JP6993158B2 - フェノール樹脂組成物、硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明のフェノール樹脂組成物は、一般式(1)で表されるフェノール樹脂により、エポキシ樹脂組成物の硬化物としたときに高い架橋密度を与えることができ、熱時弾性率の高い硬化物を得ることができる。また、柔軟なキシレンユニットを有するフェノール変性キシレン樹脂を混合することでエポキシ樹脂組成物としたときに高い成型収縮率を得ることができるので、高熱収縮性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、薄型片面封止パッケージにおいて好適に使用できる。
前記一般式(1)で表されるフェノール樹脂において、Rは、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Rは、水素、炭素数1以上15以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、それぞれ同一でもよく又は異なっていてもよい。Rは、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ビニル基、又はアリル基である。エポキシ樹脂との反応性の観点からは、Rは水素又はメチル基であることがより好ましく、水素であることが更に好ましい。
ただし各ベンゼン環において、前述の置換基Rの数qとの和p+qが4以下である。
前記平均値n’は、フェノール樹脂の150℃における溶融粘度が10.0Pa・s以下となるような値であることが好ましく、より好ましくは0.1Pa・s以上6.0Pa・s以下、より好ましくは0.15Pa・s以上5.5Pa・s以下となるような値であることが好ましい。
式(1)中、p=1で表されるフェノール樹脂を用いる場合、繰り返し数nを大きくし、分子量を大きくすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物としたときに高い架橋密度を与えることができ、熱時弾性率の高い硬化物を得ることができる。この場合、nの平均値n’は好ましくは3.0以上10.0以下であり、更に好ましくは3.5以上8.0以下である。n’の値が上記範囲を下回る場合、エポキシ樹脂との硬化物作成において架橋密度が低くなるため本発明の目的である熱時弾性率が十分得られない。また、n’の値が上記範囲を上回る場合、樹脂の溶融粘度が高くなりエポキシ硬化物作成において不利である。n’は下記の実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明においてフェノール変性キシレン樹脂は、(メタ)キシレンとフェノール化合物とがメチレン基(-CH2-)やエーテル結合(-CH2OCH2-、-CH2OCH2OCH2-、-CH2(CH2O)2CH2-)等で架橋し、分子末端にメチロール基等(-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-CH2(CH2O)2CH3、-CH2OOCH3)の官能基を有するか又はそれら官能基が(メタ)キシレン若しくはフェノール化合物でキャップされた基本構造のポリマーであり、複数種の分子からなる多量体組成物であってもよい。フェノール変性キシレン樹脂としては、下記式(A)で表される構造単位(以下「単位(A)」ともいう)及び下記式(B)で表される構造単位(以下「単位(B)」ともいう)を有するものが好ましく挙げられる。
なおフェノール変性キシレン樹脂が単位(A)を2つ以上有する場合は、複数存在するL1は同一であってもよく異なっていてもよい。またフェノール変性キシレン樹脂が単位(B)を2つ以上有する場合、複数存在する環A、m、Rs、L2は同一であってもよく異なっていてもよい。またフェノール変性キシレン樹脂が単位(B)及び(D)を有する場合、複数存在する環A、m、Rsは同一であってもよく異なっていてもよい。
前記キシレン樹脂は、(メタ)キシレンが、メチレン基(-CH2-)やエーテル結合(-CH2OCH2-、-CH2OCH2OCH2-、-CH2(CH2O)2CH2-)等で架橋し、分子末端にメチロール基等(-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-CH2(CH2O)2CH3、-CH2OOCH3)を有する基本構造のポリマーであり、複数種の分子からなる多量体組成物であってもよい。
このようなキシレン樹脂は市販のものを使用することができ、ニカノールL、LL、LLL(フドー株式会社製キシレン樹脂)等を好適に用いることができる。
キシレン樹脂と反応させる前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、又はナフトールであり、これらのフェノール化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。キシレン樹脂との反応性の観点からは、フェノールを単独で用いることがより好ましい。
〔フェノール樹脂組成物〕
次に、前記のフェノール樹脂組成物を含んでなる本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定はないが、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に好ましいエポキシ樹脂は、先に述べた式(2)で表されるビフェニル型エポキシ樹脂である。
以下のフェノール樹脂およびフェノール変性キシレン樹脂の調製の例で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
軟化点: 自動滴点・軟化点測定装置 METTLER TOLEDO製FP83HTにより測定した。(昇温速度;2 ℃/min)
150℃溶融粘度:B型粘度計を用い、150℃での溶融粘度を測定した。
溶融粘度の測定方法は以下の通りである。
B型粘度計 BROOKFIELD製B型粘度計 DV2T 英弘精機株式会社
B型粘度計の炉内温度を150℃に設定し、カップに試料を所定量秤量する。炉内に試料を秤量したカップを投入して樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度として読み取る。
水酸基当量:JIS K0070に準じた水酸基当量測定によって求めた。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)による数平均分子量:
下記GPC装置により分析を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出した。
機器:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(Waters 製)
カラム:以下のSHODEX製カラム5本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを1本用いた。
カラムオーブン温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:1.00mL/分
検出器:Waters 2487 Dualλ Absorbance
Detector
検出波長:254nm
平均値n’ :ゲル透過クロマトグラフィー分析により得られる各n数毎の面積比より求めることが出来る。
{(n=0面積比)×0}+{(n=1面積比)×1}+{(n=2面積比)×2}+{(n=3面積比)×3}・・・の合算値で平均n数を求めることが出来る。但し、面積比の合計は1とする。
フェノール変性キシレン樹脂のフェノール変性率:水酸基当量よりフェノール変性率を算出した。[〔フェノール水酸基当量(94g/eq)〕/(フェノール変性キシレン樹脂水酸基当量)×100]=フェノール変性率)
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量300部のガラス製フラスコに、フェノール150.4部(1.6モル)、42%ホルマリン91.7部(1.28モル)、シュウ酸0.5部を入れた。還流下に、100℃で18時間反応させた後に、内温を170℃まで昇温し、減圧-スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂A(一般式(1)におけるRが水素、p=1、q=1のフェノール樹脂)151部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Aの軟化点は120℃、150℃での溶融粘度は5.2Pa・s、水酸基当量は107g/eq、平均値n’は6.4であり、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは914であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量300部のガラス製フラスコに、レゾルシン110部(1.0モル)、42%ホルマリン42.9部(0.6モル)、純水55部を入れた。80℃に昇温して3時間反応させた後、内温を160℃まで昇温し減圧下水分を除去することで、フェノールノボラック樹脂B(一般式(1)におけるRが水素、p=2、q=1のフェノールノボラック樹脂)205部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Bの軟化点は105℃、150℃での溶融粘度は2.0Pa・s、水酸基当量は58g/eq、平均値n’は3.5であり、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは488であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量300部のガラス製フラスコに、レゾルシン110部(1.0モル)、42%ホルマリン35.7部(0.5モル)、純水55部を入れた。80℃に昇温して3時間反応させた後、内温を160℃まで昇温し減圧下水分を除去することで、フェノールノボラック樹脂C(一般式(1)におけるRが水素、p=2、q=1のフェノールノボラック樹脂)198部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Cの軟化点は86℃、150℃での溶融粘度は0.2Pa・s、水酸基当量は58g/eq、平均値n’は2.6であり、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは417であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量300部のガラス製フラスコに、フェノール564部(6.0モル)、キシレン樹脂(フドー株式会社製ニカノールL)200部、パラトルエンスルホン酸0.5部を入れた。100℃に昇温して1時間反応させた後、内温を160℃まで昇温し更に1時間反応を継続した。95℃に降温し、廃液が中性を示すまで洗浄を繰り返した。その後内温を170℃まで昇温し、減圧-スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノール変性キシレン樹脂A360部を得た。得られたフェノール変性キシレン樹脂Aは室温で半固形であり、150℃での溶融粘度は0.02Pa・s、水酸基当量は204g/eqであった。水酸基当量よりフェノール変性キシレン樹脂Aのフェノール変性率は、46%であった。またGPCで求めた数平均分子量Mnは337であった。
フェノール樹脂A70部、フェノール変性キシレン樹脂A30部を計量し、150℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Aを得た。得られたフェノール樹脂組成物Aの軟化点は101℃、150℃での溶融粘度は0.9Pa・s、水酸基当量は125g/eq、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは900であった。
フェノール樹脂B70部、フェノール変性キシレン樹脂A30部を計量し、150℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Bを得た。得られたフェノール樹脂組成物Bの軟化点は109℃、150℃での溶融粘度は1.3Pa・s、水酸基当量は68g/eq、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは488であった。
フェノール樹脂C90部、フェノール変性キシレン樹脂B(フドー株式会社 ニカノールGP200 溶融粘度1.4Pa・s、水酸基当量161g/eq、水酸基当量より求めたフェノール変性率58%、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mn648)10部を計量し、150℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Cを得た。得られたフェノール樹脂組成物Cの軟化点は90℃、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s、水酸基当量は62g/eq、ポリスチレン換算により求めたGPCの数平均分子量Mnは436であった。
以下のエポキシ樹脂組成物及び硬化物の評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
ガラス転移温度(Tg)、貯蔵弾性率:硬化物を40mm×2mm×4mmに切り出し測定試料とした。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置RSA-G2を用い、30℃から3℃/分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定し、270℃での貯蔵弾性率を求めた。またTanδのピーク温度をTgとした。
成型収縮率:調整したエポキシ樹脂組成物の40φタブレットから、トランスファー成型機にて幅10mm厚み4mmの円盤状成型体を成型し、金型から取り外す。得られた成型体を23℃に調整した恒温槽に1時間静置して温度調整を行った後に試験片のサイズをノギスで測定。金型サイズに対する変化割合を成型収縮率とした。トランスファー成型条件は以下の通りとした。
(トランスファー成型条件)
金型温度:175℃
注入圧力:6.8MPa
注入時間:30秒
成形時間:120秒
得られたエポキシ樹脂組成物粉体を用いて作成した40φタブレットから、トランスファー成型機にて試験片を作成し、これに180℃、8時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物について、上記の方法で、ガラス転移温度、及び270℃での貯蔵弾性率を測定し、評価した。また、40φタブレットから、トランスファー成型機にて幅10mm厚み4mmの円盤状成型体を成型し、上記の方法で成型収縮率を評価した。
Claims (11)
- 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物に、270℃において、1.0GPa以上の貯蔵弾性率を与えるものである請求項2に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表されるフェノール樹脂が、該式(1)におけるR=水素、p=2、q=1であり、少なくとも一のベンゼン環に結合する2つのOH基が互いにメタ位にあるフェノール樹脂である、請求項1~3の何れか1項に記載のフェノール樹脂組成物。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のフェノール樹脂組成物を含む、薄型片面封止型半導体装置に使用される半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 更に硬化促進剤を含む請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 更に無機充填材を含む請求項6又は7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6~8の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物を有する半導体装置。
- 薄型片面封止パッケージからなる請求項10に記載の半導体装置。
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