KR102230012B1 - 에폭시 수지 조성물, 봉지재, 그 경화물, 및 페놀 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지와 특정 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제를 더 함유하는 것이 적합하다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제의 배합 비율[무기 충전제의 질량/무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 질량]이 70~95중량%인 것도 적합하다. 또한, 용매를 함유하고, 에폭시 수지와 페놀 수지가 용매에 균일하게 용해되어 있는 것도 적합하다.

Description

에폭시 수지 조성물, 봉지재, 그 경화물, 및 페놀 수지{EPOXY RESIN COMPOSITION, SEALING MATERIAL, CURED PRODUCT THEREOF, AND PHENOL RESIN}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 그것을 사용한 반도체 봉지재, 및 상기 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 페놀 수지에 관한 것이다.
집적회로를 사용한 반도체 장치의 봉지재로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 용융 실리카, 결정 실리카 등의 무기 충전제를 배합한 에폭시 수지 조성물이 적합하게 사용되고 있다. 무기 충전제는 기계적 강도나 내열성을 향상시켜서, 봉지재의 열팽창율을 작게 하여 휘어짐량을 저하시키고, 흡수성이나 난연성에 더 악영향을 미치는 수지 성분의 비율을 저감시킴으로써 저급 수율이나 고난연성을 달성하는 역할을 하고 있다. 그러나 무기 충전제를 높은 비율로 배합하면, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 높아져서 유동성을 저하시키기 때문에 성형성에 어려움이 생기고, 나아가 리드 프레임이나 와이어의 변형, 계면 박리, 보이드 등의 원인이 될 수도 있기 때문에 한계가 있었다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말 등으로 대표되는 전자기기의 고성능화, 소형화, 박형화에 따라 반도체 장치의 고집적화, 소형화, 박형화가 가속화되고 있다. 그래서 반도체 장치의 실장방법도 회로기판상에 반도체 소자를 직접 탑재하는 BGA(Ball Grid Array) 등의 표면실장방식이 주류가 되고 있다. 또한, 솔더의 납 프리화도 진행되고 있다.
반도체 장치를 제조할 때의 리플로우 공정에서는 실온부터 납 프리 솔더이기 때문에, 종래보다도 약 20℃ 고온인 약 260℃의 리플로우 온도까지 올리고, 더 냉각되기 때문에 휘어짐이 생기지만, 표면실장방식에서는 기판의 한쪽 면에 봉지 재료가 몰드되기 때문에, 휘어짐의 변화량이 보다 커진다. 그리고 휘어짐의 변화량이 크면, 후공정에서의 취급이 곤란해지고, 솔더 볼이 빠지는 등 품질상의 불량이 생기기 쉽다. 또한, 리플로우 공정에서는 봉지재에 흡습하고 있는 수분이 팽창하여 크랙이 생기기 쉽다.
표면실장방식의 반도체 장치에서의 봉지재에 관하여, 특허문헌 1에서는 성형성이나 내리플로우성 등을 높이는 방책으로서, 평균 입경이 13㎛ 이하의 무기 충전제를 사용하는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에서는 패키지의 휘어짐을 억제하는 것과 내리플로우성을 개선하기 위한 방책으로서, 안트라센환이나 나프탈렌환을 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지나, 나프탈렌환을 가지는 페놀 수지를 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나 성형성, 휘어짐의 억제, 내리플로우성의 개선 등에 대해서는 여전히 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 4에서는 특정한 원료를 사용한 페놀 수지의 분자량 분포를 제어함으로써 내열성이나 연화점의 저하를 억제하면서 저점도화를 달성하는 것이 개시되어 있다. 그러나 특히 봉지 재료로서 사용되는, 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경우의 유동성, 성형성, 및 여러 특성의 개량에 대해서는 상세한 검토는 이루어지지 않았다.
일본국 공개특허공보 2008-274041호 US2007/207322A1 일본국 공개특허공보 2013-10903 일본국 공개특허공보 소63-275620호
이러한 반도체 장치의 상황으로부터 무기 충전제를 높은 비율로 배합할 수 있고, 유동성, 성형성이 뛰어나고, 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 및 난연성을 가지는 표면실장방식의 반도체 장치에 있어서 반도체 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
한편, 저탄성율(특히 고온 저탄성율)이 요구되는 것은, 리플로우 공정을 포함하는 각 공정에서의 히트 사이클로 생기는 응력을 적합하게 완화하고, 휘어짐량을 저감하며, 크랙의 발생을 억제하기 위해서, 저탄성율(특히 고온 저탄성율)이 유효하다고 생각되기 때문이다.
즉, 본 발명은 무기 충전제를 높은 비율로 배합할 수 있고, 유동성, 및 성형성이 뛰어나고, 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 및 난연성을 가지는 표면실장방식의 반도체 장치에 있어서 반도체 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 그것을 사용한 반도체 봉지재 및 그 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 페놀 수지를 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 적어도 에폭시 수지와 하기 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016020825648-pct00001
화학식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 양의 정수이며, 상기 페놀 수지 전체에 대하여 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로, n=1의 성분이 30% 이상이고, n=0의 성분이 25% 이하의 비율이다.
한편, n은 바람직하게는 실질적으로(전 성분 중의 90% 이상이) 0~8의 정수이고, 또한, n=1의 성분은 바람직하게는 전 성분 중의 최대의 비율을 차지하는 주성분이다.
또한, R2가 수소원자인 태양(態樣)이어도 상관없고, 각 R1이 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나이며, 각 R3가 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기 중 어느 하나이고, 각 R2 및 각 R4가 수소원자인 태양이어도 상관없다.
또한, R1이 탄소수 1~6의 알킬기로서 수산기의 오르토 자리(ortho position)에 위치하고, R2가 수소원자인 태양이어도 상관없고, R1이 탄소수 1~6의 알킬기로서 수산기의 오르토 자리에 위치하고, R2가 수소원자인 태양을 제외하는 태양이어도 상관없다.
또한, n=1의 성분이 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 47% 이하, 특히 바람직하게는 45% 이하인 태양이어도 상관없다. n=1의 성분이 상기의 바람직한 범위를 초과한 경우에는, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 낮아져서 충분한 내열성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
2. 화학식(1)에 있어서, n=1의 성분이 30% 이상 50% 이하, 보다 바람직하게는 n=1의 성분이 30% 이상 47% 이하, 더 바람직하게는 n=1의 성분이 30% 이상 45% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
3. 화학식(1)에 있어서, R1은 탄소수가 1~6인 알킬기로서 수산기의 오르토 자리에 위치하고, R2가 수소원자로서 n=1의 성분이 35% 이상 50% 이하이며, n=0의 성분이 25% 이하이면서 n=1의 성분에 대하여 1/3배 이상의 비율인 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
4. 더 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
5. 에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제의 배합 비율[무기 충전제의 질량/무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 질량]이 70~95질량%인 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 에폭시 수지 조성물.
6. 더 용매를 함유하고, 에폭시 수지 및 페놀 수지가 용매에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
7. 상기 항 1~6 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
8. 상기 항 1~6 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 반도체 봉지재.
9. 표면실장방식의 반도체 장치용인 상기 항 8에 기재된 반도체 봉지재.
10. 상기 항 8 또는 9 중 어느 한 항의 반도체 봉지재를 사용한 반도체 장치.
11. 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀 수지.
[화학식 2]
Figure 112016020825648-pct00002
화학식(2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 양의 정수이며, 페놀 수지 전체에 대하여 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로, n=1의 성분이 30% 이상 50% 이하의 비율이다.
본 발명에 의해 무기 충전제를 높은 비율로 배합할 수 있고, 유동성, 및 성형성이 뛰어나고, 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 및 난연성을 가지는 표면실장방식의 반도체 장치에 있어서 반도체 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 그것을 사용한 반도체 봉지재, 및 그 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 페놀 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 페놀노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래프 분석의 차트이다.
본 발명은 적어도 에폭시 수지와 상기 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 사용되는 에폭시 수지는, 특별히 한정되는 것이 아닌, 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 에폭시 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 특히 페놀비페닐렌메틸렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등의 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 2관능 혹은 다관능의 에폭시 수지를 적합하게 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상인 복수종을 병용해도 상관없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 특징 중 하나는, 경화제로서 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 함유하는 것이다. 그리고 화학식(1)로 표시되는 이 페놀 수지는 특히, 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로, n=1의 성분이 페놀 수지 전체의 30% 이상이며, n=0의 성분이 페놀 수지 전체의 25% 이하의 비율이라는 특징이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 조건을 만족하는 페놀 수지를 사용함으로써 에폭시 수지 조성물로서의 유동성이나 용융 점도를 적합하게 저하시킬 수 있다는 유리한 효과를 발휘한다. 그리고 이 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제를 혼련할 때의 혼련성이 개량되므로, 무기 충전제를 높은 비율로 용이하게 배합할 수 있으면서 성형성이 뛰어나다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 난연성이 적합하게 개량된 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 사용되는 페놀 수지는 바람직하게는 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로, n=1의 성분이 페놀 수지 전체의 30% 이상이면서 50% 이하이다. 이들의 조건을 만족하는 페놀 수지를 사용함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 보다 바람직한 연화점이나 용융 점도를 용이하게 얻을 수 있다. 겔 침투 크로마토그래프 분석의 측정 조건 및 각 성분의 면적의 산출방법은 후술하는 실시예에 있어서 상술한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 사용되는 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지는 하기 화학식(3)으로 표시되는 페놀류와 포름알데히드 혹은 포름알데히드 발생 물질을 염기성 촉매의 존재하에서 레졸화 반응시키는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 하기 화학식(4)로 표시되는 페놀류를 첨가하고, 산촉매의 존재하에서 노볼락화 반응시키는 제2 공정을 포함하는 제조방법에 의해 적합하게 조제할 수 있다.
본 발명의 페놀 수지의 각 성분의 비율은 반응 원료의 비율, 반응 시간, 및 반응 온도를 이하에서 설명하는 것과 같이 조절함으로써 용이하게 달성하는 것이 가능하다. 또한, 필요에 따라서 예비적인 실험을 실시함으로써 당업자는 실제 반응 조건을 정밀하게 결정할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016020825648-pct00003
화학식(3)에 있어서, R1, R2는 수소원자, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기,또는 아릴기 중 어느 하나이다.
[화학식 4]
Figure 112016020825648-pct00004
화학식(4)에 있어서, R3, R4는 수소원자, 수산기, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나이다.
제1 공정에 대해서 설명한다.
제1 공정에서 반응하는, 화학식(3)으로 표시되는 페놀류와, 포름알데히드 혹은 포름알데히드 발생물질과의 비율은 화학식(3)으로 표시되는 페놀류 1몰에 대하여, 포름알데히드 혹은 포름알데히드 발생물질로부터 발생하는 포름알데히드가 바람직하게는 1~3몰, 보다 바람직하게는 1.5~2.5몰이다. 이 비율이 바람직한 범위의 하한 미만에서는 저분자량 성분이 증가하고, 바람직한 범위의 상한을 넘으면 고분자량 성분이 증가하므로 본 발명의 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 얻는 것이 어려워진다.
염기성 촉매의 사용량은 한정하는 것이 아니지만, 화학식(3)으로 표시되는 페놀류 1몰에 대하여, 0.1~1.5몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.3~1.0몰의 비율인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 바람직한 범위의 하한 미만에서는 반응의 진행이 늦어져서 미반응 성분이 남기 쉬워지고, 바람직한 범위의 상한을 넘으면 촉매의 제거가 곤란해져서 생산성이 저하되는 원인이 되는 것이 있다.
반응 온도는 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 10~80℃ 정도, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 10℃ 미만에서는 반응의 진행이 늦어지고, 80℃를 넘으면 고분자량화하기 쉬워져서 레졸화 반응을 제어하는 것이 어려워진다. 반응 시간은 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.5~24시간이고, 보다 바람직하게는 3~12시간이다.
제1 공정에서 사용되는 상기 화학식(3)으로 표시되는 페놀류로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 크실레놀, 디에틸페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 카테콜, 레조르신 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서는 경제성이나 저용융 점도화의 관점으로부터 올소크레졸 또는 파라크레졸이 바람직하다. 이 페놀류는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
제1 공정에서 사용되는 포름알데히드로서는 수용액화한 포름알데히드를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 포름알데히드 발생물질로서는 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산 등의 포름알데히드를 발생시키는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
제1 공정에서 사용되는 염기성 촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 수산화 암모늄, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류를 예시할 수 있다. 염기성 촉매는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
다음으로, 제2 공정에 대해서 설명한다.
제2 공정의 반응은 바람직하게는 제1 공정의 레졸화 반응으로 얻어진 반응 혼합물에 화학식(4)로 표시되는 페놀류를 첨가한 후, 산성 화합물로 중화하고, 산촉매를 더 첨가한 후에 적합하게 실시된다.
중화에 사용하는 산성 화합물로서는 염산, 황산, 인산, 포름산, 초산, 옥살산, 부티르산, 유산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 적합하게 들 수 있다. 산성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
제2 공정에서 사용되는 화학식(4)로 표시되는 페놀류는, 제1 공정에서 사용되는 포름알데히드 혹은 포름알데히드 발생물질로부터 발생하는 포름알데히드 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5~5몰이며, 보다 바람직하게는 1~2몰이다. 화학식(4)로 표시되는 페놀류의 사용량이 바람직한 범위의 하한 미만에서는 고분자량 성분이 많아져서 얻어지는 페놀 수지의 용융 점도가 높아지고, 바람직한 범위의 상한을 넘으면 미반응 페놀류가 다량으로 남기 쉬워진다.
제2 공정에서 사용되는 산촉매의 사용량은, 제1 공정에서 사용되는 화학식(3)으로 표시되는 페놀류 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001~0.07몰의 비율이고, 보다 바람직하게는 0.0005~0.05몰의 비율이다. 이 비율이 바람직한 범위의 하한 미만에서는 반응의 진행이 늦어지고, 바람직한 범위의 상한을 넘으면 고분자량화하기 쉬워지므로 반응 제어가 어려워진다.
반응 온도는 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 50~150℃ 정도, 보다 바람직하게는 70~100℃ 정도이다. 50℃ 미만에서는 반응의 진행이 늦어지고, 150℃를 넘으면 발열에 의해 고분자량화하기 쉬워져서, 노볼락화 반응을 제어하는 것이 어려워진다.
반응 시간은 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.5~12시간이고, 보다 바람직하게는 1~6시간이다. 이 비율이 바람직한 범위의 하한 미만에서는 반응의 진행이 불충분해지고, 바람직한 범위의 상한을 넘으면 고분자량화하기 쉬워진다.
제2 공정에서 사용되는 화학식(4)로 표시되는 페놀류로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 크실레놀, 디에틸페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 카테콜, 레조르신 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서는 경제성이나 저용융 점도화의 관점으로부터 오르토크레졸 또는 파라크레졸이 바람직하다. 이 페놀류는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
제2 공정에서 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 인산, 포름산, 초산, 옥살산, 부티르산, 유산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 적합하게 들 수 있다. 산촉매는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지는 제2 공정에서 얻어진 노볼락화된 반응 혼합물을 수세(水洗)하거나 감압하에서의 농축 등의 후처리를 실시하고, 미반응의 페놀류나 촉매를 제거함으로써 적합하게 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에서 사용하는 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 500~1000, 보다 바람직하게는 550~800, 더 바람직하게는 600~750이다. 또한, 분산도[중량 평균 분자량/수 평균 분자량]는 바람직하게는 1.0~1.2이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지와 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 예를 들면, 2축 니더(kneader)나 쌍롤 등의 혼합장치를 사용하고, 필요에 따라 용융하여, 혼합함으로써 적합하게 얻을 수 있다. 얻어진 에폭시 수지 조성물은 분쇄기에 의해 적합하게 분말화된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유기 또는 무기 충전제를 적합하게 함유할 수 있다. 충전제로서는 특별히 한정하는 것이 아닌, 용도에 따라서 선택되지만 예를 들면, 비정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탤크, 마이카, 황산 바륨, 산화 마그네슘 등의 무기 충전제를 적합하게 들 수 있다. 특히 반도체 봉지재로서 사용하는 경우에는, 비정성 실리카나 결정성 실리카 등이 적합하게 사용된다.
무기 충전제를 배합하는 경우의 에폭시 수지 조성물 중의 배합 비율[무기 충전제의 질량/무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 질량]은 한정하는 것이 아니지만, 30~98질량%, 바람직하게는 40~95질량% 정도가 바람직하다. 반도체 소자의 봉지재로서 사용하는 경우 등의 용도로는 60~95질량%, 바람직하게는 70~95질량%, 보다 바람직하게는 75~90질량%, 더 바람직하게는 80~90질량%이다.
무기충전제의 비율이 상기 범위의 하한 미만이면 에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡수율이 증가해서 바람직하지 못하다. 또한, 무기충전제의 비율이 상기 범위의 상한보다도 지나치게 많으면 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 유동성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 통상의 에폭시 수지 조성물로 사용되는 경화 촉진제, 이형제, 착색제, 커플링제, 난연제 등의 첨가제, 용매 등을 더 함유할 수 있다.
용매에 대해서는 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 수지 성분을 균일하게 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 헤테로원자 함유 화합물 등의 유기용매를 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 수지성분이 용매에 균일하게 용해된 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그것을 유리섬유나 탄소섬유 등에 함침하고, 계속해서 용매를 제거하면서 B스테이지화하는 등의 방법에 의해, 섬유 강화 복합 재료나 적층판을 적합하게 얻는 것이 가능해진다.
에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화 촉진제로서는 에폭시 수지와 페놀 수지와의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 유기 포스핀 화합물, 그 보론염, 3급 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸류, 및 그 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
경화 촉진제, 이형제, 착색제, 커플링제, 난연제 등의 첨가제의 첨가량, 또한, 용매 등의 사용량은 특별히 제한은 없고, 이미 공지의 에폭시 수지 조성물에서의 비율과 동일해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자의 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 소자의 봉지재에는 봉지형태에 의해 반도체 소자와 회로기판과의 틈 및 반도체 소자의 주위를 봉지하는 봉지재와, 반도체 소자와 회로기판과의 틈을 봉지하는 언더필재가 있다. 또한, 최근에는 비용 삭감을 목적으로 하여, 트랜스퍼몰드에 의해 언더필도 동시에 실시하는 성형방식으로 사용되는 몰드언더필재도 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이들의 봉지형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 봉지재는 언더필재 및 몰드언더필재를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 100℃~350℃에서 0.01~20시간 가열처리함으로써 경화 반응시켜서, 그 경화물을 얻을 수 있다. 경화 반응의 온도는 낮으면 경화하지 않고, 높으면 열분해에 의한 성능 저하가 일어난다. 또한, 경화 반응의 시간은 짧으면 반응이 완결하지 않고, 길면 생산성이 저하한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 봉지재에 의해 봉지된 반도체 소자를 가지는 반도체 장치는, 반도체 소자와 회로기판과의 틈 및 반도체 소자의 주위에 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 봉지재를 도입해서 성형 경화시키는 방법, 즉, 반도체 소자와 회로기판과의 틈에 언더필재를 도입하는 공정과, 언더필재를 성형 경화시키는 공정을 포함하는 방법 혹은, 반도체 소자와 회로기판과의 틈 및 반도체 소자의 주위에 봉지재를 도입하는 공정과, 봉지재를 성형 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제를 높은 비율로 배합할 수 있고, 유동성, 성형성이 뛰어나고, 그 경화물이 뛰어난 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 및 난연성을 가진다. 그래서 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 표면실장방식의 반도체 장치에 있어서, 반도체 봉지재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하의 예에서 사용한 측정방법을 설명한다.
(1) 페놀 수지에 관한 측정방법
[분자량 분포의 측정]
이하와 같이 하여 겔 침투 크로마토그래프 분석에 의해 페놀 수지를 분석했다. 또한, 각 성분의 비율(면적 비율)은 해석 소프트 Multi Station GPC-8020을 사용해서 산출했다. 그 때, 피크 전후의 직선 부분을 베이스 라인(0값)으로 하여, 각 성분의 피크 사이는 가장 낮아지는 곳에서의 세로 절단으로 피크를 나누었다. 샘플링 피치는 500밀리 초로 했다. 또한, 분자량(Mw, Mn)이나 분산도(Mw/Mn)는 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.
장치: HLC-8220(토소가부시키가이샤 제품, 겔 침투 크로마토그래프 분석장치)
컬럼: TSK-GEL H타입
G2000H×L 4개
G3000H×L 1개
G4000H×L 1개
측정 조건: 컬럼 압력 13.5㎫
용해액: 테트라히드로푸란(THF)
플로우 레이트: 1㎖/분
측정 온도: 40℃
검출기: 스펙트로포토미터(UV-8020)
RANGE: 2.56 WAVE LENGTH 254㎚
(2) 무기 충전제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물에 관한 측정방법
[점도의 측정]
이하와 같이 150℃의 ICI점도를 측정했다.
장치: ICI 콘 플레이트 점도계(TOA코교가부시키가이샤, MODEL CV-1S)
측정 온도: 150℃
측정방법: 플레이트 온도를 150℃로 설정 후, 플레이트에 소정량의 시료를 놓고, 시료가 용융 후에 위로부터 콘을 접촉시켜서 회전시키고, 온도가 안정된 후에 토르크값을 읽어내서 ICI점도를 산출했다.
[연화점의 측정]
이하와 같이 연화점을 측정했다.
장치: 적점(滴點)·연화점 측정 시스템(메트라·토레도가부시키가이샤, FP83HT)
승온속도: 2℃/분
측정방법: 샘플 컵에 용융한 시료를 넣어 냉각 고화한다. 그것을 빛이 투과하는 슬릿을 구비하는 커트리지에 포함한 후, 가열로에 설정하고, 소정의 승온속도로 가열했다. 시료가 가열에 의해 용융하고, 슬릿을 투과하는 빛을 차단한 온도를 포토셀로 검출했다.
(3) 에폭시 수지 조성물을 조제할 때의 무기 충전제의 혼련성에 관한 측정방법
[혼련성]
이하와 같이 하여 무기 충전제의 혼련성을 측정했다.
소정량의 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 무기 충전제의 실리카를 쌍롤을 사용해서 온도를 63℃에서 혼련을 실시하고, 회수한 혼련물을 육안으로 평가했다. 평가의 기준은 ○: 문제없이 균일한 시트 형상의 혼련물을 얻을 수 있다, △: 시트 형상의 혼련물을 얻을 수는 있지만 측면이 거칠다(균일하지 않다), ×: 혼련할 수 없는 또는 시트 형상의 혼련물이 얻어지지 않는다로 했다.
(4) 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 측정방법
무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 대해서 다음 측정을 실시했다. 한편, 측정은 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 혼합물의 분말을 태블릿에 성형하고, 그 태블릿 또는 그것을 이용한 경화물을 시료로서 실시했다. 태블릿의 성형은 핸드 프레스를 사용해서 압력 450㎫로 1분간 가압함으로써 실시했다.
[유동성(스파이럴 플로우)]
시료의 태블릿에 대해서 이하와 같이 하여 형성시의 유동성을 측정했다.
장치: 트랜스퍼 성형기(가부시키가이샤 타카라세이사쿠쇼, 60t)
측정 조건: 금형온도 170℃, 주입 압력 6.9㎫, 유지시간 120초
측정방법: 시료를 EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에 주입하여, 유동장을 측정했다.
[기계적 강도]
JIS K7171에 준거해서 측정했다.
태블릿을 트랜스퍼 성형기로 길이 80㎜×폭 10㎜×두께 4㎜의 형상으로 성형하고, 계속해서 180℃에서 8시간 가열해서 시험편(경화물)을 얻었다. 이 시험편에 대해서 실온에서 3점 구부림 시험법으로 구부림 탄성율, 구부림 강도를 측정했다.
[고온 저장 탄성율]
태블릿을 트랜스퍼 성형기로 길이 127㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 형상으로 성형하고, 계속해서 180℃에서 8시간 가열해서 경화물을 얻었다. 이 경화물을 길이 35㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 형상으로 절삭해서 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해서 DMA 측정장치(TA인스트루먼트사 제품 RSA-G2)를 사용하여, 30℃부터 3℃/분의 승온속도로 승온하고, 270℃의 저장 탄성율을 측정했다.
[흡수성(급수율)]
태블릿을 트랜스퍼 성형기로 지름 50㎜×두께 3㎜의 형상으로 성형하고, 계속해서 180℃에서 8시간 가열해서 시험편(경화물)을 얻었다.
이 시험편에 대해서 95℃의 수중에 24시간 침지한 후의 급수량을 측정했다. 한편, 급수율은 하기 식에 의해 산출했다.
급수율(%)=[(급수 후 질량-급수 전 질량)/(급수 전 질량)]×100
[내연소성(난연성)]
태블릿을 트랜스퍼 성형기로 길이 127㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 형상으로 성형하고, 계속해서 180℃에서 8시간 가열해서 시험편(경화물)을 얻었다. 이 시험편을 이용하고, UL-94에 준거해서 난연성을 측정했다.
[유리 전이 온도]
태블릿을 트랜스퍼 성형기로 길이 127㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 형상에 성형하고, 계속해서 180℃에서 8시간 가열해서 경화물을 얻었다. 이 경화물을 길이 35㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 형상으로 절삭해서 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해서 DMA 측정장치(TA인스트루먼트사 제품 RSA-G2)을 사용하여, 30℃부터 270℃까지 승온속도 3℃/분으로 승온하고, 유리 전이 온도를 측정했다.
다음으로, 이하의 예에서 사용한 에폭시 수지 등의 재료에 대해서 설명한다.
(a) 에폭시 수지
EPPN-501H: 니혼카야쿠가부시키가이샤 제품, 트리페놀메탄형의 에폭시 수지, 에폭시 당량 166g/eq
(2) 경화 촉진제
트리페닐포스핀: 홋코카가쿠가부시키가이샤 제품
(3) 무기 충전제
실리카: 가부시키가이샤 류모리 제품, 키쿠로스 MSR-2212, 평균 입자경 25㎛
이하 페놀 수지의 조제예에 대해서 설명한다.
[실시예 1] 페놀 수지 A의 합성
온도계, 냉각기, 교반 장치를 포함한 4구 플라스크에 2-메틸페놀 54.00g(0.500몰), 42% 포르말린 71.43g(1.000몰), 및 염기성 촉매로서 25% 수산화 나트륨 60.00g(0.375몰)을 투입하고, 30℃에서 5시간 반응시켜서 제1 공정의 레졸화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 2-메틸페놀 120.00g(1.111몰)을 투입하고, 25% 염화수소를 첨가하여 중화한 후에, 산촉매로서 옥살산 2.16g(0.017몰)을 더 투입하고, 70℃에서 1시간, 계속해서 100℃에서 1시간 반응시켜서 제2 공정의 노볼락화 반응을 실시했다.
얻어진 반응 혼합액을 95℃로 온도를 낮추고, 동일 온도의 순수(純水) 370g으로 2회 수세했다. 수세한 후, 165℃로 승온하고, -760㎜Hg의 감압하에서 수증기 증류에 의해 미반응 성분을 제거함으로써 페놀수지 A를 얻었다.
[실시예 2] 페놀 수지 B의 합성
제2 공정의 2-메틸페놀의 투입량을 154.28g(1.429몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 페놀 수지 B를 얻었다.
얻어진 페놀 수지 B의 겔 침투 크로마토그래프 분석에 의해 측정한 차트를 도 1에 나타냈다.
[실시예 3] 페놀 수지 C의 합성
제2 공정의 2-메틸페놀의 투입량을 216.00g(2.000몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 페놀 수지 C를 얻었다.
[실시예 4] 페놀 수지 D의 합성
제1 공정의 2-메틸페놀의 투입량을 43.20g(0.400몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 페놀 수지 D를 얻었다.
[실시예 5] 페놀 수지 E의 합성
제1 공정의 2-메틸페놀 대신 4-메틸페놀을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 페놀 수지 E를 얻었다.
[실시예 6] 페놀 수지 F의 합성
제1 공정의 2-메틸페놀 대신 2-페닐페놀을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 페놀 수지 F를 얻었다.
[비교예 1] 페놀 수지 G의 합성
온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 2-메틸페놀 54.00g(0.500몰), 42% 포르말린 71.43g(1.000몰), 및 염기성 촉매로서 25% 수산화 나트륨 19.40g(0.121몰)을 투입하고, 60℃로 5시간 반응시켜서 제1 공정의 레졸화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 2-메틸페놀 152.06g(1.408몰)을 투입하고, 25% 염화수소를 첨가하여 중화한 후에 산촉매로서 옥살산 2.16g(0.017몰)을 더 투입하여, 70℃에서 3시간 반응시켜서 제2 공정의 노볼락화 반응을 실시했다.
얻어진 반응 혼합액을 수세한 후에 감압하에서 수증기 증류에 의해 미반응 성분을 제거함으로써 페놀 수지 F를 얻었다.
[비교예 2] 페놀 수지 H의 합성
제2 공정의 2-메틸페놀 대신 페놀 134.28g(1.429몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 페놀 수지 G를 얻었다.
실시예 1~5, 비교예 1, 2에서 얻어진 페놀 수지 A~G에 대해서 각각 분자량 분포의 측정을 실시하고, 각 성분의 비율(면적 비율) 및 Mw/Mn값을 구했다.
또한, 에폭시 수지(EPPN-501H)와 페놀 수지 A~G를, 에폭시 수지 당량과 수산기 당량과의 비율이 등량이 되도록 SUS용기에 무게를 달고, 열판상에서 용융·혼합해서 무기 충전제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 그 연화점이나 150℃의 ICI점도를 측정했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016020825648-pct00005
또한, 실시예 2와 비교예 1의 페놀 수지를 사용하고, 에폭시 수지 조성물을 조제할 때의 무기 충전제의 혼련성을 평가했다. 평가는 에폭시 수지 100질량부와 페놀 수지 70질량부에 실리카를 조성물 중의 91질량% 혹은 92질량%가 되도록 배합해서 실시했다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112016020825648-pct00006
또한, 실시예 2와 비교예 1의 페놀 수지를 사용하고, 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 조제해서 그 평가를 실시했다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112016020825648-pct00007
본 발명에 의해 무기 충전제를 높은 비율로 배합할 수 있고, 유동성, 성형성이 뛰어나며, 내열성, 저흡수성, 저탄성율(특히 고온 저탄성율), 및 난연성을 가지는 표면실장방식의 반도체 장치에 있어서 반도체 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 그것을 사용한 반도체 봉지재 및 그 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 페놀 수지를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 에폭시 수지와 하기 화학식(1)로 표시되는 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020104248645-pct00018

    상기 화학식(1)에 있어서, R1은 탄소수가 1~6인 알킬기로서 수산기의 오르토 자리에 위치하고, R2가 수소원자이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 양의 정수이며, 상기 페놀 수지 전체에 대하여 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로 n=1의 성분이 35% 이상이면서 50% 이하이고, n=0의 성분이 25% 이하이면서 n=1의 성분에 대하여 1/3배 이상의 비율이다.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 충전제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제의 배합 비율[무기 충전제의 질량/무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 질량]이 70~95질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    용매를 더 함유하고, 상기 에폭시 수지 및 상기 페놀 수지가 상기 용매에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 반도체 봉지재.
  7. 제6항에 있어서,
    표면실장방식의 반도체 장치용인 반도체 봉지재.
  8. 제6항에 기재된 반도체 봉지재를 사용한 반도체 장치.
  9. 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112020104248645-pct00019

    상기 화학식(2)에 있어서, R1은 탄소수가 1~6인 알킬기로서 수산기의 오르토 자리에 위치하고, R2가 수소원자이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수가 1~6인 알킬기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 양의 정수이며, 페놀 수지 전체에 대하여 겔 침투 크로마토그래프 분석의 면적비로 n=1의 성분이 35% 이상이면서 50% 이하이고, n=0의 성분이 25% 이하이면서 n=1의 성분에 대하여 1/3배 이상의 비율이다.
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