KR20080055883A

KR20080055883A - 페놀계 중합체, 그 제법 및 그 용도

Info

Publication number: KR20080055883A
Application number: KR1020087008177A
Authority: KR
Inventors: 기요타카 무라타; 요시히사 소네
Original assignee: 에아.워타 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-06-19
Also published as: KR100946206B1; JP2007106928A; US7994271B2; US20090137725A1; WO2007043684A1; US20110281404A1; US8349989B2; CN101283009B; JP5170493B2; WO2007043684A9; CN101283009A

Abstract

본원 발명, 에폭시 수지계 반도체 밀봉재에 있어서의 경화제로서 유용한, 난연성, 속경화성, 저용융점도를 겸비한 페놀계 중합체, 그 제법 및 그 용도를 제공한다.

본원 발명은 페놀류와, 비스메틸비페닐 화합물과, 방향족 알데히드를, 페놀류에 대한 비스메틸비페닐 화합물과 방향족 알데히드의 합의 몰비가 0.10∼0.60이며, 방향족 알데히드/비스메틸비페닐 화합물(몰비)이 5/95∼50/50이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 페놀계 중합체, 및 그 페놀계 중합체와 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물이다.

반도체 밀봉재, 에폭시 수지 조성물, 비스메틸비페닐 화합물, 방향족 알데히드

Description

페놀계 중합체, 그 제법 및 그 용도{PHENOL POLYMER, PRODUCTION METHOD THEREOF AND USE THEREOF}

본 발명은 성형재, 각종 바인더, 코팅재, 적층재 등에 유용한 페놀계 중합체, 그 제조 방법 및 그것을 에폭시 수지 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물 내지는 그 경화물에 관한 것이다. 특히, 에폭시 수지계 반도체 밀봉재에 있어서의 경화제로서 유용한, 난연성, 속경화성, 저용융점도를 겸비한 페놀계 중합체 및 그 제법에 관한 것이다.

반도체의 밀봉 방법으로서는, 경제성, 생산성, 물성의 밸런스가 양호한 데에서, 에폭시 수지에 의한 수지 밀봉이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지와 페놀노볼락 경화제와 실리카 등의 무기 충전재로 이루어지는 수지 밀봉이 널리 사용되어 왔다. 그러나 근래, LSI 칩의 대형화, 패키지의 박형화/소형화, 실장 방식의 변경 등에 수반하여, 밀봉재에 대한 요구 성능이 크게 변하고 있어, 종래의 에폭시 수지 밀봉 재료로는, 내습성, 내열성, 신뢰성 등의 점에서 충분한 대응이 어려워지고 있다. 예를 들면, 납땜시의 열처리시에, 흡습 수분의 급격한 기화 팽창에 수반하는 패키지의 크랙이나 박리의 발생이 문제가 되고 있다. 특히 최근에는 무연 땜납이 많이 사용되어, 이 문제는 한층 심해지 고 있다. 또한 난연제로서 사용되어 온 브롬 화합물이나 안티몬 화합물 등의 사용이 환경 문제로 재검토되고 있다.

이 때문에 흡습성이 낮고, 납땜 온도에서의 탄성률이 낮은, 접착성이 뛰어난 에폭시 수지나 경화제의 개발이 요망되고 있다. 아울러, 타기 어려워 난연성이 뛰어난 에폭시 수지나 경화제의 개발이 요망되고 있다.

이와 같은 요구를 만족하는 경화제로서, 4,4'-비스메틸비페닐 화합물과 페놀류로부터 유도되는 비페닐 골격을 갖는 페놀계 중합체가 주목되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼2 참조). 그런데, 이러한 페놀계 중합체를 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물은 4,4'-크실릴렌 화합물과 페놀류로부터 유도되는 페놀아랄킬 수지를 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물에 비하여 경화성이 떨어진다는 난점이 있었다. 또한 반도체 밀봉재 등의 제조시의 혼련 롤이나 니더의 온도는 120℃ 이하이며, 그 이상의 높은 온도에서는, 혼련 중에 에폭시 수지와 경화제의 반응에 의한 점도 증가 등의 문제가 일어나기 때문에, 밀봉재의 제조가 곤란해진다. 그 때문에, 이 용도로 사용되는 경화제나 에폭시 수지는 그 연화점이 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 것이 바람직하다. 한편, 반도체 밀봉재에 배합하는 것이 필수인 무기 필러를 다량으로 배합하더라도, 성형시의 용융 점도를 낮게 유지하기 위해서는, 경화제나 에폭시 수지의 성형 온도 영역에서의 용융 점도가 낮은 것이 요망되고 있다. 그런데 상기 문헌에 기재된 비페닐 골격을 갖는 페놀계 중합체는 용융 점도를 저하시키기 위해서 평균 분자량을 작게 하면, 결정화가 일어나기 쉬워, 연화점이 급격히 상승한다는 문제점이 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특개2000-129092호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2000-226498호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그래서 본 발명자들은 상기 비페닐 골격을 갖는 페놀계 중합체의 특성을 실질적으로 손상시키지 않고, 경화성, 점도 특성, 난연성 등이 개선된 페놀계 중합체를 얻고자 검토를 행했다. 그 결과, 4,4'-비스메틸비페닐 화합물과 페놀류의 반응시에 특정량의 방향족 알데히드를 가함으로써, 원하는 성상의 페놀계 중합체를 얻을 수 있음을 알아내기에 이르렀다. 따라서 본 발명의 목적은 개선된 물성을 갖는 페놀계 중합체, 그 제법 및 그 용도를 제공하는 데 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체에 관한 것이다.

식 중, R¹은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이며, (m+n+1)개의 R¹은 각각 동일해도, 달라도 좋다. R²는 아릴기이며, m개의 R²는 각각 동일해도, 달라도 좋다. m, n은 정수로서, m+n이 2∼30, m/n이 5/95∼50/50이다.

본 발명은 또한, 하기 일반식(2)으로 표시되는 페놀류와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 알데히드를 반 응시켜 이루어지는 페놀계 중합체에 관한 것이다.

식(2) 중, R¹은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이며, 식(3) 중, X는 할로겐, OH기 또는 OCH₃기이며, 식(4) 중, R²는 아릴기이다. 상기 페놀계 중합체는 바람직하게는 페놀류에 대한 비페닐 화합물과 방향족 알데히드의 합의 몰비가 0.10∼0.60이며, 방향족 알데히드/비페닐 화합물(몰비)이 5/95∼50/50인 비율로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 반응에서는, 식(3) 중의 X가 OH기 또는 OCH₃기일 경우에는, 산 촉매의 존재하에서 행할 수 있고, 식(3) 중의 X가 할로겐일 경우에는, 물의 존재하에서 행할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 페놀계 중합체로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 및 상기 페놀계 중합체와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 더욱이는 이것을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 성형재, 각종 바인더, 코팅재, 적층재 등에 유용한, 저연 화점, 저용융점도의 페놀계 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 페놀계 중합체는 특히 에폭시 수지 경화제로서 유용하며, 특히 반도체 밀봉용으로서 사용했을 경우에, 저용융점도, 속경화성, 저흡수성(低吸水性), 고접착성, 열시(熱時) 저탄성률이고, 난연성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 형성할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체에서, 식 중의 R¹은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소아밀, t-아밀, n-헥실 등, 또는 아릴기, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기 등이며, (m+n+1)개의 R¹은 각각 동일 또는 다른 것이라도 좋다. 특히 R¹이 모두 수소인 것은 원료가 저렴하고, 에폭시 수지의 경화제로서 뛰어난 성능을 나타내므로 바람직하다. 또한 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체에서, R²는 아릴기이며, m개의 R²는 각각 동일해도, 달라도 좋고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기 등이며, 특히 페닐기의 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체에서는 또한, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, m 및/또는 n의 값이 다른 것의 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 용융 점도를 고려하면, m+n의 평균값은 2∼30, 바람직하게는 2∼15의 것이 좋다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체는 하기 일반식(2)으로 표시되는 페놀류와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물과, 하기 일반식(4)으로 표 시되는 방향족 알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식(2) 및 (4) 중의 R¹ 및 R²는 일반식(1)에서의 R¹ 및 R²와 동일하며, 상기 식(3) 중의 X는 할로겐, OH기 또는 OCH₃기이다. 일반적으로는, (2), (3) 및 (4)의 반응에 의해 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체 이외에, 일반식(1)에서, m이 0 또는 n이 0에 해당하는 페놀계 중합체도 동시에 생성되므로, 일반식(1)에 해당하는 페놀계 중합체를 얻고자 하는 경우에는 이들을 반응 생성물에서 제거하면 된다. 그러나 일반식(1)에서 m이 0 또는 n이 0에 해당하는 페놀계 중합체를 함유하는 상기 반응 생성물(페놀계 중합체)을 그대로 에폭시 수지의 경화제로서 사용하더라도, 원하는 성능을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어지므로, 상기와 같은 제거 조작은 통상은 필요치 않다.

일반식(2)으로 표시되는 페놀류로서 구체적으로는, 페놀; o-, m- 또는 p-의 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, t-아밀페놀, n-헥실페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다. 특히 페놀은 적합한 원료이다.

또한 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물에서, X는 할로겐, 예를 들면 염 소, 브롬, 요오드; OH기 또는 OCH₃기이며, 구체적으로는, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스요오도메틸비페닐, 4,4'-비스히드록시메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 등을 예시할 수 있다.

또한 일반식(4)으로 표시되는 방향족 알데히드로서 구체적으로는, 벤즈알데히드, p-톨루알데히드, 나프틸알데히드, 비페닐알데히드 등이다. 특히 벤즈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (2), (3) 및 (4)의 반응에서는, 적당한 분자량과 에폭시 수지용 경화제로서의 뛰어난 성능을 갖는 페놀계 중합체를 얻기 위해서, 페놀류에 대한 비페닐 화합물과 방향족 알데히드의 합의 몰비가 0.10∼0.60, 바람직하게는 0.15∼0.40이며, 방향족 알데히드/비페닐 화합물(몰비)이 5/95∼50/50, 10/90∼55/45인 비율로 반응시키는 것이 좋다. 상기 반응은 촉매의 존재하 또는 부존재하, 60∼150℃ 정도의 온도에서 1∼10시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉 상기 (3)식에서, X가 OH기 또는 OCH₃기일 경우에는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 필요하며, 또한 상기 (3)식에서 X가 할로겐일 경우에는, 미량의 물을 존재시킴으로써 반응을 개시시킬 수 있고, 또한 반응에 의해 생기는 할로겐화수소에 의해, 반응을 진행시킬 수 있다.

상기 반응에서 사용 가능한 산 촉매로서는, 인산, 황산, 염산 등의 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 염화아연, 염화제2주석, 염화제2철, 디에틸황산 등의 프리델-크래프츠(Friedel- Crafts) 촉매를 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 생성물의 페놀계 중합체를 반도체 밀봉과 같은 전자 재료 용도로 사용할 경우에는, 산이 잔존하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 산 촉매로서 염산을 사용함으로써, 축합 반응 혼합물로부터 감압에 의해 할로겐화수소를 간단히 제거할 수 있으므로 바람직하다.

상기 축합 반응에 의해 얻어지는 축합 반응 혼합물로부터, 미반응 원료(예를 들면 페놀류), 반응 부생물(예를 들면 할로겐화수소나 메탄올), 촉매(예를 들면 염산) 등을 감압하에서 제거함으로써, 반응 생성물인 페놀계 중합체를 분리할 수 있다. 이와 같은 반응 생성물 중에는, 이미 기술한 바와 같이 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체와 함께, 일반식(1)에서 m이 0 또는 n이 0에 해당하는 페놀계 중합체도 함유되어 있다. 이와 같은 반응 생성물로부터 일반식(1)에서 m이 0 또는 n이 0에 해당하는 페놀계 중합체의 일부 또는 전부를 제거하여, 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체의 순도를 높일 수는 있다. 그러나, 에폭시 수지의 경화제로서는, 상기 반응 생성물인 페놀계 중합체를 그대로 사용하더라도 원하는 성능을 나타내기 때문에, 통상은 상기와 같은 고순도화의 조작은 필요치 않다. 이와 같은 혼합 페놀계 중합체에서의 평균적인 조성은 일반식(1)에서, m과 n의 비가 원료의 장입 비율에 따라, 5/95∼50/50, 10/90∼55/45의 범위에 있고, 또한 m의 평균값이 0.05∼2.5, 바람직하게는 0.2∼1.2, n의 평균값이 0.7∼5.0, 바람직하게는 1.1∼2.6, m+n의 평균값이 1.1∼7.0, 바람직하게는 1.1∼5.0, m의 평균값/n의 평균값이 5/95∼50/50, 바람직하게는 10/90∼40/60의 범위에 해당하는 것이 얻어진다. 또한 150℃에서의 ICI 용융 점도가 10∼200mPa·s, 바람직하게는 50∼180mPa·s의 범위 에 있다. 또한 상기 반응 생성물에서의 미반응 원료 등의 제거를 위해서 행해지는 상기 감압하의 분리 조작은 통상, 130℃ 이상의 온도에서 행해지므로, 그 조작으로 얻어지는 용융 상태의 반응 생성물을 그대로 급냉·고화함으로써, 연화점(JIS K2207)이 50∼80℃ 정도의 비결정성 고체로서 단리할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 상기 반응 생성물인 페놀계 중합체는 일반적으로는 투명성이 뛰어나고, 성형 온도 영역에서의 용융 점도도 낮아, 가공성이 뛰어나다. 따라서 성형재, 각종 바인더, 코팅재, 적층재 등에 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 수지 경화제로서 유용하며, 에폭시 수지계 반도체 밀봉재에 있어서의 경화제로서 사용하면, 경화가 빠르고, 또한 저흡습성, 열시 저탄성률, 고접착성, 난연성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에서, 상기 페놀계 중합체와 함께 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 크실릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 내습성, 열시 저탄성률, 난연성 등을 고려하면, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지 나, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 크실릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물 등에서 선택되는 방향환이 많은 다관능형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지의 경화시에는, 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지를 페놀 수지계 경화제로 경화시키기 위한 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 3급아민, 4급암모늄염, 이미다졸류 및 그 테트라페닐보론염, 유기 포스핀 화합물 및 그 보론염, 4급포스포늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급아민, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라나프토산보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저흡수성이나 신뢰성의 점에서, 유기 포스핀 화합물이나 4급포스포늄4급보레이트염이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 충전제, 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 난연 조제, 저응력제 등을 첨가 또는 미리 반응시켜 사용할 수 있다. 또한 다른 경화제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 다른 경화제의 예로서, 페놀노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 페놀비페닐아랄킬 수지, 페놀나프틸아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물을 반도체 밀봉용으로 사용할 경우에는, 무기 충전제의 첨가는 필수이다. 이와 같은 무기 충전제의 예로서, 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 석고, 탄산칼슘, 마그네사이트, 클레이, 탈크, 마이카, 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있는데, 특히 비결정성 실리카, 결정성 실리카 등이 바람직하다. 또한 뛰어난 성형성을 유지하면서, 충전제의 배합량을 높이기 위해서, 세밀 충전을 가능하게 하는 입도 분포가 넓은 구형의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.

커플링제의 예로서는, 메르캅토실란계, 비닐실란계, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란계 커플링제나 티탄계 커플링제를, 이형제의 예로서는, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 스테아르산, 몬탄산, 카르복시기 함유 폴리올레핀 왁스 등, 또한 착색제로서는, 카본 블랙 등을 각각 예시할 수 있다. 난연제의 예로서는, 할로겐화 에폭시 수지, 할로겐 화합물, 인 화합물 등, 또한 난연 조제로서는 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 저응력화제의 예로서는, 실리콘 고무, 변성 니트릴 고무, 변성 부타디엔 고무, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 페놀계 중합체와 에폭시 수지의 배합비는 내열성, 기계적 특성 등을 고려하면, 수산기/에폭시기의 당량비가 0.5∼1.5, 특히 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 다른 경화제와 병용할 경우에도, 수산기/에폭시기의 당량비가 상기 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 경화 특성이나 여러 물성을 고려하면, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반도체 밀봉용의 에폭시 수지 조성물에서는, 무기 충 전제의 종류에 따라서도 약간 다르지만, 납땜 내열성, 성형성(용융 점도, 유동성), 저응력성, 저흡수성 등을 고려하면, 무기 충전제를 조성물 전체의 60∼93중량%를 차지하는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 조성물을 성형 재료로서 제조할 경우의 일반적인 방법으로서는, 소정 비율의 각 원료를 예를 들면 믹서에 의해 충분히 혼합후, 열 롤이나 니더 등에 의해 혼련 처리를 가하고, 냉각 고화후, 적당한 크기로 분쇄하고, 필요에 따라 타블렛화하는 등의 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 성형 재료는 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형 등에 의해 반도체를 밀봉하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화는 예를 들면 100∼250℃의 온도 범위에서 행할 수 있다.

[실시예 1]

페놀 582.6g(6.20몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐 420.0g(1.67몰) 및 벤즈알데히드 19.7g(0.19몰)을 하부에 발출구(拔出口)가 있는 4구 플라스크에 장입하고, 온도를 상승시키면, 계내가 70℃에서 슬러리 상태로 되고, 78℃에서 균일하게 녹아, HCl의 발생이 시작되었다. 80℃에서 3시간 유지하고, 150℃에서 1시간 더 열처리를 가했다. 반응에서 나오는 HCl은 그대로 계외로 휘산시키고, 알칼리수로 트래핑(trapping)했다. 이 단계에서 미반응의 4,4'-디클로로메틸비페닐 및 벤즈알데히드는 잔존하지 않고, 모두 반응했음을 가스 크로마토그래피로 확인했다. 반응 종료후, 감압함으로써, 계내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계외로 제거했다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압 처리함으로써, 잔존 페놀이 가스 크로마토그래피로 검출되지 않았다. 이 반응 생성물을 150℃로 유지하면서, 뽑아내어, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(1) 594.0g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(1)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 75℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 120mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 208g/eq이었다.

페놀계 중합체(1)를 니혼덴시(주)제 JMS-700 고분해능 질량 검출기를 사용하여 FD-MS법에 의해 분자량 측정을 행하여 얻어진 차트를 도 1에 나타낸다. 또한 페놀계 중합체(1)를 중수소화디메틸설폭시드에 용해하고, ¹³C-NMR 측정을 행했다. 통상의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 또한 탄소 원자단의 종류를 특정할 수 있는 DEPT법 중, DEPT 135의 스펙트럼을 도 3(a)에, DEPT 90의 스펙트럼을 도 3(b)에 각각 나타냄과 동시에, 대비를 용이하게 하기 위해서 도 2의 스펙트럼을 도 3(c)에 병기했다. 또, ¹³C-NMR의 측정 조건은 다음과 같다.

장치 : 니혼덴시(주)제 JNM-ECA400 초전도 FT-NMR 장치

측정핵 : ¹³C

측정법 :

통상법 : 프로톤 완전 디커플링법

DEPT법 : DEPT 90 및 DEPT 135

펄스 폭 :

카본 90˚펄스 : 10마이크로초(관측측)

프로톤 90˚펄스 : 11마이크로초(조사측)

측정 온도 : 40℃

도 2의 35∼55ppm 부근의 피크는 지방족 구조에 유래하는 것이며, 115∼156ppm 부근의 피크는 불포화 구조에 유래하는 것이다. 또한 도 3에서, DEPT 135에서 위를 향하는 피크 중, DEPT 90에서 나타나지 않는 것은 메틸기이며, DEPT 135에서 아래를 향하는 피크는 메틸렌기이며, DEPT 90에서 위를 향하는 피크는 메틴기이며, 통상의 스펙트럼 중, DEPT 135에서 상하 어디에도 나타나지 않는 것은 4급탄소이다. 도 2 및 도 3으로부터, 페놀계 중합체(1)에는, 메틸기는 존재하지 않아 메틸렌기, 메틴기 및 4급탄소로 구성되고, 4급탄소는 지방족 영역에는 보이지 않아 불포화 구조의 4급탄소이고, 메틸렌기는 지방족 영역에서만 관찰되어 지방족의 메틸렌기인 것 등에서, 도 1에 나타낸 화학 구조를 강하게 지지하는 분석 결과이었다.

이들 구조 분석과 도 1에서의 분자량 피크로부터, 페놀계 중합체(1)에는, 일반식(1)에서 R¹ 및 R²가 수소에 해당하고, m=1, n=1의 중합체(분자량 548), m=2, n=1의 중합체(분자량 730), m=1, n=2의 중합체(분자량 820), m=2, n=2의 중합체(분자량 1002), m=1, n=3의 중합체(분자량 1092), m=2, n=3의 중합체(분자량 1274), m=1, n=4의 중합체(분자량 1365) 등이 함유되어 있음과 동시에, m=0, n이 1 이상 (분자량 366, 638, 910, 1182, 1455) 및 n=0, m이 1 이상(분자량 276, 458)에 해당하는 각종 중합체가 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

페놀의 장입량을 624.2g(6.64몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐의 장입량을 350.0g(1.39몰), 벤즈알데히드의 장입량을 63.3g(0.60몰)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(2) 598.3g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(2)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 79℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 120mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 191g/eq이었다.

[실시예 3]

페놀의 장입량을 661.5g(7.04몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐의 장입량을 340.0g(1.35몰), 벤즈알데히드의 장입량을 61.5g(0.58몰)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(3) 592.0g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(3)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 76℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 100mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 201g/eq이었다.

[실시예 4]

페놀의 장입량을 641.5g(6.82몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐의 장입량을 370.0g(1.47몰), 벤즈알데히드의 장입량을 17.4g(0.16몰)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(4) 535.1g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(4)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 71℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 80mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 198g/eq이었다.

[실시예 5]

페놀의 장입량을 668.8g(7.11몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐의 장입량을 300.0g(1.19몰), 벤즈알데히드의 장입량을 54.3g(0.51몰)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(5) 529.5g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(5)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 73℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 70mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 191g/eq이었다.

[실시예 6]

페놀의 장입량을 702.2g(7.47몰), 4,4'-디클로로메틸비페닐의 장입량을 225.0g(0.90몰), 벤즈알데히드의 장입량을 95.0g(0.90몰)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여, 엷은 갈황색의 투명한(결정화에 의한 흐림이 없는) 페놀계 중합체(6) 524.4g를 얻었다.

이 페놀계 중합체(6)의 JIS K2207에 의거한 연화점은 76℃이었다. 또한 ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 70mPa·s이었다. 또한 아세틸화 역적정법에 의해 측정한 수산기 당량은 178g/eq이었다.

[실시예 7]

하기 일반식(5)

(식 중, G는 글리시딜기, n은 1∼10의 수)으로 표시되는 에폭시 수지A(니혼가야쿠(주)제 NC-3000P, 비페닐아랄킬형, 에폭시 당량 272g/eq), 실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1), 용융 실리카 및 인계(燐系) 경화 촉진제(2-(트리페닐포스포니오)페놀레이트)를 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 충분히 혼합한 후, 85℃±3℃의 2본롤로 3분 혼련하고, 냉각, 분쇄함으로써, 성형용 조성물을 얻었다. 트랜스퍼 성형기에서 이 성형용 조성물을 압력 100kgf/cm²으로 175℃, 2분간 성형한 후, 180℃, 6시간의 포스트 큐어(post cure)를 행하여, 흡수율(吸水率)용, 굴곡탄성률용, 유리 전이 온도(Tg)용 및 난연성 시험용의 테스트 피스를 얻었다.

이들 성형 재료의 물성을 다음의 방법에 의해 측정했다.

(1) 흡수율(吸水率)

샘플 형상 50mm경(徑)×3mm의 원반을 85℃, 상대 습도 85% 분위기하에서 168시간 흡수시켰을 때의 흡수율을 측정.

흡수율(%)=(처리후의 중량 증가분/처리전의 중량)×100

(2) 굴곡탄성률

샘플 형상 80×10×4mm의 단책(短冊)을 260℃ 분위기에서 10분 방치후, JIS K6911에 준거하여, 260℃에서의 굴곡탄성률을 측정.

(3) 유리 전이 온도(Tg)

TMA에 의해, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 선팽창 계수를 측정하여, 선팽창 계수의 변곡점을 Tg로 했다.

(4) 난연성

두께1.6mm×폭10mm×길이135mm의 샘플을 사용하고, UL-V94에 준거하여 잔염(殘炎) 시간을 측정하여, 난연성을 평가했다.

이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 실시예 2에서 얻은 페놀계 중합체(2)를 사용하고, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

[실시예 9]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 실시예 3에서 얻은 페놀계 중합체(3)를 사용하고, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

[실시예 10]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 실시예 4에서 얻은 페놀계 중 합체(4)를 사용하고, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

[실시예 11]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 실시예 5에서 얻은 페놀계 중합체(5)를 사용하고, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 하기 일반식(6)

(식 중, n은 1∼10의 수)으로 표시되는 페놀비페닐아랄킬 수지(ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 90mPa·s, 수산기 당량 205g/eq)를 사용하고, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻은 페놀계 중합체(1) 대신에, 하기 일반식(7)

(식 중, n은 1∼10의 수)으로 표시되는 페놀아랄킬 수지(ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에서의 용융 점도는 90mPa·s, 수산기 당량 168g/eq)를 사용함과 동시에, 배합 비율을 표 1과 같이 한 이외는, 실시예 7과 같이 하여 성형용 조성물을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 7∼11과 비교예 1을 대비하면, 실시예 7∼11의 것이, 성형 경화성 혹은 유동성 중 어느 것인가가 비교예 1의 것보다 뛰어나고, 또한, 실시예 7∼11의 것이 비교예 1의 것보다, 유리 전이 온도가 높고, 또한 잔염 시간이 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 7∼11의 것은 비교예 2의 페놀아랄킬 수지를 경화 제로 사용한 예에 비하여, 유리 전이 온도가 높고, 난연성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀계 중합체(1)의 매스(mass) 스펙트럼이다.

도 2는 상기 페놀계 중합체(1)의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

도 3은 상기 페놀계 중합체(1)의 ¹³C-NMR 스펙트럼에서, 각각 (a)는 DEPT 135, (b)는 DEPT 90, (c)는 통상법의 스펙트럼이다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 중합체.

(식 중, R¹은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이며, (m+n+1)개의 R¹은 각각 동일해도, 달라도 좋다. R²는 아릴기이며, m개의 R²는 각각 동일해도, 달라도 좋다. m, n은 정수로서, m+n이 2∼30, m/n이 5/95∼50/50이다)
제1항에 있어서,

일반식(1)에서, R¹이 모두 수소이며, R²가 모두 페닐기인 페놀계 중합체.
하기 일반식(2)으로 표시되는 페놀류와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 알데히드를 반응시켜 이루어지는 페놀계 중합체.

(식(2) 중, R¹은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이며, 식(3) 중, X는 할로겐, OH기 또는 OCH₃기이며, 식(4) 중, R²는 아릴기이다)
제3항에 있어서,

페놀류에 대한 비페닐 화합물과 방향족 알데히드의 합의 반응 몰비가 0.10∼0.60이며, 방향족 알데히드/비페닐 화합물(반응 몰비)이 5/95∼50/50인 페놀계 중합체.
제3항 또는 제4항에 있어서,

페놀류가 페놀이며, 방향족 알데히드가 벤즈알데히드인 페놀계 중합체.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

150℃에서의 ICI 용융 점도가 10∼200mPa·s인 페놀계 중합체.
상기 일반식(2)으로 표시되는 페놀류와, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 알데히드를 산 촉매의 존재하에 서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페놀계 중합체의 제조 방법(단, 식(3) 중의 X는 OH기 또는 OCH₃기이다).
상기 일반식(2)으로 표시되는 페놀류와, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비페닐 화합물과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 알데히드를 물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페놀계 중합체의 제조 방법(단, 식(3) 중의 X는 할로겐이다).
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페놀계 중합체로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페놀계 중합체로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제10항에 있어서,

무기 충전제를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서,

경화 촉진제를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

반도체 밀봉용인 에폭시 수지 조성물.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
제13항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.