CN101565496A - 封端型不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种封端型不饱和聚酯树脂，为二元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，由一元醇对二元醇与二元酸或酸酐的醇酸反应体系进行封端，所述封端型不饱和聚酯树脂的分子量为800～1500，按质量百分比计包括：二元醇22～30％；饱和二元酸24～30％；不饱和二元酸15～19％；一元醇3～6％；交联剂22～29％；所述的一元醇为异辛醇、环己醇、苯甲醇中的一种。优点是：用封端法制备不饱和聚酯树脂可提高耐水解稳定性、耐垢性，降低树脂的挥发与收缩，用该法制得的树脂为基体树脂来制作人造石、台面板、石英石等板材时，可提高制品的成品率，减少开裂现象，制品可用在耐水等要求较高的场所。
Description
技术领域
本发明涉及一种优质的封端型不饱和聚酯树脂及其制备方法。用该方法制得的不饱和聚酯树脂具有更高的强度、更低的收缩和吸水率。
背景技术
传统的不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的交联单体，配成粘稠的液体。由此种传统的方法制得的不饱和聚酯树脂在耐水性等方面存在较多的缺陷，存在这些缺陷的原因主要有以下三种：
1、一般的不饱和聚酯树脂带有较多的活性基团，如羟基、羧基等亲水性基团，且极性强，易与水形成氢键，导致树脂的吸水率较高；
2、传统制备方法制得的不饱和聚酯树脂其相对分子量较大，端基有较多的羟基羧基，与苯乙烯的相容性不好，所以要达到一定的粘度需要加入较多的苯乙烯(比如体系的粘度需要达到220mPa.S的话，使用传统的方法制得的树脂，加入的稀释剂的含量在33％～40％)；
3、传统制备方法制得的不饱和聚酯树脂，如果强度要达到较高的指定值，就需要增加体系的双键含量，这样往往会导致树脂的韧性降低，硬度、放热峰等升高，如以该树脂作为基体树脂来制作台面板、人造石、石英石等，则容易导致制品开裂，所以一般需要加入长链分子来增加树脂的韧性，降低硬度(例如在树脂中添加一缩二乙二醇等长链分子来提高树脂的柔韧度，来避免制作人造石等过程中出现开裂等问题)。但是这样又会损失一定的强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种封端型不饱和聚酯树脂，通过封端有效的减少聚酯的端基活性，并通过控制一元醇加入量控制聚酯的分子量，制得的封端型不饱和聚酯树脂具有更高强度、低收缩、低吸水率。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述封端型不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种封端型不饱和聚酯树脂，为二元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，由一元醇对二元醇与二元酸或酸酐的醇酸反应体系进行封端，所述封端型不饱和聚酯树脂的分子量为800～1500，按质量百分比计包括下述组分：
二元醇 22～30％
饱和二元酸或酸酐 24～30％
不饱和二元酸或酸酐 15～19％
一元醇 3～6％
交联剂 22～29％，
其中，所述的一元醇为异辛醇、环己醇、苯甲醇中的一种。
本发明的关键在于封端用一元醇的选用上，由于一般不饱和聚酯在反应的后期可以通过抽真空脱水来缩短反应的时间，就要求采用高沸点的醇，同时应保证该醇具有较高活性，这样可以减少真空时一元醇的损失。另外醇的选用对产品的性能有很大影响，如产品在性能上要求硬度较低，可选用脂肪醇，如异辛醇等。如产品在性能上要求硬度较低的话，则可选用芳香醇等待刚性基团的醇，如苯甲醇等。一般来说，一元醇的沸点不宜过低，否则在生产过程中会因大量挥发而不能得到理想结果，一般要求沸点在130℃度以上较好，有利于生产。
本发明采通过用一元醇封端使聚酯树脂的亲水极性基团(羟基或羧基)变成了亲油的酯基，从而改善了该聚酯树脂与交联剂的相容性，同时也可降低树脂分子间或树脂分子与水分子间形成氢键的趋向，由此可以降低树脂的吸水率；又通过控制一元醇加入量控制聚酯的数均分子量在1000左右，由此达到理想的分子量数量级。
本发明主要是采用一元醇封端法生产不饱和聚酯树脂，封端法可以使体系在不饱和二元酸含量一定时，相比传统方法制得硬度适中，强度有所增加的树脂。通俗的做法是在树脂中通过添加一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等长链分子来提高树脂柔韧度(提高柔韧度是为了避免在制作人造石等过程中出现开裂的问题)，这样树脂中醚键增加会减弱产品的强度，硬度和耐水性，而使用本发明的封端法可以避免醚键的增加。
本发明的封端法主要是封端亲水性极强的羟基、羧基，其封端优点主要体现在以下三点：
1、降低树脂制品的亲水性，提高树脂的耐水解稳定性，所以在对耐水解稳定性要求较高的条件下，可以减少类似新戊二醇等提高性能的物质加入量，可降低树脂的成本；
2、降低树脂分子形成氢键的趋向，降低树脂的在成型时的内应力，可减少在使用不饱和聚酯树脂制作人造台面时出现开裂等的问题；
3、将亲水性极强的羟基、羧基缩合成了亲油的酯基，改善树脂与苯乙烯的相容性，从而降低树脂中苯乙烯的加入量，降低树脂的挥发与收缩。
具体的，二元醇的用量可以为22，23，24，25，26，27，28，29或30％；
饱和二元酸的用量可以为24，25，26，27，28，29或30％；
不饱和二元酸的用量可以为15，16，17，18或19％；
一元醇的用量可以为3，3.5，4，4.5，5，5.5或6％；
交联剂的用量可以为22，23，24，25，26，27，28或29％。
本发明利用封端的方法制得不饱和聚酯树脂，其中交联剂的加入量相对非封端的不饱和聚酯树脂可以减少3～5％。
在上述方案的基础上，所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇中的两种或多种。
在上述方案的基础上，所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐。
在上述方案的基础上，在上述方案的基础上，所述的交联剂为苯乙烯。
针对上述的封端型不饱和聚酯树脂的制备方法为，先将饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与二元醇反应到所需酸值，，再加入一元醇进行封端，继续反应至酸值在24～26mgKOH/g的反应终点，然后加入交联剂交联，制成封端型不饱和聚酯树脂。
在上述方案的基础上，本发明的方法中各步酸值的控制也是关键所在，具体的制备方法为：先将二元醇与饱和二元酸在195～205℃下反应7～10小时，待体系酸值≤60mgKOH/g加入不饱和二元酸，待体系酸值75～85mgKOH/g时加入一元醇进行封端，待体系酸值≤45mgKOH/g在抽真空下继续反应至酸值在24～26mgKOH/g的反应终点，冷却，加入交联剂，制得封端型不饱和聚酯树脂。
本发明的有益效果是：
本发明使用封端法制备不饱和聚酯树脂可提高不饱和聚酯树脂的耐水解稳定性、耐垢性，降低树脂的挥发与收缩，用该法制得的树脂为基体树脂来制作人造石、台面板、石英石等板材时，可提高制品的成品率，减少开裂现象，制品可用在耐水等要求较高的场所。
具体实施方式
以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。
实施例1
一种封端型不饱和聚酯树脂，为二元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，由一元醇对二元醇与二元酸或酸酐的醇酸反应体系进行封端，所述封端型不饱和聚酯树脂的分子量为800～1500，按质量百分比计包括下述组分：
乙二醇 90g 二元醇
丙二醇 110g 二元醇
邻苯二甲酸酐 210g 饱和二元酸
顺丁烯二酸酐 120g 不饱和二元酸
异辛醇 30g 一元醇
苯乙烯 160g 交联剂
制备方法为：
先将乙二醇、丙二醇和邻苯二甲酸酐缓慢升温到195～205℃，反应5小时左右，待酸值≤60mgKOH/g时加入顺丁烯二酸酐，反应的程度可以体系的酸值为依据，待体系酸值75～85mgKOH/g时，加入异辛醇进行封端，在进行到这一步的时候，可通过延长反应时间达到好的封端效果，待体系的酸值≤45mgKOH/g时可进行抽真空的方法继续反应，待酸值达24～26mgKOH/g时可视为反应到达终点，冷却，加入苯乙烯，制得封端型不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种封端型不饱和聚酯树脂，为二元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，由一元醇对二元醇与二元酸或酸酐的醇酸反应体系进行封端，所述封端型不饱和聚酯树脂的分子量为800～1500，按质量百分比计包括下述组分：
乙二醇 90g 二元醇
丙二醇 115g 二元醇
邻苯二甲酸酐 210g 饱和二元酸
顺丁烯二酸酐 120g 不饱和二元酸
苯甲醇 27g 一元醇
苯乙烯 160g 交联剂
先将乙二醇、丙二醇和邻苯二甲酸酐缓慢升温到195～205℃，反应5小时左右，待酸值≤60mgKOH/g时加入顺丁烯二酸酐，反应的程度可以体系的酸值为依据，待体系酸值75～85mgKOH/g时，加入苯甲醇进行封端，在进行到这一步的时候，可通过延长反应时间达到好的封端效果，待体系的酸值≤45mgKOH/g时可进行抽真空的方法继续反应，待酸值达24～26mgKOH/g时可视为反应到达终点，冷却，加入苯乙烯，制得封端型不饱和聚酯树脂。
如前面所述，实施例1采用异辛醇封端制备聚酯树脂，由于异辛醇为一种活性适中的脂肪醇，所制得聚酯树脂的硬度较低，韧性也较好。
实施例2中采用苯甲醇制备聚酯树脂，由于苯甲醇为芳香醇，活性较高，并且具有205℃的高沸点，制得的聚酯树脂硬度较高。
对制得的不饱和聚酯树脂进行表征，并与传统法生产的树脂进行比较，性能如下表1所示(注：固含量与体积收缩率的测量是以同一粘度为前提)：
表1
| 项目 | 实施例1树脂 | 实施例2树脂 | 传统法制备树脂 |
| 硬度(HBa) | 36 | 37 | 39 |
| 吸水率 | 0.1910 | 0.1903 | 0.22 |
| 固含量％ | 63 | 62 | 58 |
| 体积收缩率％ | 6 | 6 | 6.8 |
| 弯曲强度(Mpa) | 90 | 95 | 83 |
由以上机械性能测试对比可以看出，封端法生产的树脂处于一个较高的弯曲强度，吸水率明显比传统法制备树脂要低，在固含量和体积收缩方面也有较大的优势。
Claims (6)
1、一种封端型不饱和聚酯树脂，为二元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，其特征在于：由一元醇对二元醇与二元酸或酸酐的醇酸反应体系进行封端，所述封端型不饱和聚酯树脂的分子量为800～1500，按质量百分比计包括下述组分：
二元醇 22～30％
饱和二元酸或酸酐 24～30％
不饱和二元酸或酸酐 15～19％
一元醇 3～6％
交联剂 22～29％，
其中，所述的一元醇为异辛醇、环己醇、苯甲醇中的一种。
2、根据权利要求1所述的封端型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇中的两种或两种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的封端型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐。
4、根据权利要求1所述的封端型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯。
5、针对权利要求1至4之一所述的封端型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：先按配方比例将饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与二元醇反应，再加入一元醇进行封端，继续反应至酸值在24～26mgKOH/g的反应终点，然后加入交联剂交联，制成封端型不饱和聚酯树脂。
6、根据权利要求5所述的封端型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：先将二元醇与饱和二元酸在195～205℃下反应4～10小时，待体系酸值≤60mgKOH/g加入不饱和二元酸，待体系酸值75～85mgKOH/g时加入一元醇进行封端，待体系酸值≤45mgKOH/g在抽真空下继续反应至酸值在24～26mgKOH/g的反应终点，冷却，加入交联剂，制得封端型不饱和聚酯树脂。
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