JP2533276B2 - フェノ―ル系樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノ―ル系樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2533276B2 JP2533276B2 JP4352795A JP35279592A JP2533276B2 JP 2533276 B2 JP2533276 B2 JP 2533276B2 JP 4352795 A JP4352795 A JP 4352795A JP 35279592 A JP35279592 A JP 35279592A JP 2533276 B2 JP2533276 B2 JP 2533276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- parts
- phenolic resin
- phenol
- benzaldehydes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
種バインダー、コーティング材等に有用な耐熱性、低吸
湿性及び熱硬化性に優れたフェノール系樹脂の製造方法
に関するものである。
な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されている。
しかしフェノールホルムアルデヒド樹脂は十分なアフタ
ーキュアーを行なうことにより200℃以上の初期耐熱
性を示すが、樹脂自身がフェノール性水酸基に起因して
酸化され易いことから長期耐熱性は150℃以下とされ
ている。また、このフェノール性水酸基の存在により耐
水性、耐アルカリ性が比較的弱く、用途に制限が加えら
れている。
脂のホルムアルデヒドに変えてp−キシリレングリコー
ルジメチルエール等のアラルキル化合物を用いたフェノ
ールアラルキル樹脂(特公昭47−15111、特開平
4−142328)が提案され、耐熱性、耐水性の向上
が計られた。しかしこのようなフェノールアラルキル樹
脂においてはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を加
えた時の熱硬化性が大巾に低下するため、加熱硬化時間
を十分に長くとる必要があり、生産性の面で実用化に大
きな制約を受けている。
ル化合物にホルムアルデヒドを併用したり(特開平4−
142324)、あるいは反応中または反応後にフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂を加えて変性すること(特開
平4−173834、特公昭58−58378)が試み
られているが、いずれも加熱硬化時間の短縮は計れるも
のの、耐熱性が著しく低下し、一般的なフェノールホル
ムアルデヒド樹脂と大差はなく、耐熱性改良の目的は達
成されていない。
解決するもので、フェノール樹脂の優れた熱硬化性を維
持しながら耐熱性及び耐湿性に優れたフェノール系樹脂
の製造方法を与えることを目的としている。
ベンズアルデヒド類及び一般式
数2〜4のアシル基を表わす。)で表わされるキシリレ
ン化合物とを酸触媒の存在下で反応させる方法におい
て、フェノール類に対するベンズアルデヒド類とキシリ
レン化合物の和のモル比が0.4〜0.95であり且つ
ベンズアルデヒド類に対するキシリレン化合物のモル比
が0.1〜1.3であることを特徴とするフェノール系
樹脂の製造方法である。
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、ハロゲン化フェノール、ビフ
ェノール類、ビスフェノール類、及びナフトール類など
が挙げられるが、好ましくはフェノールが用いられる。
ヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデ
ヒド、ハロゲン化ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、フェニルベンズアルデヒドなどが挙げられ
るが、好ましくはベンズアルデヒドである。
般式
はキシリレングリコール、キシリレングリコールジメチ
ルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、
キシリレングリコールジアセトキシエステル、キシリレ
ングリコールジプロピオキシエステルなどが挙げられる
が、特にキシリレングリコール、キシリレングリコール
ジメチルエーテル等が好適である。
酸、硫酸、塩酸などの無機酸及びシュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など
の有機酸のいずれでも良く、キシリレン化合物の種類に
よって使い分けられる。
シリレン化合物との反応は通常100〜180℃の範囲
で1〜10時間程行なわれる。
に、使用するキシリレン化合物の種類によってはアルコ
ールまたはカルボン酸を生成しながら進行するため、常
圧または減圧下に脱水あるいは脱水と共に脱アルコール
または脱カルボン酸するのが良い。しかし反応初期にお
いては還流下に反応を進めることもできる。
デヒド類及びキシリレン化合物とを反応させる時、ベン
ズアルデヒド類とキシリレン化合物とを同時に加えて反
応を進めてもよく、またいずれか一方を先に加えて反応
を行ない、次いで他方を加えて反応をさらに継続させる
こともできる。
置換したり、また反応中窒素ガスを流すことによりベン
ズアルデヒド類が酸化されて芳香族カルボン酸を生成す
るのを防ぐと共に生成樹脂の着色を防ぐのに役立つ。
とキシリレン化合物の合計の割合はフェノール類1モル
に対し、0.4〜0.95である。0.4以下では生成
樹脂の分子量が小さくまた未反応のフェノール類が多く
なり適当でない。0.95以上では生成樹脂の分子量の
増大に伴なって不溶性樹脂を生じるため好ましくない。
ン化合物の割合はベンズアルデヒド類1モルに対し0.
1〜1.3の範囲であり、好ましくは0.2〜1.2で
ある。0.1以下ではヘキサメチレンテトラミン等の硬
化剤を加えて硬化させた樹脂は硬く、脆く、機械的特性
(シャルピー衝撃値)が著しく劣る。また1.3以上で
はヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を加えて硬化さ
せる場合、硬化時間が長くなり生産性が劣るので工業的
用途に対しては実用性が乏しい。
が500〜3000程度のもので、ヘキサメチレンテト
ラミンを加えて比較的短時間で硬化させることができ
る。生成樹脂に対するヘキサメチレンテトラミンの量は
5〜15wt%が適当である。硬化に際して、本発明に
より得られた樹脂に酸化マグネシウム、炭酸カルシウム
等のアルカリ土類金属化合物を添加することにより熱硬
化性を促進することができる。
通常のフェノール樹脂に汎用的に用いられるガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維質補強剤やガラス
粉末、シリカ粉末、黒鉛、PTFE粉末、二硫化モリブ
デン等の粉末状の充填剤との複合化により成形材料や積
層材料として機械及び電子、電気部品として広範囲の用
途に利用することが出来る。またブレーキパット、ブレ
ーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材料
用、耐火物用、シールモールド用、砥石用のバインダ
ー、塗料用、絶縁ワニス用としても使用できる。また本
発明により得られた樹脂はレゾール型フェノール樹脂や
エポキシ樹脂で硬化させることができ、得られた硬化樹
脂はプリント基板、IC封止剤等の電子材料用途にも好
適である。このように本発明により得られたフェノール
系樹脂は、いわゆる汎用のフェノール樹脂における配合
使用法、用途がそのまま適用できる。
する。なお実施例、比較例により得られた樹脂の硬化
性、および硬化樹脂の物性の測定は以下の方法によっ
た。
ヘキサミン15部を加えた粉末試料4gを、キュラスト
メーター(オリエンテック社製、VPS型)にセット
し、荷重4kgf/cm2 、温度170℃で最高トルク
値を測定し、また最高トルクの20%から80%にトル
クが上昇するする時のトルク上昇速度を測定してこれを
硬化速度とした。
00℃で3時間加熱して硬化させ、得られた樹脂硬化物
を粉砕し相対湿度85%、温度30℃の雰囲気で恒量に
なった時の吸湿率を測定した。
気流下10℃/minの昇温速度で加熱した時の重量減
少が初期重量の10%に達する温度を測定し、これを1
0%重量減少温度とした。この数値が高い程耐熱性に優
れる。
ヘキサミン15部、ガラス繊維50部を加え、熱ロール
上で混練したものを粉砕し、金型内にて170℃×10
分間加圧成形した。このものについて曲げ強さ、曲げ弾
性率、及びシャルピー衝撃値(いずれもJIS K−6
911に準拠)を測定した。
デンサー及びN2 ガス導入管を備えた四つ口フラスコに
フェノール580部、ベンズアルデヒド230部、p−
キシリレングリコールジメチルエーテル360部、p−
トルエンスルホン酸9部を加え100〜150℃に加熱
し、脱水及び脱メタノールしながら4時間反応を行なっ
た。その後180℃迄昇温した後、内容物をバットに取
り出して冷却固化させた。得られた樹脂は淡黄色透明で
軟化点は63℃であった。
え、上記(1)の方法により170℃キュラストメータ
ー硬化性を測定し、更に上記(2)〜(6)の方法によ
り各種物性を測定した。結果を表2に示す。
デヒドおよびキシリレン化合物を表1に示す割合で配合
し、実施例1の方法で反応させてフェノール系樹脂を合
成し、これにヘキサミン13wt%を加え、実施例1と
同様にしてキュラストメーター硬化性を調べ、更にその
他の物性についても実施例1と同様にして測定した。結
果を表2にあわせて示す。
デンサー及びN2 ガス導入管を備えた四つ口フラスコに
フェノール1050部、37%ホルマリン680部、p
トルエンスルホン酸4部を加え、100℃以上に加熱し
還流下に4時間反応を行なった。その後脱水しながら1
80℃迄加熱し、内容物をバットに取り出し冷却固化さ
せた。軟化点74℃のノボラック型フェノール樹脂が得
られた。この樹脂のキュラストメーター硬化性および硬
化樹脂の物性を実施例1と同様にして測定した。結果を
表2にあわせて示す。
シリレングリコールジメチルエーテル700部p−トル
エンスルホン酸10部を加え、実施例1と同様の方法で
樹脂を合成し、実施例1と同様にしてキュラストメータ
ー硬化性および硬化樹脂の物性を測定した。この樹脂は
実施例のものに較べて硬化速度が著しく遅く、硬化に長
時間を要した。結果を表2にあわせて示す。
アルデヒド450部、p−トルエンスルホン酸5部を加
え、比較例2と同様の方法でフェノールベンズアルデヒ
ド樹脂を合成し、実施例1と同様にしてキュラストメー
ター硬化性および硬化樹脂の物性を測定した。このフェ
ノールベンズアルデヒド樹脂は硬化速度は優れている
が、硬化樹脂は衝撃値の小さい脆い樹脂であった。結果
を表2にあわせて示す。
アルデヒド159部、p−キシリレングリコールジメチ
ルエーテル460部、p−トルエンスルホン酸9部を加
え、実施例1と同様の方法で樹脂を合成し、次いでキュ
ラストメーター硬化性および硬化樹脂の物性を測定し
た。この樹脂は比較例1の樹脂に較べて硬化速度は少し
速くなっているものの、実施例で得られた樹脂に較べて
小さく、実用上不十分である。結果を表2にあわせて示
す。
〜3の本発明方法で得られたフェノール樹脂は吸湿率が
通常のフェノール樹脂の1/2以下であり、10%重量
減少温度はフェノール樹脂よりも30〜50℃高く、い
ずれも400℃以上であり、耐熱性および耐湿度性に優
れたフェノール樹脂が得られる。またその硬化速度は比
較例2のフェノールアラルキル樹脂よりもはるかに高
く、フェノール樹脂並の速度で硬化することができるの
で生産性が高い。また実施例3のフェノールベンズアル
デヒド樹脂と較べても衝撃値が高い点で成形材料として
優れている。
優れ、且つ熱硬化性に優れたフェノール系樹脂が得ら
れ、成形材料、積層材料、各種バインダーとして機械及
び電子、電気部品として広範囲の用途に利用することが
出来る。
Claims (1)
- 【請求項1】 フェノール類とベンズアルデヒド類及び
一般式 【化1】 (式中Rは水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素
数2〜4のアシル基を表わす。)で表わされるキシリレ
ン化合物とを酸触媒の存在下で反応させる方法におい
て、フェノール類に対するベンズアルデヒド類とキシリ
レン化合物の和のモル比が0.4〜0.95であり且つ
ベンズアルデヒド類に対するキシリレン化合物のモル比
が0.1〜1.3であることを特徴とするフェノール系
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4352795A JP2533276B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-12-14 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04307772 | 1992-10-21 | ||
JP4-307772 | 1992-10-21 | ||
JP4352795A JP2533276B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-12-14 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184258A JPH06184258A (ja) | 1994-07-05 |
JP2533276B2 true JP2533276B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=26565255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4352795A Expired - Fee Related JP2533276B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-12-14 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2533276B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5170493B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2013-03-27 | エア・ウォーター株式会社 | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
JP6402448B2 (ja) * | 2014-02-04 | 2018-10-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP4352795A patent/JP2533276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06184258A (ja) | 1994-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4607091A (en) | Polymeric resins derived from 1-oxa-3-aza tetraline group-containing compounds and cycloaliphatic epoxides | |
JP2646701B2 (ja) | ポリアルケニルフエノール化合物 | |
JP5159149B2 (ja) | 窒素含有フェノール樹脂 | |
CN102282187B (zh) | 酚醛清漆树脂和热固性树脂组合物 | |
JP2533276B2 (ja) | フェノ―ル系樹脂の製造方法 | |
JP3236382B2 (ja) | フェノール系樹脂の製造法 | |
JP4465257B2 (ja) | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3277810B2 (ja) | 速硬化性と耐熱性に優れたフェノール系樹脂とその製造方法 | |
US5721332A (en) | Phenolic resin | |
JP2579405B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
JP2018145273A (ja) | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 | |
JPH0684414B2 (ja) | フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 | |
JP6863830B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
JP3841564B2 (ja) | 変性フェノール樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5433294B2 (ja) | ジヒドロキシナフタレン系重合体、その製造方法およびその用途 | |
JP4661087B2 (ja) | 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP4761417B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH06322234A (ja) | フェノール系樹脂組成物 | |
JP5165816B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP4487625B2 (ja) | フェノールノボラック樹脂の製造方法 | |
JPH11152319A (ja) | フェノール系耐熱樹脂とそれを含む摺動部品用成形材料 | |
JP6729863B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
JP2513378B2 (ja) | 熱硬化性樹脂 | |
JPH09263617A (ja) | 耐熱性フェノール樹脂 | |
JP2010031130A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 15 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |