TWI640569B - Epoxy resin composition, encapsulating material, hardened material thereof and phenol resin - Google Patents

Epoxy resin composition, encapsulating material, hardened material thereof and phenol resin Download PDF

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Abstract

本發明之環氧樹脂組合物之特徵在於：其至少含有環氧樹脂與特定之化學式(1)所表示之苯酚樹脂。該環氧樹脂組合物較佳為進而含有無機填充材料。又，亦較佳為環氧樹脂組合物中之無機填充材料之調配比例[無機填充材料之質量/包含無機填充材料之環氧樹脂組合物之質量]為70~95質量%。進而，亦較佳為含有溶劑，且環氧樹脂與苯酚樹脂均勻地溶解於溶劑中。

Description

環氧樹脂組合物、封裝材料、其硬化物及苯酚樹脂
本發明係關於一種環氧樹脂組合物、其硬化物、使用其之半導體封裝材料、及可較佳地用於上述環氧樹脂組合物之苯酚樹脂。
作為使用積體電路之半導體裝置之封裝材料，可較佳地使用環氧樹脂、苯酚樹脂、及調配有熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等無機填充材料之環氧樹脂組合物。無機填充材料承擔如下作用：提高機械強度或耐熱性，減小封裝材料之熱膨脹率而降低翹曲量，進而降低對吸水性或阻燃性造成不良影響之樹脂成分之比例，藉此達成低吸水率或高阻燃性。然而，若以較高之比例調配無機填充材料，則環氧樹脂組合物之熔融黏度增高而流動性降低，故而於成形性方面產生困難，進而亦可能導致引線框架或導線之變形、界面剝離、孔隙等，故而存在極限。
近年來，伴隨著以智慧型手機或平板終端等為代表之電子設備之高性能化、小型化、薄型化，半導體裝置之高積體化、小型化、薄型化正在加速。因此，關於半導體裝置之安裝方法，於電路基板上直接搭載半導體元件之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)等表面安裝方式亦成為主流。又，焊錫之無鉛化亦正在推進。
於製造半導體裝置時之回焊步驟中，因使用無鉛焊錫，故自室溫起提高至溫度較先前高約20℃之約260℃之回焊溫度，進而進行冷卻，故而產生翹曲，但於表面安裝方式中，因於基板之單面上使封裝 材料成形，故翹曲之變化量進一步增大。而且，若翹曲之變化量較大，則難以進行後續步驟中之操作，容易產生焊錫球脫落等品質上之不良狀況。又，於回焊步驟中，封裝材料中所吸收之水分膨脹而容易產生龜裂。
關於表面安裝方式之半導體裝置中之封裝材料，於專利文獻1中，作為提高成形性或耐回焊性等之方法，提出使用平均粒徑為13μm以下之無機填充材料。又，於專利文獻2及3中，作為用以抑制封裝之翹曲與改善耐回焊性之方法，提出有使用具有蒽環或萘環之縮水甘油醚型環氧樹脂、或具有萘環之苯酚樹脂。然而，關於成形性、翹曲之抑制、耐回焊性之改善等，依然存在改善之餘地。
於專利文獻4中揭示：控制使用特定原料之苯酚樹脂之分子量分佈，藉此抑制耐熱性或軟化點之降低且達成低黏度化。然而，關於尤其可用作封裝材料之含有無機填充材料之環氧樹脂組合物之情形時的流動性、成形性、及各特性之改良，尚未進行詳細之研究。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-274041號公報
專利文獻2：US2007/207322A1
專利文獻3：日本專利特開2013-10903公報
專利文獻4：日本專利特開昭63-275620號公報
根據此種半導體裝置之狀況，需求如下環氧樹脂組合物，其能以較高之比例調配無機填充材料，流動性、成形性優異，具有耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、及阻燃性，且於表面安裝方式之半導體裝置中可較佳地用作半導體封裝材料。
再者，可認為需求低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)之原因在 於：為了較佳地緩和包括回焊步驟之各步驟中之熱循環中所產生之應力，減少翹曲量，抑制龜裂之產生，低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)較有效。
即，本發明提出如下環氧樹脂組合物、其硬化物、使用其之半導體封裝材料、及可較佳地用於該環氧樹脂組合物之苯酚樹脂，上述環氧樹脂組合物能以較高之比例調配無機填充材料，流動性、及成形性優異，具有耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、及阻燃性，且於表面安裝方式之半導體裝置中可較佳地用作半導體封裝材料。
即，本發明係關於以下之事項。
1.一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：其至少含有環氧樹脂與下述化學式(1)所表示之苯酚樹脂，
於化學式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，R3及R4分別獨立為氫原子、羥基、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，n為0或正整數，相對於上述所有苯酚樹脂，以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為30%以上，n=0之成分為25%以下之比例。
再者，n較佳為實質上(總成分中之90%以上)為0~8之整數，又，n=1之成分較佳為占總成分中之最大比例的主成分。
又，可為R2為氫原子之態樣，亦可為各R1為碳數1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，各R3為氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，各R2及各R4為氫原子之態樣。
又，可為R1為碳數1~6之烷基且位於羥基之鄰位，R2為氫原子之態樣，亦可為除R1為碳數1~6之烷基且位於羥基之鄰位，R2為氫原子之態樣以外之態樣。
又，亦可為n=1之成分較佳為55%以下、更佳為50%以下、進而較佳為47%以下、尤佳為45%以下之態樣。於n=1之成分超過上述較佳範圍之情形時，有所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度降低而無法獲得充分之耐熱性之虞。
2.如上述項1之環氧樹脂組合物，其中於化學式(1)中，n=1之成分為30%以上且50%以下，更佳為n=1之成分為30%以上且47%以下，進而較佳為n=1之成分為30%以上且45%以下。
3.如上述項1之環氧樹脂組合物，其中於化學式(1)中，R1為碳數為1~6之烷基且位於羥基之鄰位，R2為氫原子，n=1之成分為35%以上且50%以下，n=0之成分為25%以下且相對於n=1之成分而為1/3倍以上之比例。
4.如上述項1至3中任一項之環氧樹脂組合物，其進而含有無機填充材料。
5.如上述項4之環氧樹脂組合物，其中環氧樹脂組合物中之無機填充材料之調配比例[無機填充材料之質量/包含無機填充材料之環氧樹脂組合物之質量]為70~95質量%。
6.如上述項1至5中任一項之環氧樹脂組合物，其進而含有溶劑，且環氧樹脂及苯酚樹脂均勻地溶解於溶劑中。
7.一種硬化物，其係使如上述項1至6中任一項之環氧樹脂組合物硬化而成。
8.一種半導體封裝材料，其包含如上述項1至6中任一項之環氧樹脂組合物。
9.如上述項8之半導體封裝材料，其係用於表面安裝方式之半導體裝置。
10.一種半導體裝置，其使用如上述項8或9中任一項之半導體封裝材料。
11.一種苯酚樹脂，其係由下述化學式(2)表示，
於化學式(2)中，R1及R2分別獨立為氫原子、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，R3及R4分別獨立為氫原子、羥基、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，n為0或正整數，且相對於所有苯酚樹脂，以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為30%以上且50%以下之比例。
根據本發明，可獲得如下環氧樹脂組合物、其硬化物、使用其之半導體封裝材料、及可較佳地用於該環氧樹脂組合物之苯酚樹脂，上述環氧樹脂組合物能以較高之比例調配無機填充材料，流動性、及成形性優異，具有耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、及阻燃性，且於表面安裝方式之半導體裝置中可較佳地用作半導體封裝材料。
圖1係實施例1中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖2係實施例2中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖3係實施例3中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖4係實施例4中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖5係實施例5中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖6係實施例6中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖7係比較例1中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
圖8係比較例2中獲得之苯酚酚醛清漆樹脂之凝膠滲透層析分析之圖表。
本發明係關於一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：其至少含有環氧樹脂與上述化學式(1)所表示之苯酚樹脂。
本發明之環氧樹脂組合物中所使用之環氧樹脂並無特別限定，可較佳地使用環氧樹脂組合物中通常所用之環氧樹脂。例如可較佳地列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、尤其是苯酚聯苯基亞甲基型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型 環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等分子中具有2個以上之環氧基之二官能或多官能之環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
本發明之環氧樹脂組合物之特徵之一在於含有化學式(1)所表示之苯酚樹脂作為硬化劑。而且，化學式(1)所表示之該苯酚樹脂尤其具有如下特徵：以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為所有苯酚樹脂之30%以上，n=0之成分為所有苯酚樹脂之25%以下之比例。
本發明之環氧樹脂組合物藉由使用滿足該條件之苯酚樹脂，而發揮如下有利效果：可較佳地降低作為環氧樹脂組合物之流動性或熔融黏度。而且，該環氧樹脂組合物由於混練無機填充材料時之混練性得到改良，因此能以較高之比例容易地調配無機填充材料，且成形性優異。進而，使該環氧樹脂組合物硬化而成之硬化物係耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、阻燃性經較佳地改良者。
本發明之環氧樹脂組合物中所使用之苯酚樹脂較佳為以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為所有苯酚樹脂之30%以上且50%以下。藉由使用滿足該等條件之苯酚樹脂，本發明之環氧樹脂組合物可容易地獲得更佳之軟化點或熔融黏度。凝膠滲透層析分析之測定條件、及各成分之面積之算出方法將於下述實施例中進行詳細說明。
本發明之環氧樹脂組合物中所使用之化學式(1)所表示之苯酚樹脂可藉由包括如下步驟之製造方法而較佳地製備：第1步驟，其使下述化學式(3)所表示之酚類與甲醛或甲醛產生物質於鹼性觸媒之存在下進行可溶酚醛樹脂化反應；及第2步驟，其於第1步驟中獲得之反應 混合物中添加下述化學式(4)所表示之酚類，於酸觸媒之存在下進行酚醛清漆化反應。
本發明之苯酚樹脂之各成分的比例可藉由如以下所說明般調節反應原料之比例、反應時間、及反應溫度而容易地達成。再者，藉由視需要進行預備實驗(preliminary test)，本領域業者可高精度地決定實際之反應條件。
於化學式(3)中，R1、R2為氫原子、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者。
於化學式(4)中，R3、R4為氫原子、羥基、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者。
對第1步驟進行說明。
關於第1步驟中進行反應之化學式(3)所表示之酚類與甲醛或甲醛產生物質之比例，相對於化學式(3)所表示之酚類1莫耳，甲醛或由甲醛產生物質產生之甲醛較佳為1~3莫耳，更佳為1.5~2.5莫耳。若該比例未達較佳範圍之下限，則低分子量成分增加，若超過較佳範圍之上限，則高分子量成分增加，因此難以獲得本發明之化學式(1)所表示之苯酚樹脂。
鹼性觸媒之使用量並無限定，相對於化學式(3)所表示之酚類1莫耳，較佳為0.1~1.5莫耳之比例，更佳為0.3~1.0莫耳之比例。若該比例未達較佳範圍之下限，則反應之進行變慢，未反應成分容易殘留，若超過較佳範圍之上限，則存在難以去除觸媒而導致生產性降低之情形。
反應溫度並無限定，較佳為10~80℃左右，更佳為20~60℃。若未達10℃，則反應之進行變慢，若超過80℃，則容易進行高分子量化，難以控制可溶酚醛樹脂化反應。反應時間並無限定，較佳為0.5~24小時，更佳為3~12小時。
作為第1步驟中所使用之上述化學式(3)所表示之酚類，並無特別限定，可較佳地列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、二甲苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚等。該等之中，就經濟性或低熔融黏度化之觀點而言，較佳為鄰甲酚或對甲酚。該酚類可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
作為第1步驟中所使用之甲醛，可較佳地使用經水溶液化之甲醛。又，作為甲醛產生物質，可較佳地使用多聚甲醛、三烷、四烷等產生甲醛之化合物。
作為第1步驟中所使用之鹼性觸媒，可例示：氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬之氫氧化物， 氫氧化銨、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、六亞甲基四胺等胺類。鹼性觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
繼而，對第2步驟進行說明。
第2步驟之反應較佳為於第1步驟之可溶酚醛樹脂化反應中獲得之反應混合物中，添加化學式(4)所表示之酚類後，利用酸性化合物進行中和，進而添加酸觸媒後較佳地進行。
作為用於中和之酸性化合物，可較佳地列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。酸性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
關於第2步驟中所使用之化學式(4)所表示之酚類，相對於第1步驟中所使用之甲醛或由甲醛產生物質產生之甲醛1莫耳，較佳為0.5~5莫耳，更佳為1~2莫耳。若化學式(4)所表示之酚類之使用量未達較佳範圍之下限，則高分子量成分變多，所獲得之苯酚樹脂之熔融黏度增高，若超過較佳範圍之上限，則未反應酚類容易大量殘留。
關於第2步驟中所使用之酸觸媒之使用量，相對於第1步驟中所使用之化學式(3)所表示之酚類1莫耳，較佳為0.0001~0.07莫耳之比例，更佳為0.0005~0.05莫耳之比例。若該比例未達較佳範圍之下限，則反應之進行變慢，若超過較佳範圍之上限，則容易進行高分子量化，故而難以控制反應。
反應溫度並無限定，較佳為50~150℃左右，更佳為70~100℃左右。若未達50℃，則反應之進行變慢，若超過150℃，則因發熱容易進行高分子量化，難以控制酚醛清漆化反應。
反應時間並無限定，較佳為0.5~12小時，更佳為1~6小時。若該比例未達較佳範圍之下限，則反應之進行變得不充分，若超過較佳範圍之上限，則容易進行高分子量化。
作為第2步驟中所使用之化學式(4)所表示之酚類，並無特別限 定，可較佳地列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、二甲苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚等。該等之中，就經濟性或低熔融黏度化之觀點而言，較佳為鄰甲酚或對甲酚。該酚類可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
作為第2步驟中所使用之酸觸媒，可較佳地列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。酸觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上之複數種。
本發明中所使用之苯酚樹脂可藉由如下方式而較佳地獲得：對第2步驟中獲得之經酚醛清漆化的反應混合物進行水洗或減壓下之濃縮等後續處理，去除未反應之酚類或觸媒。
以上述方式獲得之本發明中所使用之苯酚樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為500~1000，更佳為550~800，進而較佳為600~750。又，分散度[重量平均分子量/數量平均分子量]較佳為1.0~1.2。
本發明之環氧樹脂組合物例如可藉由如下方式而較佳地獲得：使用雙軸捏合機或二輥混練機等混合裝置，將至少環氧樹脂與化學式(1)所表示之苯酚樹脂視需要熔融並進行混合。所獲得之環氧樹脂組合物經粉碎機而較佳地粉末化。
本發明之環氧樹脂組合物可較佳地含有有機或無機填充材料。作為填充材料，並無特別限定，根據用途進行選擇，例如可較佳地列舉：非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、滑石、雲母、硫酸鋇、氧化鎂等無機填充材料。尤其於用作半導體封裝材料之情形時，可較佳地使用非晶性二氧化矽或結晶性二氧化矽等。
調配無機填充材料之情形時之環氧樹脂組合物中之調配比例[無 機填充材料之質量/包含無機填充材料之環氧樹脂組合物之質量]並無限定，以30~98質量%、較佳為40~95質量%左右為宜。於用作半導體元件之封裝材料之情形等用途中，為60~95質量%，較佳為70~95質量%，更佳為75~90質量%，進而較佳為80~90質量%。
若無機填充劑之比例未達上述範圍之下限，則環氧樹脂組合物之硬化物之吸水率增加，故而欠佳。又，若無機填充劑之比例相較於上述範圍之上限而過多，則有損及半導體封裝用環氧樹脂組合物之流動性之虞。
本發明之環氧樹脂組合物可進而含有通常之環氧樹脂組合物中所使用之硬化促進劑、脫模劑、著色劑、偶合劑、阻燃劑等添加劑、進而溶劑等。
關於溶劑，較佳為可均勻地溶解環氧樹脂或苯酚樹脂等樹脂成分者，例如可較佳地使用醇類、醚類、酮類、內酯類、含雜原子之化合物等有機溶劑。關於環氧樹脂或苯酚樹脂等樹脂成分均勻地溶解於溶劑中而成之本發明之環氧樹脂組合物，藉由將其含浸於玻璃纖維或碳纖維等中，繼而一面去除溶劑一面進行B階化等方法，可較佳地獲得纖維強化複合材料或積層板。
作為環氧樹脂組合物中所使用之硬化促進劑，只要為可促進環氧樹脂與苯酚樹脂之硬化反應者即可，例如可列舉：有機膦化合物、其硼鹽、三級胺、四級銨鹽、咪唑類、及其四苯基硼鹽等。
硬化促進劑、脫模劑、著色劑、偶合劑、阻燃劑等添加劑之添加量、進而溶劑等之使用量並無特別限制，可與已公知之環氧樹脂組合物中之比例相同。
本發明之環氧樹脂組合物可較佳地用作半導體元件之封裝材料。根據封裝形態，半導體元件之封裝材料中存在將半導體元件與電路基板之間隙及半導體元件的周圍封裝之封裝材料、及將半導體元件 與電路基板之間隙封裝之底膠填充材料。又，近年來，以成本削減為目的，亦存在藉由轉移成形而亦同時進行底膠填充之成形方式中所使用之成形底膠填充材料。本發明之環氧樹脂組合物能以該等封裝形態而較佳地使用。即，本發明之封裝材料包含底膠填充材料及成形底膠填充材料。
本發明之環氧樹脂組合物例如可藉由在100℃~350℃下進行0.01~20小時加熱處理而進行硬化反應，獲得其硬化物。若硬化反應之溫度較低，則不會硬化，若較高，則產生因熱解所引起之性能下降。又，若硬化反應之時間較短，則反應未結束，若較長，則生產性降低。
具有經包含本發明之環氧樹脂組合物之封裝材料封裝之半導體元件的半導體裝置可藉由如下方法而較佳地獲得：於半導體元件與電路基板之間隙及半導體元件之周圍導入包含本發明之環氧樹脂組合物的封裝材料並使之成形硬化之方法，即，包括於半導體元件與電路基板之間隙中導入底膠填充材料之步驟、及使底膠填充材料成形硬化之步驟的方法，或包括於半導體元件與電路基板之間隙及半導體元件之周圍導入封裝材料之步驟、及使封裝材料成形硬化之步驟的方法。
本發明之環氧樹脂組合物能以較高之比例調配無機填充材料，流動性、成形性優異，且其硬化物具有優異之耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、及阻燃性。因此，本發明之環氧樹脂組合物可於表面安裝方式之半導體裝置中，尤佳地用作半導體封裝材料。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
對以下之例中所使用之測定方法進行說明。
(1)與苯酚樹脂相關之測定方法 [分子量分佈之測定]
以下述方式藉由凝膠滲透層析分析對苯酚樹脂進行分析。又，各成分之比例(面積比例)係使用分析軟體Multi Station GPC-8020而算出。此時，以峰值前後之直線部分作為基線(0值)，以各成分之峰值間變得最低之處之縱切而區分峰值。取樣間距係設定為500毫秒。又，分子量(Mw、Mn)或分散度(Mw/Mn)係藉由標準聚苯乙烯換算而算出。
裝置：HLC-8220(Tosoh股份有限公司製造，凝膠滲透層析分析裝置)
管柱：TSK-GEL H型
G2000H×L 4根
G3000H×L 1根
G4000H×L 1根
測定條件：管柱壓力13.5MPa
溶解液：四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)
流動速率：1mL/min
測定溫度：40℃
檢測器：分光光譜儀(UV-8020)
RANGE(範圍)：2.56 WAVE LENGTH(波長)254nm
(2)與不含無機填充材料之環氧樹脂組合物有關之測定方法 [黏度之測定]
以下述方式測定150℃之ICI黏度。
裝置：ICI錐板黏度計(TOA工業股份有限公司，MODEL CV-1S)
測定溫度：150℃
測定方法：將平板溫度設定為150℃後，於平板上放置特定量之 試樣，於試樣熔融後自上方使圓錐接觸並旋轉，於溫度穩定後，讀取矩值而算出ICI黏度。
[軟化點之測定]
以下述方式測定軟化點。
裝置：滴點、軟化點測定系統(Mettler-Toledo股份有限公司，FP83HT)
升溫速度：2℃/min
測定方法：於樣品杯中放入熔融之試樣進行冷卻固化。將其組入至具備透光之狹縫之匣中後，設定於加熱爐上，以特定之升溫速度進行加熱。試樣因加熱而熔融，利用光電池檢測遮蔽透過狹縫之光之溫度。
(3)與製備環氧樹脂組合物時之無機填充材料之混練性有關之測定方法 [混練性]
以下述方式測定無機填充材料之混練性。
使用二輥混練機將特定量之環氧樹脂、苯酚樹脂、及無機填充材料之二氧化矽於溫度63℃下進行混練，藉由目測評價所回收之混練物。評價之基準係設定為○：可無問題地獲得均勻之片狀之混練物；△：可獲得片狀之混練物，但側面較粗糙(不均勻)；×：無法混練或無法獲得片狀之混練物。
(4)與含有無機填充材料之環氧樹脂組合物有關之測定方法
對含有無機填充材料之環氧樹脂組合物進行以下測定。再者，測定係將含有無機填充材料之環氧樹脂組合物之混合物之粉末成形為片，將該片或使用其之硬化物作為試樣而進行。片之成形係藉由使用手壓於壓力450MPa下進行1分鐘加壓而進行。
[流動性(螺旋流動)]
以下述方式對試樣之片測定成形時之流動性。
裝置：轉移成形機(多加良製作所股份有限公司，60 t)
測定條件：模具溫度170℃，注入壓力6.9MPa，保持時間120秒鐘
測定方法：將試樣注入至依據EMMI-1-66之螺旋流動測定用模具中，並測定流動長度。
[機械強度]
依據JIS K7171而進行測定。
利用轉移成形機將片成形為長度80mm×寬度10mm×厚度4mm之形狀，繼而於180℃下加熱8小時而獲得試片(硬化物)。對該試片於室溫下藉由3點彎曲試驗法測定彎曲模數、彎曲強度。
[高溫儲存模數]
利用轉移成形機將片成形為長度127mm×寬度13mm×厚度1mm之形狀，繼而於180℃下加熱8小時而獲得硬化物。將該硬化物切削為長度35mm×寬度13mm×厚度1mm之形狀而獲得試片。對該試片使用DMA(Dynamic Mechanical Analysis，動態機械分析)測定裝置(TA Instruments公司製造RSA-G2)，以3℃/min之升溫速度自30℃起升溫，測定270℃之儲存模數。
[吸水性(吸水率)]
利用轉移成形機將片成形為直徑50mm×厚度3mm之形狀，繼而於180℃下加熱8小時而獲得試片(硬化物)。
對該試片測定於95℃之水中浸漬24小時後之吸水量。再者，吸水率係藉由下式而算出。
吸水率(%)=[(吸水後質量-吸水前質量)/(吸水前質量)]×100
[耐燃燒性(阻燃性)]
利用轉移成形機將片成形為長度127mm×寬度13mm×厚度1mm 之形狀，繼而於180℃下加熱8小時而獲得試片(硬化物)。使用該試片，依據UL-94而測定阻燃性。
[玻璃轉移溫度]
利用轉移成形機將片成形為長度127mm×寬度13mm×厚度1mm之形狀，繼而於180℃下加熱8小時而獲得硬化物。將該硬化物切削為長度35mm×寬度13mm×厚度1mm之形狀而獲得試片。對該試片使用DMA測定裝置(TA Instruments公司製造RSA-G2)，以升溫速度3℃/min自30℃起升溫至270℃，測定玻璃轉移溫度。
繼而，對以下之例中所使用之環氧樹脂等材料進行說明。
(a)環氧樹脂
EPPN-501H：日本化藥股份有限公司製造，三苯酚甲烷型之環氧樹脂，環氧當量166g/eq
(2)硬化促進劑
三苯基膦：北興化學股份有限公司製造
(3)無機填充材料
二氧化矽：龍森股份有限公司製造，Kikurosu MSR-2212，平均粒徑25μm
以下對苯酚樹脂之製備例進行說明。
[實施例1]苯酚樹脂A之合成
於具備溫度計、冷凝器、攪拌裝置之4口燒瓶中，投入2-甲基苯酚54.00g(0.500莫耳)、42%福馬林71.43g(1.000莫耳)、及作為鹼性觸媒之25%氫氧化鈉60.00g(0.375莫耳)，於30℃下使之反應5小時而進行第1步驟之可溶酚醛樹脂化反應。於該反應混合物中投入2-甲基苯酚120.00g(1.111莫耳)，添加25%氯化氫進行中和後，進而投入作為酸觸媒之草酸2.16g(0.017莫耳)，於70℃下反應1小時，繼而於100℃下反應1小時而進行第2步驟之酚醛清漆化反應。
將所獲得之反應混合液之溫度降低至95℃，利用相同溫度之純水370g進行2次水洗。水洗後，升溫至165℃，於-760mmHg之減壓下藉由水蒸氣蒸餾而去除未反應成分，藉此獲得苯酚樹脂A。
[實施例2]苯酚樹脂B之合成
將第2步驟之2-甲基苯酚之投入量變更為154.28g(1.429莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣之操作獲得苯酚樹脂B。
將所獲得之苯酚樹脂B之藉由凝膠滲透層析分析而測得之圖表示於圖1。
[實施例3]苯酚樹脂C之合成
將第2步驟之2-甲基苯酚之投入量變更為216.00g(2.000莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣之操作獲得苯酚樹脂C。
[實施例4]苯酚樹脂D之合成
將第1步驟之2-甲基苯酚之投入量變更為43.20g(0.400莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣之操作獲得苯酚樹脂D。
[實施例5]苯酚樹脂E之合成
使用4-甲基苯酚代替第1步驟之2-甲基苯酚，除此以外，藉由與實施例2同樣之操作獲得苯酚樹脂E。
[實施例6]苯酚樹脂F之合成
使用2-苯基苯酚代替第1步驟之2-甲基苯酚，除此以外，藉由與實施例2同樣之操作獲得苯酚樹脂F。
[比較例1]苯酚樹脂G之合成
於具備溫度計、冷凝器、攪拌裝置之4口燒瓶中，投入2-甲基苯酚54.00g(0.500莫耳)、42%福馬林71.43g(1.000莫耳)、及作為鹼性觸媒之25%氫氧化鈉19.40g(0.121莫耳)，於60℃下反應5小時而進行第1步驟之可溶酚醛樹脂化反應。於該反應混合物中投入2-甲基苯酚152.06g(1.408莫耳)，添加25%氯化氫進行中和後，進而投入作為酸 觸媒之草酸2.16g(0.017莫耳)，於70℃下反應3小時而進行第2步驟之酚醛清漆化反應。
將所獲得之反應混合液水洗後，於減壓下藉由水蒸氣蒸餾而去除未反應成分，藉此獲得苯酚樹脂F。
[比較例2]苯酚樹脂H之合成
使用苯酚134.28g(1.429莫耳)代替第2步驟之2-甲基苯酚，除此以外，藉由與實施例2同樣之操作獲得苯酚樹脂G。
對實施例1~5、比較例1、2中獲得之苯酚樹脂A~G分別進行分子量分佈之測定，求出各成分之比例(面積比例)及Mw/Mn值。
又，以環氧樹脂當量與羥基當量之比例成為等量之方式，量取環氧樹脂(EPPN-501H)與苯酚樹脂A~G至SUS容器中，於熱板上進行熔融、混合而製備不含無機填充材料之環氧樹脂組合物，並測定其軟化點或150℃之ICI黏度。
將結果示於表1。
又，對使用實施例2與比較例1之苯酚樹脂製備環氧樹脂組合物時之無機填充材料之混練性進行評價。評價係於環氧樹脂100質量份與苯酚樹脂70質量份中，以成為組合物中之91質量%或92質量%之方式調配二氧化矽而進行。
將結果示於表2。
又，使用實施例2與比較例1之苯酚樹脂，製備含有無機填充材料之環氧樹脂組合物，並進行其評價。
將結果示於表3。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得如下環氧樹脂組合物、其硬化物、使用其之半導體封裝材料、及可較佳地用於該環氧樹脂組合物之苯酚樹脂，上述環氧樹脂組合物能以較高之比例調配無機填充材料，流動性、成形性優異，具有耐熱性、低吸水性、低彈性模數(尤其是高溫低彈性模數)、及阻燃性，且於表面安裝方式之半導體裝置中可較佳地用作半導體封裝材料。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：其至少含有環氧樹脂與下述化學式(1)所表示之苯酚樹脂，於化學式(1)中，R1為碳數1~6之烷基且位於羥基之鄰位，R2為氫原子，R3及R4分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，n為0或正整數，相對於上述苯酚樹脂整體，以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為35%以上且50%以下，n=0之成分為25%以下且相對於n=1之成分為1/3倍以上之比例。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進而含有無機填充材料。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其中環氧樹脂組合物中之無機填充材料之調配比例[無機填充材料之質量/包含無機填充材料之環氧樹脂組合物之質量]為70~95質量%。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進而含有溶劑，且環氧樹脂及苯酚樹脂均勻地溶解於溶劑中。
  5. 一種硬化物，其係使如請求項1之環氧樹脂組合物硬化而成。
  6. 一種半導體封裝材料，其包含如請求項1之環氧樹脂組合物。
  7. 如請求項6之半導體封裝材料，其係用於表面安裝方式之半導體裝置。
  8. 一種半導體裝置，其使用如請求項6或7之半導體封裝材料。
  9. 一種苯酚樹脂，其係由下述化學式(2)所表示，於化學式(2)中，R1為碳數1~6之烷基且位於羥基之鄰位，R2為氫原子，R3及R4分別獨立為氫原子、羥基、碳數為1~6之烷基、烯丙基、或芳基之任一者，n為0或正整數，且相對於苯酚樹脂整體，以凝膠滲透層析分析之面積比計，n=1之成分為35%以上且50%以下，n=0之成分為25%以下且相對於n=1之成分為1/3倍以上之比例。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6469654B2 (ja) * 2014-03-31 2019-02-13 明和化成株式会社 フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を有する半導体装置
CN106256853B (zh) * 2015-06-22 2021-04-06 味之素株式会社 模塑底部填充用树脂组合物
CN113345813A (zh) * 2017-03-31 2021-09-03 日立化成株式会社 电子电路用保护材料、电子电路用保护材料用密封材料、密封方法和半导体装置的制造方法
CN112771123B (zh) * 2018-10-11 2023-08-04 三菱化学株式会社 树脂组合物、树脂固化物及复合成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100665A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物
JP2009242719A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0681775B2 (ja) 1987-05-07 1994-10-19 荒川化学工業株式会社 ポリヒドロキシ化合物の製造法
KR20070090108A (ko) 2006-03-01 2007-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 캡슐화 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP2008274041A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置
JP2012167142A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5708306B2 (ja) 2011-06-30 2015-04-30 Dic株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100665A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物
JP2009242719A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置

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