CN101283009B - 酚类聚合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用作环氧树脂类半导体密封材料的固化剂且兼具阻燃性、速固性、低熔融粘度的酚类聚合物、其制造方法及其用途。本发明涉及将酚类、双甲基联苯化合物和芳香醛按双甲基联苯化合物与芳香醛之和相对于酚类的摩尔比为0.10～0.60、芳香醛/双甲基联苯化合物(摩尔比)为5/95～50/50的比例反应得到的酚类聚合物以及由该酚类聚合物和环氧树脂构成的环氧树脂组合物。

Description

酚类聚合物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及在成形材料、各种粘合剂、涂布材料、层积材料等中有用的酚类聚合物、其制造方法以及将其作为环氧树脂固化剂使用的环氧树脂组合物及其固化物。特别涉及可用作环氧树脂类半导体密封材料的固化剂且兼具阻燃性、速固性、低熔融粘度的酚类聚合物及其制造方法。
背景技术
作为半导体的密封方法，从经济性、生产率、物性的良好平衡的角度出发，通常使用环氧树脂进行树脂密封，其中广泛使用由邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆固化剂和二氧化硅等无机填充剂形成的树脂密封。但近年来伴随着LSI芯片大型化、封装薄型化/小型化、安装方式改变等，对密封材料的性能要求发生了较大改变，现有的环氧树脂密封材料在耐湿性、耐热性、可靠性等方面难以充分令人满意。例如在锡焊中的热处理时存在伴随吸湿水分的急剧气化膨胀而出现封装开裂、剥离的问题。特别是最近常用无铅焊锡，此问题进一步加剧。另外，因环境问题而重新考虑作为阻燃剂使用的溴化物、锑化合物等的使用。
因此，希望开发出吸湿性低、锡焊温度下的弹性模量低、粘接性优异的环氧树脂和固化剂。并且希望开发出不易燃的阻燃性优异的环氧树脂和固化剂。
作为满足上述要求的固化剂，具有由4，4’-双甲基联苯化合物和酚类衍生的联苯骨架的酚类聚合物令人关注(例如参照专利文献1～2)。但是，用所述酚类聚合物作为固化剂的环氧树脂组合物与用由4，4’-亚二甲苯基化合物和酚类衍生的苯酚芳烷基树脂作为固化剂的环氧树脂组合物相比，存在固化性差这一缺点。此外，制造半导体密封材料等时的混炼辊或捏合机的温度为120℃以下，若在此以上的高温下，则会引起因混炼中环氧树脂与固化剂反应所引起的粘度增加等问题，从而使密封材料的制造变得困难。因此，用于该用途的固化剂和环氧树脂的软化温度以100℃以下为宜，优选80℃以下。另一方面，为了即使大量掺入半导体密封材料中必须掺合的无机填充剂也能将成形时的熔融粘度维持在低水平，优选固化剂和环氧树脂在成形温度范围内的熔融粘度低。但上述文献记载的具有联苯骨架的酚类聚合物若为了降低熔融粘度而减少平均分子量，则存在易引起结晶、软化温度急剧上升这样的问题。
专利文献1：日本专利特开2000-129092号公报
专利文献2：日本专利特开2000-226498号公报
发明的揭示
因此，本发明者为了在实质上不损坏上述具有联苯骨架的酚类聚合物的特性的前提下得到固化性、粘度特性、阻燃性等得以改善的酚类聚合物进行了探讨。结果发现：通过在4，4’-双甲基联苯化合物与酚类反应时加入特定量的芳香醛，能得到所需性状的酚类聚合物。因此，本发明的目的在于提供物性得以改善的酚类聚合物、其制造方法及其用途。
即，本发明涉及下述通式(1)表示的酚类聚合物。
Figure S2006800376530D00021
式中，R1是氢、碳原子数为1～6的烷基或芳基，(m+n+1)个R1可以分别相同或不同。R2是芳基，m个R2可以分别相同或不同。m、n是整数，m+n为2～30、m/n为5/95～50/50。
本发明还涉及由下述通式(2)表示的酚类、下述通式(3)表示的联苯化合物和下述通式(4)表示的芳香醛反应得到的酚类聚合物。
Figure S2006800376530D00031
R2-CHO    (4)
式(2)中R1是氢、碳原子数为1～6的烷基或芳基，式(3)中X是卤素、OH基或OCH3基，式(4)中R2是芳基。上述酚类聚合物优选按联苯化合物与芳香醛之和相对于酚类的摩尔比为0.10～0.60、芳香醛/联苯化合物(摩尔比)为5/95～50/50的比例反应得到。
上述反应中，当式(3)中的X为OH基或OCH3基时，可以在酸催化剂的存在下进行，当式(3)中的X为卤素时，可以在水的存在下进行。
本发明还涉及由上述酚类聚合物形成的环氧树脂用固化剂、含有上述酚类聚合物和环氧树脂的环氧树脂组合物以及由其固化形成的环氧树脂固化物。
本发明能提供在成形材料、各种粘合剂、涂布材料、层积材料等中有用的、软化温度低且熔融粘度低的酚类聚合物。所述酚类聚合物作为环氧树脂固化剂特别有用，尤其是用于半导体密封时，可以形成具有低熔融粘度、速固性、低吸水性、高粘接性、受热时低弹性模量且阻燃性优异的环氧树脂组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的上述通式(1)表示的酚类聚合物中，式中的R1是氢，碳原子数为1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基等，或芳基，例如苯基、对甲苯基等，(m+n+1)个R1可以分别相同或不同。特别是R1均为氢的聚合物，其原料价格便宜且作为环氧树脂的固化剂具有优异的性能，因而优选。上述通式(1)表示的酚类聚合物中，R2是芳基，m个R2可以分别相同或不同，例如苯基、甲苯基、萘基、联苯基等，特别优选苯基。上述通式(1)表示的酚类聚合物中，m和n分别是1以上的整数，也可以是m和/或n的值不同的2种以上的混合物。若考虑到熔融粘度，则m+n的平均值以2～30为宜，优选为2～15。
上述通式(1)表示的酚类聚合物可由下述通式(2)表示的酚类、下述通式(3)表示的联苯化合物和下述通式(4)表示的芳香醛反应得到。
Figure S2006800376530D00041
R2-CHO    (4)
上述式(2)和(4)中的R1和R2与通式(1)中的R1和R2相同，上述式(3)中的X为卤素、OH基或OCH3基。通常，通过(2)、(3)和(4)的反应，除了得到通式(1)表示的酚类聚合物外，还同时生成相当于通式(1)中m为0或n为0的酚类聚合物，因此若想要得到相当于通式(1)的酚类聚合物，只要将它们从反应产物中除去即可。但即使将含有相当于通式(1)中m为0或n为0的酚类聚合物的上述反应产物(酚类聚合物)直接用作环氧树脂的固化剂，也能获得具有所需性能的环氧树脂组合物，因此通常不需要进行上述除去操作。
作为通式(2)表示的酚类，具体可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、正己基苯酚、苯基苯酚等。苯酚是特别优选的原料。
通式(3)表示的联苯化合物中，X是卤素，例如氯、溴、碘，OH基或OCH3基，具体可列举4，4’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，4’-双碘甲基联苯、4，4’-双羟甲基联苯、4，4’-双甲氧基甲基联苯等。
作为通式(4)表示的芳香醛，具体为苯甲醛、对甲苯甲醛、萘甲醛、联苯甲醛等。特别优选使用苯甲醛。
上述(2)、(3)和(4)的反应中，为了得到具有适宜分子量和作为环氧树脂用固化剂的优异性能的酚类聚合物，优选按联苯化合物与芳香醛之和相对于酚类的摩尔比为0.10～0.60、优选为0.15～0.40、芳香醛/联苯化合物(摩尔比)为5/95～50/50、10/90～55/45的比例反应。上述反应可通过在有催化剂存在或无催化剂存在的情况下、在60～150℃左右的温度下反应1～10小时左右来进行。即，当上述(3)式中X为OH基或OCH3基时，必须在酸催化剂的存在下反应，而当上述(3)式中X为卤素时，可以使体系中存在微量的水来开始反应，也可以利用反应生成的卤化氢来使反应进行。
作为能在上述反应中使用的酸催化剂，可以单独使用或并用磷酸、硫酸、盐酸等无机酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸，氯化锌、氯化锡、氯化铁、硫酸二乙酯等弗里德克拉夫茨型(Friedel-Crafts)催化剂。将产物即酚类聚合物用于半导体密封之类的电子材料用途时，不希望有酸残留，因此用盐酸作为酸催化剂，通过减压即可从缩合反应混合物中简单地除去卤化氢，因而优选。
从通过上述缩合反应得到的缩合反应混合物中将未反应原料(例如酚类)、反应副产物(例如卤化氢、甲醇)、催化剂(例如盐酸)等在减压下除去，即可分离作为反应产物的酚类聚合物。如上所述，该反应产物中除了包含通式(1)表示的酚类聚合物，还含有相当于通式(1)中m为0或n为0的酚类聚合物。从该反应产物中将相当于通式(1)中m为0或n为0的酚类聚合物的一部分或全部除去，可以提高通式(1)表示的酚类聚合物的纯度。但作为环氧树脂的固化剂，即使直接使用上述反应产物即酚类聚合物也能显现所需性能，因此通常不需要进行上述提高纯度的操作。
关于上述混合酚类聚合物的平均组成，可得到相当于通式(1)中，m和n的比按原料的用量比计为5/95～50/50、10/90～55/45的范围，m的平均值为0.05～2.5、优选为0.2～1.2，n的平均值为0.7～5.0、优选为1.1～2.6，m+n的平均值为1.1～7.0、优选为1.1～5.0，m的平均值/n的平均值为5/95～50/50、优选为10/90～40/60的范围的组成。此外，150℃时的ICI熔融粘度为10～200mPa·s，优选在50～180mPa·s的范围。为除去上述反应产物中未反应原料等而进行的上述减压下的分离操作通常在130℃以上的温度下实施，因此通过将该操作得到的熔融状态的反应产物直接骤冷·固化，即可分离得到软化温度(JIS K2207)为50～80℃左右的非晶形固体。
按上述方法得到的上述反应产物即酚类聚合物，通常透明性优异，成形温度范围内的熔融粘度低，加工性优异。因此可以在成形材料、各种粘合剂、涂布材料、层积材料等中使用。特别是可用作环氧树脂固化剂，当作为环氧树脂类半导体密封材料的固化剂使用时，可以得到固化速度快且低吸湿性、受热时低弹性模量、高粘接性、阻燃性优异的环氧树脂组合物。
作为可与上述酚类聚合物一起在上述环氧树脂组合物中使用的环氧树脂，可例举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚、萘酚等利用亚二甲苯基键合而形成的芳烷基树脂的环氧化物、双环戊二烯型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上并用。考虑到耐湿性、受热时低弹性模量、阻燃性等，优选使用双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等二官能环氧树脂或选自苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚、萘酚等利用亚二甲苯基键合而形成的芳烷基树脂的环氧化物等的多芳香环的多官能型环氧树脂。
环氧树脂固化时，优选并用固化促进剂。作为所述固化促进剂，可以使用用于将环氧树脂用酚醛树脂类固化剂固化的公知固化促进剂，可列举叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐、有机膦化合物及其硼盐、季鏻盐等。更具体而言，可列举三乙基胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺，2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有机膦化合物，四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四萘甲酸硼酸盐等。其中，从低吸水性、可靠性的观点出发，优选有机膦化合物、季鏻季硼酸盐。
在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要添加无机填充剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、应力降低剂等或预先反应后使用。也可以与其他固化剂并用。作为该其他固化剂的例子，可列举苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚联苯芳烷基树脂、苯酚萘基芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚甲烷型酚醛清漆树脂等。
将上述环氧树脂组合物用于半导体密封时，必须添加无机填充剂。作为该无机填充剂的例子，可列举非晶形二氧化硅、晶形二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、石膏、碳酸钙、菱镁矿、粘土、滑石粉、云母、氧化镁、硫酸钡等，特别优选非晶形二氧化硅、晶形二氧化硅等。为了维持优异的成形性并提高填充剂的掺合量，优选使用能缜密填充的粒度分布广的球形填充剂。
作为偶联剂的例子，可列举巯基硅烷类、乙烯基硅烷类、氨基硅烷类、环氧基硅烷类等硅烷类偶联剂或钛类偶联剂，作为脱模剂的例子，可列举卡那巴蜡、石蜡、硬脂酸、蒙坦尼酸、含羧基聚烯烃蜡等，作为着色剂，可列举炭黑等。作为阻燃剂的例子，可列举卤化环氧树脂、卤化物、磷化物等，作为阻燃助剂，可列举三氧化锑等。作为应力降低剂的例子，可列举硅橡胶、改性腈橡胶、改性丁二烯橡胶、改性硅油等。
本发明的酚类聚合物与环氧树脂的掺合比，考虑到耐热性、机械特性等，羟基/环氧基的当量比优选为0.5～1.5、特别是0.8～1.2的范围。即使与其他固化剂并用，羟基/环氧基的当量比也优选为上述比例。关于固化促进剂，考虑到固化特性、各种物性，优选按相对于环氧树脂100重量份为0.1～5重量份的比例使用。此外，在半导体密封用环氧树脂组合物中，虽然根据无机填充剂的种类会有所不同，但考虑到焊锡耐热性、成形性(熔融粘度、流动性)、低应力性、低吸水性等，优选以占组合物整体的60～93重量％的比例掺入无机填充剂。
将环氧树脂组合物制成成形材料时的一般方法可列举以下方法等：将规定比例的各原料例如用混合器充分混合后，用热辊、捏合机等施加混炼处理，进而冷却固化，然后粉碎至适当大小，根据需要制成片剂。按上述方法得到的成形材料例如用低压传递成型等将半导体密封，即可制造半导体装置。环氧树脂组合物的固化例如可在100～250℃的温度范围内进行。
实施例
[实施例1]
将苯酚582.6g(6.20摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯420.0g(1.67摩尔)以及苯甲醛19.7g(0.19摩尔)装入底部有出口的四口烧瓶，升温，在70℃下使体系内呈浆料状，在78℃下均匀熔化，开始产生HCl。在80℃下保持3小时，进而在150℃下实施1小时热处理。使反应中产生的HCl直接向体系外挥发，用碱水捕集。经气相色谱法证实：在此阶段无未反应的4，4’-双氯甲基联苯和苯甲醛，全部参与反应。反应结束后，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的苯酚排出体系。减压处理至最终为30托、150℃，气相色谱法未检测到残留苯酚。使该反应产物保持在150℃的同时流出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(1)594.0g。
该酚类聚合物(1)基于JIS K 2207的软化温度为75℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为120mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为208g/eq。
图1表示将酚类聚合物(1)用日本电子(株)制JMS-700高分辨率质量检测器通过FD-MS法进行分子量测定得到的图。将酚类聚合物(1)溶于氘代二甲亚砜，进行13C-NMR测定。通常的13C-NMR谱如图2所示。能鉴定碳原子团种类的DEPT法中的DEPT135谱如图3(a)所示，DEPT90谱如图3(b)所示，同时为了便于比较，将图2的谱作为图3(c)的谱。另外，13C-NMR的测定条件如下所述。
装置：日本电子(株)制JNM-ECA400超导FT-NMR装置
测定核：13C
测定法：
常规方法：质子全去偶法
DEPT法：DEPT90和DEPT135
脉冲宽度：
碳90°脉冲：10微秒(观测侧)
质子90°脉冲：11微秒(照射侧)
测定温度：40°
图2中35～55ppm附近的峰来自脂肪族结构，115～156ppm附近的峰来自不饱和结构。图3中，DEPT135中向上的峰中未在DEPT90出现的为甲基，DEPT135中向下的峰为亚甲基，DEPT90中向上的峰为次甲基，通常的谱中在DEPT135中上下均未出现的为季碳。由图2和图3可知，酚类聚合物(1)中不存在甲基，由亚甲基、次甲基和季碳构成，季碳在脂肪族区域未出现，是不饱和结构的季碳，亚甲基仅在脂肪族区域可见，是脂肪族亚甲基等，该分析结果有力支持图1所示的化学结构。
由上述结构分析和图1的分子量峰可知，酚类聚合物(1)中含有通式(1)中R1和R2为氢，m＝1且n＝1的聚合物(分子量548)、m＝2且n＝1的聚合物(分子量730)、m＝1且n＝2的聚合物(分子量820)、m＝2且n＝2的聚合物(分子量1002)、m＝1且n＝3的聚合物(分子量1092)、m＝2且n＝3的聚合物(分子量1274)、m＝1且n＝4的聚合物(分子量1365)等的同时，还含有相当于m＝0且n为1以上(分子量366、638、910、1182、1455)以及n＝0且m为1以上(分子量276、458)的各种聚合物。
[实施例2]
苯酚的用量为624.2g(6.64摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯的用量为350.0g(1.39摩尔)、苯甲醛的用量为63.3g(0.60摩尔)，除此之外均与实施例1同样操作，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(2)598.3g。
该酚类聚合物(2)基于JIS K 2207的软化温度为79℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为120mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为191g/eq。
[实施例3]
苯酚的用量为661.5g(7.04摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯的用量为340.0g(1.35摩尔)、苯甲醛的用量为61.5g(0.58摩尔)，除此之外均与实施例1同样操作，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(3)592.0g。
该酚类聚合物(3)基于JIS K 2207的软化温度为76℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为100mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为201g/eq。
[实施例4]
苯酚的用量为641.5g(6.82摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯的用量为370.0g(1.47摩尔)、苯甲醛的用量为17.4g(0.16摩尔)，除此之外均与实施例1同样操作，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(4)535.1g。
该酚类聚合物(4)基于JIS K 2207的软化温度为71℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为80mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为198g/eq。
[实施例5]
苯酚的用量为668.8g(7.11摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯的用量为300.0g(1.19摩尔)、苯甲醛的用量为54.3g(0.51摩尔)，除此之外均与实施例1同样操作，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(5)529.5g。
该酚类聚合物(5)基于JIS K 2207的软化温度为73℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为70mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为191g/eq。
[实施例6]
苯酚的用量为702.2g(7.47摩尔)、4，4’-双氯甲基联苯的用量为225.0g(0.90摩尔)、苯甲醛的用量为95.0g(0.90摩尔)，除此之外均与实施例1同样操作，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(6)524.4g。
该酚类聚合物(6)基于JIS K 2207的软化温度为76℃。通过ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为70mPa·s。用乙酰化反滴定法测定的羟基当量为178g/eq。
[实施例7]
将下述通式(5)
Figure S2006800376530D00111
(式中，G为缩水甘油基，n为1～10的数)表示的环氧树脂A(日本化药(株)制NC-3000P、联苯芳烷基型、环氧当量272g/eq)、实施例1中得到的酚类聚合物(1)、熔融二氧化硅和磷类固化促进剂(2-(三苯基磷)酚盐)按表1所示的比例掺合，充分混合后，用2根85℃±3℃的辊混炼3分钟，冷却，粉碎，得到成形用组合物。用传递成型机将该成形用组合物以压力100kgf/cm2、在175℃下成形2分钟，然后进行180℃、6小时的后固化，得到吸水率用、弯曲弹性模量用、玻璃化温度(Tg)用以及阻燃性试验用的试样。
用以下方法测定上述成形材料的物性。
(1)吸水率
测定使样品形状为50mm径长×3mm的圆盘在85℃、相对湿度85％的氛围气下吸水168小时后的吸水率。
吸水率(％)＝(处理后的重量增加量/处理前的重量)×100
(2)弯曲弹性模量
将样品形状为80×10×4mm的长方片在260℃氛围气下放置10分钟后，根据JIS K6911测定260℃下的弯曲弹性模量。
(3)玻璃化温度(Tg)
利用TMA，在升温速度5℃/分钟的条件下测定线膨胀系数，将线膨胀系数的拐点作为Tg。
(4)阻燃性
用厚1.6mm×宽10mm×长135mm的样品，根据UL-V94测定续燃时间，评价阻燃性。
上述评价结果如表1所示。
[实施例8]
用实施例2中得到的酚类聚合物(2)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果也同样示于表1。
[实施例9]
用实施例3中得到的酚类聚合物(3)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果也同样示于表1。
[实施例10]
用实施例4中得到的酚类聚合物(4)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果也同样示于表1。
[实施例11]
用实施例5中得到的酚类聚合物(5)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果也同样示于表1。
[比较例1]
用下述通式(6)
(式中n为1～10的数)表示的苯酚联苯芳烷基树脂(ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为90mPa·s、羟基当量为205g/eq)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果也同样示于表1。
[比较例2]
用下述通式(7)
Figure S2006800376530D00132
(式中n为1～10的数)表示的苯酚芳烷基树脂(ICI熔融粘度计测定的150℃时的熔融粘度为90mPa·s、羟基当量为168g/eq)代替实施例1中得到的酚类聚合物(1)，且掺合比例如表1所示，除此之外均与实施例7同样操作，制备成形用组合物，进行其评价。评价结果示于表1。
[表1]
将实施例7～11和比较例1进行比较，可知实施例7～11无论是成形固化性还是流动性均优于比较例1，而且与比较例1相比，实施例7～11的玻璃化温度高，且续燃时间缩短。另外，与将比较例2的苯酚芳烷基树脂用作固化剂的例子相比，实施例7～11的玻璃化温度高，阻燃性优异。
附图的简单说明
图1是实施例1中得到的酚类聚合物(1)的质谱。
图2是上述酚类聚合物(1)的13C-NMR谱。
图3是上述酚类聚合物(1)的13C-NMR谱，其中(a)是DEPT135谱、(b)是DEPT90谱、(c)是常规方法的谱。

Claims (15)

1.下述通式(1)
Figure FSB00000184412400011
表示的酚类聚合物，式中，R1是氢、碳原子数为1～6的烷基或芳基，(m+n+1)个R1可以分别相同或不同，R2是芳基，m个R2可以分别相同或不同，m、n是整数，m+n为2～30，m/n为5/95～50/50。
2.如权利要求1所述的酚类聚合物，其特征在于，通式(1)中R1均为氢，R2均为苯基。
3.酚类聚合物，其特征在于，由下述通式(2)表示的酚类与下述通式(3)表示的联苯化合物、下述通式(4)表示的芳香醛反应得到，
Figure FSB00000184412400012
R2-CHO    (4)
式(2)中R1是氢、碳原子数为1～6的烷基或芳基，式(3)中X是卤素、OH基或OCH3基，式(4)中R2是芳基。
4.如权利要求3所述的酚类聚合物，其特征在于，联苯化合物和芳香醛之和相对于酚类的反应摩尔比为0.10～0.60，芳香醛/联苯化合物的反应摩尔比为5/95～50/50。
5.如权利要求3或4所述的酚类聚合物，其特征在于，酚类是苯酚，芳香醛是苯甲醛。
6.如权利要求3或4所述的酚类聚合物，其特征在于，150℃时的ICI熔融粘度为10～200mPa·s。
7.权利要求3～6中任一项所述的酚类聚合物的制造方法，其特征在于，使上述通式(2)表示的酚类与上述通式(3)表示的联苯化合物、上述通式(4)表示的芳香醛在酸催化剂的存在下反应，式(3)中的X是OH基或OCH3基。
8.权利要求3～6中任一项所述的酚类聚合物的制造方法，其特征在于，使上述通式(2)表示的酚类与上述通式(3)表示的联苯化合物、上述通式(4)表示的芳香醛在水的存在下反应，式(3)中的X是卤素。
9.环氧树脂用固化剂，其特征在于，由权利要求3～6中任一项所述的酚类聚合物形成。
10.环氧树脂组合物，其特征在于，含有由权利要求3～6中任一项所述的酚类聚合物形成的环氧树脂用固化剂和环氧树脂。
11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有无机填充剂。
12.如权利要求10或11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有固化促进剂。
13.如权利要求10或11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物用于半导体密封。
14.环氧树脂固化物，其特征在于，由权利要求10～13中任一项所述的环氧树脂组合物固化形成。
15.半导体装置，其特征在于，用权利要求13所述的环氧树脂组合物将半导体元件密封而形成。
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