JPH05194713A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05194713A JPH05194713A JP942692A JP942692A JPH05194713A JP H05194713 A JPH05194713 A JP H05194713A JP 942692 A JP942692 A JP 942692A JP 942692 A JP942692 A JP 942692A JP H05194713 A JPH05194713 A JP H05194713A
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- phenol
- epoxy resin
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 吸水率が低く、曲げ弾性率が低い（低応力
化）エポキシ樹脂を提供する。 【構成】 一般式（１） 【化１】 で表される共縮合ノボラック樹脂を硬化剤成分として含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（ただ
し、式中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素原子数１０以下の炭化水素基を表
す。さらにＲ１が芳香族炭化水素基を表す場合、そのＲ
１中の水素原子が更にＯＨまたは（及び）ハロゲン原子
で置換されていてもよい。Ｘはフェノールと芳香族ビニ
ール化合物の等モル付加反応物のフェノール残基，Ｙは
１価または（及び）２価フェノールの残基を表す。上記
式ー（１）の末端残基はＸ，ＸおよびＹ，ＹまたはＸ，
Ｙのいずれであっても良い。ｎ，ｍは０または１〜９の
整数を表し、ｎ＋ｍは１０以下の整数である。さらに共
縮合の結合様式はランダムでもブロックであっても良
い。）
化）エポキシ樹脂を提供する。 【構成】 一般式（１） 【化１】 で表される共縮合ノボラック樹脂を硬化剤成分として含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（ただ
し、式中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素原子数１０以下の炭化水素基を表
す。さらにＲ１が芳香族炭化水素基を表す場合、そのＲ
１中の水素原子が更にＯＨまたは（及び）ハロゲン原子
で置換されていてもよい。Ｘはフェノールと芳香族ビニ
ール化合物の等モル付加反応物のフェノール残基，Ｙは
１価または（及び）２価フェノールの残基を表す。上記
式ー（１）の末端残基はＸ，ＸおよびＹ，ＹまたはＸ，
Ｙのいずれであっても良い。ｎ，ｍは０または１〜９の
整数を表し、ｎ＋ｍは１０以下の整数である。さらに共
縮合の結合様式はランダムでもブロックであっても良
い。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として電気、電子産業
用に好適な新規エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、新規な共縮合ノボラック樹脂を硬化剤として含
有し、その成形物が低吸水率、低応力化を図る事ができ
る改良されたエポキシ樹脂組成物に関する。
用に好適な新規エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、新規な共縮合ノボラック樹脂を硬化剤として含
有し、その成形物が低吸水率、低応力化を図る事ができ
る改良されたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はＬＳＩ、積層板などに代
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新の激しいエレ
クトロニクスの分野に於けるＩＣ用封止材料として注目
されている。一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用
されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、離型
剤、着色剤を配合して製造するものであり、これらを混
練して、組成物となし、成形材料として使用されてい
る。
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新の激しいエレ
クトロニクスの分野に於けるＩＣ用封止材料として注目
されている。一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用
されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、離型
剤、着色剤を配合して製造するものであり、これらを混
練して、組成物となし、成形材料として使用されてい
る。
【０００３】従来、これらの成形材料用エポキシ樹脂と
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノール
ノボラック樹脂の組合せが多く用いられている。しかし
ながら、近年、半導体素子の高集積化、パッケージの小
形・薄肉化、表面実装化、積層板に於ける多層化が進ん
でおり、これら両用途用のエポキシ樹脂においては、よ
り一層の高耐熱化、低吸水率化、熱に対する低応力化が
要求されている。特に、吸水率の大きいものはパッケー
ジクラックが発生しやすいとされており、この改善の
為、多くの提案がなされているが、未だ充分に改善され
ていない。
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノール
ノボラック樹脂の組合せが多く用いられている。しかし
ながら、近年、半導体素子の高集積化、パッケージの小
形・薄肉化、表面実装化、積層板に於ける多層化が進ん
でおり、これら両用途用のエポキシ樹脂においては、よ
り一層の高耐熱化、低吸水率化、熱に対する低応力化が
要求されている。特に、吸水率の大きいものはパッケー
ジクラックが発生しやすいとされており、この改善の
為、多くの提案がなされているが、未だ充分に改善され
ていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは低吸水率
化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭
意研究した結果、下記一般式（１）で示される共縮合ノ
ボラック樹脂を硬化剤成分として含有する新規なエポキ
シ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、従来技術では達成出来なかった低吸水率
化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。
化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭
意研究した結果、下記一般式（１）で示される共縮合ノ
ボラック樹脂を硬化剤成分として含有する新規なエポキ
シ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、従来技術では達成出来なかった低吸水率
化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）
（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】で表される共縮合ノボラック樹脂を硬化剤
成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物である。（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１０以下の
炭化水素基を表す。さらにＲ１が芳香族炭化水素基を表
す場合、そのＲ１中の水素原子が更にＯＨまたは（及
び）ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはフェノ
ールと芳香族ビニール化合物の等モル付加反応物のフェ
ノール残基，Ｙは１価または（及び）２価フェノールの
残基を表す。上記式ー（１）の末端残基はＸ，Ｘおよび
Ｙ，ＹまたはＸ，Ｙのいずれであっても良い。ｎ，ｍは
０または１〜９の整数を表し、ｎ＋ｍは１０以下の整数
である。さらに共縮合の結合様式はランダムでもブロッ
クであっても良い。）
成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物である。（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１０以下の
炭化水素基を表す。さらにＲ１が芳香族炭化水素基を表
す場合、そのＲ１中の水素原子が更にＯＨまたは（及
び）ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはフェノ
ールと芳香族ビニール化合物の等モル付加反応物のフェ
ノール残基，Ｙは１価または（及び）２価フェノールの
残基を表す。上記式ー（１）の末端残基はＸ，Ｘおよび
Ｙ，ＹまたはＸ，Ｙのいずれであっても良い。ｎ，ｍは
０または１〜９の整数を表し、ｎ＋ｍは１０以下の整数
である。さらに共縮合の結合様式はランダムでもブロッ
クであっても良い。）
【０００８】本発明に於ける共縮合ノボラック樹脂とは
一般式（２）
一般式（２）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１０以下の炭化水素、ビニール基を表す。）
で表されるフェノールと芳香族ビニール化合物の等モル
付加物、すなわち、スチレン化モノフェノール類と１価
または（及び）２価フェノール及び一般式（３） Ｒ1−ＣＨＯ （３）
炭素原子数１０以下の炭化水素、ビニール基を表す。）
で表されるフェノールと芳香族ビニール化合物の等モル
付加物、すなわち、スチレン化モノフェノール類と１価
または（及び）２価フェノール及び一般式（３） Ｒ1−ＣＨＯ （３）
【００１１】（但し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル
基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基またはハロゲン
置換フェニル基を表す。）で表されるアルデヒドを酸性
触媒の存在下に縮合反応させてスチレン化フェノール骨
格とフェノール骨格をランダムまたはブロックに結合さ
せたスチレン化フェノール骨格を１〜１０個及びフェノ
ール骨格１〜１０個（但し、全骨格数は１２個以下であ
る。）から成るものである。
基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基またはハロゲン
置換フェニル基を表す。）で表されるアルデヒドを酸性
触媒の存在下に縮合反応させてスチレン化フェノール骨
格とフェノール骨格をランダムまたはブロックに結合さ
せたスチレン化フェノール骨格を１〜１０個及びフェノ
ール骨格１〜１０個（但し、全骨格数は１２個以下であ
る。）から成るものである。
【００１２】本発明の前記一般式（２）で示されるフェ
ノールと芳香族ビニール化合物の等モル付加反応物、す
なわち、スチレン化フェノール類とは、フェノールに触
媒の存在下に芳香族ビニル化合物を反応させて得られ
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、αーメチル
スチレン、ｏーメチルスチレン、１・３ージメチルスチ
レン、ビニルナフタレン等を挙げることができるが、こ
れらの中ではスチレンが好ましい。
ノールと芳香族ビニール化合物の等モル付加反応物、す
なわち、スチレン化フェノール類とは、フェノールに触
媒の存在下に芳香族ビニル化合物を反応させて得られ
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、αーメチル
スチレン、ｏーメチルスチレン、１・３ージメチルスチ
レン、ビニルナフタレン等を挙げることができるが、こ
れらの中ではスチレンが好ましい。
【００１３】フェノールとスチレンの反応は触媒として
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３
ＰＯ４、ＡＬＣＬ３、ＳｂＣＬ３、活性白土、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂等の触媒の存在下に４０〜１５０
℃の反応温度で行われる。触媒の使用量は通常フェノー
ルに対して０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％
が用いられる。これらの反応により得られるスチレン化
フェノール類（以下、単にスチレン化フェノールと称す
る。）は反応時のモル比により、多付加体も得られる
が、本発明に好ましいのはフェノールに１モルのスチレ
ンが付加したモノスチレン化フェノールである。また予
め、ジスチレン等の副反応物を蒸留等により除去して置
くことが望ましい。モノスチレン化フェノ−ルの純度は
８０％以上、より好ましくは９０％以上が望ましい。
尚、フェノールのスチレン化に関しては特開昭５８−１
１５１８５号、特開平２−１１５３３号公報などにより
開示されている。
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３
ＰＯ４、ＡＬＣＬ３、ＳｂＣＬ３、活性白土、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂等の触媒の存在下に４０〜１５０
℃の反応温度で行われる。触媒の使用量は通常フェノー
ルに対して０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％
が用いられる。これらの反応により得られるスチレン化
フェノール類（以下、単にスチレン化フェノールと称す
る。）は反応時のモル比により、多付加体も得られる
が、本発明に好ましいのはフェノールに１モルのスチレ
ンが付加したモノスチレン化フェノールである。また予
め、ジスチレン等の副反応物を蒸留等により除去して置
くことが望ましい。モノスチレン化フェノ−ルの純度は
８０％以上、より好ましくは９０％以上が望ましい。
尚、フェノールのスチレン化に関しては特開昭５８−１
１５１８５号、特開平２−１１５３３号公報などにより
開示されている。
【００１４】本発明に用いられる１価または（及び）２
価フェノール類の具体例としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、
ノニルフェノール、パラクロルフェノール、パラブロム
フェノール、オルソフェニルフェノール、パライソプロ
ペニルフェノール、等の単環モノフェノール、またはα
ーナフトール、βーナフトール等の縮合環モノフェノー
ル、またはレゾルシン、ビスフェノールＡ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＡＤ、４，４’ージヒドロキシビ
フェニール、９、９’ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）フルオレン等の２価フェノールが挙げられる。通常
これらのフェノール類から選ばれた１種が使用される
が、必要により、２種以上を組み合わせて用いる事も可
能である。
価フェノール類の具体例としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、
ノニルフェノール、パラクロルフェノール、パラブロム
フェノール、オルソフェニルフェノール、パライソプロ
ペニルフェノール、等の単環モノフェノール、またはα
ーナフトール、βーナフトール等の縮合環モノフェノー
ル、またはレゾルシン、ビスフェノールＡ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＡＤ、４，４’ージヒドロキシビ
フェニール、９、９’ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）フルオレン等の２価フェノールが挙げられる。通常
これらのフェノール類から選ばれた１種が使用される
が、必要により、２種以上を組み合わせて用いる事も可
能である。
【００１５】本発明の前記一般式（３）で表せるアルデ
ヒド類は具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
ルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが有
るが、これらの中ではホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドが好ましい。
ヒド類は具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
ルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが有
るが、これらの中ではホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドが好ましい。
【００１６】本発明の共縮合ノボラック樹脂は、スチレ
ン化フェノール類とフェノール類に上記アルデヒド成分
を０．５〜１．１倍モル加え、酸性触媒の存在下に共縮
合させて造られる。共縮合の方法としてはスチレン化フ
ェノール類とフェノール類の混合物にアルデヒド成分を
加えて縮合させる一段反応方式を採るか、スチレン化フ
ェノール類にアルデヒド成分を加えて一段目の縮合後、
さらにフェノール類とアルデヒド成分を加えて縮合させ
る二段反応方式をとることにより得られる。二段方式の
場合共縮合成分のどちらを先に縮合しても良い。一段法
の場合ランダム構造、二段法の場合ブロック構造をとる
ことになる。この場合、スチレン化フェノール類とフェ
ノール類の仕込比は１０〜９０モル：９０〜１０モルの
範囲内で任意に選ぶことが出来る。また、本発明の目的
の軟化点範囲内であればフェノール類は２種以上を混合
使用する事が出きる。また、アルデヒド成分の仕込比は
スチレン化フェノールとフェノール類の合計モル数に対
して０．５〜１．１倍モルである。
ン化フェノール類とフェノール類に上記アルデヒド成分
を０．５〜１．１倍モル加え、酸性触媒の存在下に共縮
合させて造られる。共縮合の方法としてはスチレン化フ
ェノール類とフェノール類の混合物にアルデヒド成分を
加えて縮合させる一段反応方式を採るか、スチレン化フ
ェノール類にアルデヒド成分を加えて一段目の縮合後、
さらにフェノール類とアルデヒド成分を加えて縮合させ
る二段反応方式をとることにより得られる。二段方式の
場合共縮合成分のどちらを先に縮合しても良い。一段法
の場合ランダム構造、二段法の場合ブロック構造をとる
ことになる。この場合、スチレン化フェノール類とフェ
ノール類の仕込比は１０〜９０モル：９０〜１０モルの
範囲内で任意に選ぶことが出来る。また、本発明の目的
の軟化点範囲内であればフェノール類は２種以上を混合
使用する事が出きる。また、アルデヒド成分の仕込比は
スチレン化フェノールとフェノール類の合計モル数に対
して０．５〜１．１倍モルである。
【００１７】尚、ブロック構造を得ようとする場合には
一段目のスチレン化フェノールとの反応時にスチレン化
フェノールのモル数に対して０．５〜１．１倍モル、二
段目のフェノール類との反応時にフェノール類のモル数
に対して０．５〜１．１倍モルのアルデヒド成分を使用
することができる。
一段目のスチレン化フェノールとの反応時にスチレン化
フェノールのモル数に対して０．５〜１．１倍モル、二
段目のフェノール類との反応時にフェノール類のモル数
に対して０．５〜１．１倍モルのアルデヒド成分を使用
することができる。
【００１８】酸性触媒としては、具体的には、塩酸、燐
酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、などのプロトン
酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニュウム、塩化錫、塩化
亜鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢
酸などを用いることが出来る。これらの中でもトルエン
スルホン酸、シュウ酸を用いる事が好ましい。これらの
触媒の使用量は原料アルデヒド類に対して０．００１〜
０．０３モル倍が良い。
酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、などのプロトン
酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニュウム、塩化錫、塩化
亜鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢
酸などを用いることが出来る。これらの中でもトルエン
スルホン酸、シュウ酸を用いる事が好ましい。これらの
触媒の使用量は原料アルデヒド類に対して０．００１〜
０．０３モル倍が良い。
【００１９】反応方法としてはスチレン化フェノール類
及びまたはフェノール類と触媒を反応容器に仕込、アル
デヒド類を１〜３時間かけて滴下していく方法と、スチ
レン化フェノール類及びまたはフェノール類とアルデヒ
ド類を反応容器に仕込、触媒を１〜３時間かけて滴下し
ていく方法が有るが、いずれの方法によっても目的とす
る共縮合ノボラック樹脂を得る事が出来る。
及びまたはフェノール類と触媒を反応容器に仕込、アル
デヒド類を１〜３時間かけて滴下していく方法と、スチ
レン化フェノール類及びまたはフェノール類とアルデヒ
ド類を反応容器に仕込、触媒を１〜３時間かけて滴下し
ていく方法が有るが、いずれの方法によっても目的とす
る共縮合ノボラック樹脂を得る事が出来る。
【００２０】反応温度は５０〜２００℃であり、反応時
間は１〜１０時間である。反応に際し、必要に応じてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどの反応溶媒を
用いてもよい。
間は１〜１０時間である。反応に際し、必要に応じてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどの反応溶媒を
用いてもよい。
【００２１】スチレン化フェノールとフェノール類とし
てオルトクレゾールをアルデヒド類としてホルムアルデ
ヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドのスチレン化フェ
ノールとオルトクレゾールに対するモル比は得られる共
縮合ノボラック樹脂の軟化点すなわち分子量に大きく影
響を与える。本発明に用いられる共縮合ノボラック樹脂
は軟化点として６０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは７０℃〜１００℃の範囲である。尚、本発
明の軟化点の測定方法は環球法でＪＩＳ Ｋ７２３４
（１９８６）による。この様な軟化点の樹脂を得るため
にはホルムアルデヒドの仕込比をスチレン化フェノール
とオルソクレゾールの合計モル数に対して０．６０〜
０．９５、より好ましくは０．７０〜０．９０倍モルと
するのがよい。
てオルトクレゾールをアルデヒド類としてホルムアルデ
ヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドのスチレン化フェ
ノールとオルトクレゾールに対するモル比は得られる共
縮合ノボラック樹脂の軟化点すなわち分子量に大きく影
響を与える。本発明に用いられる共縮合ノボラック樹脂
は軟化点として６０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは７０℃〜１００℃の範囲である。尚、本発
明の軟化点の測定方法は環球法でＪＩＳ Ｋ７２３４
（１９８６）による。この様な軟化点の樹脂を得るため
にはホルムアルデヒドの仕込比をスチレン化フェノール
とオルソクレゾールの合計モル数に対して０．６０〜
０．９５、より好ましくは０．７０〜０．９０倍モルと
するのがよい。
【００２２】本発明に用いられるエポキシ樹脂としては
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化
フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎージグリシジルア
ミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎーテ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１，１，
２，２ーテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、ビフェニール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキ
シ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのエポキシ樹脂の中で封止材料用にはオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に適して
いる。また、印刷回路板用積層材料用にはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が、適している。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化
フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎージグリシジルア
ミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎーテ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１，１，
２，２ーテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、ビフェニール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキ
シ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのエポキシ樹脂の中で封止材料用にはオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に適して
いる。また、印刷回路板用積層材料用にはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が、適している。
【００２３】本発明の新規エポキシ樹脂組成物に用いら
れるこれら共縮合ノボラック樹脂硬化剤の使用量はエポ
キシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤
中の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは
０．８〜１．２当量になるように配合するのが好まし
い。
れるこれら共縮合ノボラック樹脂硬化剤の使用量はエポ
キシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤
中の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは
０．８〜１．２当量になるように配合するのが好まし
い。
【００２４】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ュウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニュウム
クロライドなどの４級アンモニュウム塩、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイド
などのホスホニュム塩、２ーメチルイミダゾール、２ー
エチルー４ーメチルイミダゾール、などのイミダゾール
類、またはこれらの酢酸などの有機酸塩類を挙げる事が
出来る。これらの中で特に好ましい硬化促進剤はイミダ
ゾール類、ホスフィン類である。
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ュウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニュウム
クロライドなどの４級アンモニュウム塩、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイド
などのホスホニュム塩、２ーメチルイミダゾール、２ー
エチルー４ーメチルイミダゾール、などのイミダゾール
類、またはこれらの酢酸などの有機酸塩類を挙げる事が
出来る。これらの中で特に好ましい硬化促進剤はイミダ
ゾール類、ホスフィン類である。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤
と必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素に溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬化
促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶媒
を除去して硬化する事もできる。
と必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素に溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬化
促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶媒
を除去して硬化する事もできる。
【００２６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止
用樹脂として使用する場合は共縮合ノボラック樹脂硬化
剤、必要に応じて硬化促進剤、他に、シリカ粉末、アル
ミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭酸カルシュウム、
などの無機質充填材、シリコンゴムなどの改質剤、天然
ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩などの
離型剤、塩化パラフィン、ヘキサブロムベンゼンなどの
難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加配
合してもよい。本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化
物は吸水率が小さく、低応力化に優れているところか
ら、封止用成形材料、印刷回路用積層材料等に好適であ
る。
用樹脂として使用する場合は共縮合ノボラック樹脂硬化
剤、必要に応じて硬化促進剤、他に、シリカ粉末、アル
ミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭酸カルシュウム、
などの無機質充填材、シリコンゴムなどの改質剤、天然
ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩などの
離型剤、塩化パラフィン、ヘキサブロムベンゼンなどの
難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加配
合してもよい。本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化
物は吸水率が小さく、低応力化に優れているところか
ら、封止用成形材料、印刷回路用積層材料等に好適であ
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が実施例に限定されるものではない。 〔参考例１〕共縮合ノボラック樹脂の合成（１） スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール含量
９６．５重量％、フェノール性水酸基当量２００ｇ／当
量）２００部、オルソクレゾール１０８部、９２重量％
パラホルムアルデヒド６０部及び蒸留水１２部をガラス
製セパラブルフラスコに仕込、攪拌しながら８０℃に加
温した。同温度に維持しながら１０重量％パラトルエン
スルホン酸水溶液１４部を６０分間で滴下した。さらに
９５〜１００℃の温度で４時間反応し、１０重量％苛性
ソーダ３．１部を加えた。さらに１０重量％のシュウ酸
水溶液１．８部を添加した。その後、１６５℃まで加温
して脱水した。５ｍｍＨｇの減圧下１８０℃に加温して
乾固し、共縮合ノボラック樹脂３２５部を得た。このも
のは淡黄色透明の脆い固体で、その水酸基当量は１６
８．６ｇ／当量、軟化点は９７℃であった。
が実施例に限定されるものではない。 〔参考例１〕共縮合ノボラック樹脂の合成（１） スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール含量
９６．５重量％、フェノール性水酸基当量２００ｇ／当
量）２００部、オルソクレゾール１０８部、９２重量％
パラホルムアルデヒド６０部及び蒸留水１２部をガラス
製セパラブルフラスコに仕込、攪拌しながら８０℃に加
温した。同温度に維持しながら１０重量％パラトルエン
スルホン酸水溶液１４部を６０分間で滴下した。さらに
９５〜１００℃の温度で４時間反応し、１０重量％苛性
ソーダ３．１部を加えた。さらに１０重量％のシュウ酸
水溶液１．８部を添加した。その後、１６５℃まで加温
して脱水した。５ｍｍＨｇの減圧下１８０℃に加温して
乾固し、共縮合ノボラック樹脂３２５部を得た。このも
のは淡黄色透明の脆い固体で、その水酸基当量は１６
８．６ｇ／当量、軟化点は９７℃であった。
【００２８】〔参考例２〕共縮合ノボラック樹脂の合成
（２） 参考例１と同様のスチレン化フェノール２００部、９２
重量％パラホルムアルデヒド２９．３部及び蒸留水６部
をガラス製セパラブルフラスコに仕込、撹拌しながら８
０℃に加温した。同温度に維持しながら、１０重量％パ
ラトルエンスルホン酸水溶液１１．４部を３０分で滴下
した。さらに９５〜１００℃の温度で３時間反応した。
反応終了後、オルソクレゾール７２．４部を加え、９５
〜１００℃の温度に維持しながら３７％ホルムアルデヒ
ド４８．９部を１時間で滴下した。さらに同温度にて３
時間反応し、１０重量％苛性ソーダ水溶液２．５部を加
えた。さらに１０重量％シュウ酸水溶液１．８部を添加
した。以下参考例１と同様の処理を行って共縮合ノボラ
ック樹脂２９９部をえた。このものは淡黄色透明の脆い
固体で、その水酸基当量は１７８．７ｇ／ｅｑ、軟化点
９４℃であった。
（２） 参考例１と同様のスチレン化フェノール２００部、９２
重量％パラホルムアルデヒド２９．３部及び蒸留水６部
をガラス製セパラブルフラスコに仕込、撹拌しながら８
０℃に加温した。同温度に維持しながら、１０重量％パ
ラトルエンスルホン酸水溶液１１．４部を３０分で滴下
した。さらに９５〜１００℃の温度で３時間反応した。
反応終了後、オルソクレゾール７２．４部を加え、９５
〜１００℃の温度に維持しながら３７％ホルムアルデヒ
ド４８．９部を１時間で滴下した。さらに同温度にて３
時間反応し、１０重量％苛性ソーダ水溶液２．５部を加
えた。さらに１０重量％シュウ酸水溶液１．８部を添加
した。以下参考例１と同様の処理を行って共縮合ノボラ
ック樹脂２９９部をえた。このものは淡黄色透明の脆い
固体で、その水酸基当量は１７８．７ｇ／ｅｑ、軟化点
９４℃であった。
【００２９】〔実施例１〜２、比較例１〕封止用成形材
料として評価 参考例１及び２で得られた共縮合ノボラック樹脂、オル
ソクレゾールノボラックエポキシＹＤＣＮー７０２Ｐ
（東都化成株式会社製、エポキシ当量２０３ｇ／当量、
軟化点７５℃）、フェノールノボラック樹脂ＢＲＧ−５
５７（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／当
量、軟化点８６℃）、臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４０
０（東都化成株式会社製、エポキシ当量４００ｇ／当
量、臭素含有量４９．３重量％、軟化点６６℃）、トリ
フェニルホスフィン（キシダ化学株式会社製、試薬特
級）、溶融シリカ（株式会社龍森製、ヒューレックスＲ
Ｄ−８）、三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製、Ａ
ＴＯＸーＳ）、ステアリン酸カルシュウム（正同化学株
式会社製）、カーボンブラック（三菱化成株式会社製、
ＭＡ−１００）及びシランカップリング剤（日本ユニカ
ー株式会社製、Ａ−１８７）を次表に示す配合割合で、
２軸混練機Ｓ１ＫＲＣニーダー（栗本鉄工株式会社製）
を用いて８０〜１００℃で溶融混合し、急冷後粉砕して
成形材料を得た。次に金型を用い、６５Ｋｇ／ｃｍ２、
１２０℃、１０分間の条件で圧縮成形し予備硬化させ
た。その後１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性
測定用の試験片とした。物性測定の結果を次表に示す。
料として評価 参考例１及び２で得られた共縮合ノボラック樹脂、オル
ソクレゾールノボラックエポキシＹＤＣＮー７０２Ｐ
（東都化成株式会社製、エポキシ当量２０３ｇ／当量、
軟化点７５℃）、フェノールノボラック樹脂ＢＲＧ−５
５７（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／当
量、軟化点８６℃）、臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４０
０（東都化成株式会社製、エポキシ当量４００ｇ／当
量、臭素含有量４９．３重量％、軟化点６６℃）、トリ
フェニルホスフィン（キシダ化学株式会社製、試薬特
級）、溶融シリカ（株式会社龍森製、ヒューレックスＲ
Ｄ−８）、三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製、Ａ
ＴＯＸーＳ）、ステアリン酸カルシュウム（正同化学株
式会社製）、カーボンブラック（三菱化成株式会社製、
ＭＡ−１００）及びシランカップリング剤（日本ユニカ
ー株式会社製、Ａ−１８７）を次表に示す配合割合で、
２軸混練機Ｓ１ＫＲＣニーダー（栗本鉄工株式会社製）
を用いて８０〜１００℃で溶融混合し、急冷後粉砕して
成形材料を得た。次に金型を用い、６５Ｋｇ／ｃｍ２、
１２０℃、１０分間の条件で圧縮成形し予備硬化させ
た。その後１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性
測定用の試験片とした。物性測定の結果を次表に示す。
【００３０】尚、物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径５０ｍｍ厚み２ｍｍ円盤
状成型品をプレシャークッカーテスターを用い、４．８
気圧、１５０℃、１００％ＲＨで４０時間後の重量変
化。
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径５０ｍｍ厚み２ｍｍ円盤
状成型品をプレシャークッカーテスターを用い、４．８
気圧、１５０℃、１００％ＲＨで４０時間後の重量変
化。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明によるエポキシ組成物は表１に示
す様に成形材料とした場合、吸水率が低く、曲げ弾性率
が低い（低応力化）と言う効果がある。
す様に成形材料とした場合、吸水率が低く、曲げ弾性率
が低い（低応力化）と言う効果がある。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表される共縮合ノボラック樹脂を硬化剤成分として含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（ただ
し、式中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素原子数１０以下の炭化水素基を表
す。さらにＲ１が芳香族炭化水素基を表す場合、そのＲ
１中の水素原子が更にＯＨまたは（及び）ハロゲン原子
で置換されていてもよい。Ｘはフェノールと芳香族ビニ
ール化合物の等モル付加反応物のフェノール残基，Ｙは
１価または（及び）２価フェノールの残基を表す。上記
式ー（１）の末端残基はＸ，ＸおよびＹ，ＹまたはＸ，
Ｙのいずれであっても良い。ｎ，ｍは０または１〜９の
整数を表し、ｎ＋ｍは１０以下の整数である。さらに共
縮合の結合様式はランダムでもブロックであっても良
い。） - 【請求項２】 共縮合ノボラック樹脂がモノスチレン化
フェノール及びオルソクレゾールとホルムアルデヒドま
たはパラホルムアルデヒドとの反応により得られる共縮
合固形ノボラック樹脂であり、その軟化点が６０℃〜１
２０℃である事を特徴とする請求項第１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00942692A JP3318870B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00942692A JP3318870B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194713A true JPH05194713A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3318870B2 JP3318870B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=11720017
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00942692A Expired - Fee Related JP3318870B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318870B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518004A (ja) * | 2003-02-18 | 2006-08-03 | インドスペク ケミカル コーポレーション | 改質レゾルシノール樹脂、及びその用途 |
| JP2012500889A (ja) * | 2008-09-01 | 2012-01-12 | コーロン インダストリーズ インク | フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
| CN103755903A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 珠海邦瑞合成材料有限公司 | 一种糠醛改性水溶性液体酚醛树脂及其制备方法 |
| CN104479664A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-04-01 | 长江大学 | Co2驱高温低渗水敏油藏有机颗粒封堵剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101472221B1 (ko) * | 2013-11-22 | 2014-12-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP00942692A patent/JP3318870B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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