CN101805429A - 柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途，树脂由二元酸或酸酐、一元酸与二元醇混合反应，再由稀释剂稀释而成，按重量百分比计包括：二元醇17-24％；一元酸3-5％；二元酸或酸酐39-53％；稀释剂26-35％，一元酸为油酸，稀释剂为苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙脂，邻苯二甲酸二烯丙脂占总重量的2-5％。制备方法是将二元醇与二元酸或酸酐在200℃左右缩聚反应8-12小时，酸值在40-50mgKOH/g，降温加入油酸缩聚反应2-3小时，反应完全，减压真空处理，至酸值在25-35mgKOH/g，加入添加剂，冷却，加入稀释剂，制得柔性不饱和聚酯树脂。制得的柔性不饱和聚酯树脂具有很高的断裂伸长率、冲击韧性，并具有一定的强度，满足制品的物理性能需求。

Description

柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

普通的不饱和树脂一般多采用邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐和丙二醇，乙二醇，二甘醇缩聚而成，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由此种传统的方法制得的不饱和聚酯树脂的巴氏硬度在35左右，断裂延长率在5％左右，冲击韧性在8KJ/m²左右，不能满足不饱和树脂在家具、门板等作为贴花制品时的应用需求。

1、传统的不饱和聚酯树脂中一般只含有邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，由于采用较多的邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，在物理性能上表现为硬度高、强度高，但韧性不好。

2、传统的不饱和聚酯树脂中，稀释剂一般全部用苯乙烯，由于聚苯乙烯的特性，制品的硬度较高，韧性不足，产生脆裂的几率很大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有很高的断裂延长率、冲击韧性，并具有一定强度的柔性不饱和聚酯树脂。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法。

本发明所要解决的再一技术问题在于提供上述柔性不饱和聚酯树脂的用途。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种柔性不饱和聚酯树脂，由二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应，再由稀释剂稀释而成，其中：由一元酸对过量的二元醇进行封端，树脂常温下为液态，配方按重量百分比计包括下述组分：

二元醇             17～22％

一元酸             3～5％

二元酸或酸酐       39～53％

稀释剂             26～35％

其它为包括阻聚剂在内的添加剂，

其中，所述的一元酸为油酸，所述的稀释剂为苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙脂，且邻苯二甲酸二烯丙脂占不饱和聚酯树脂反应物总重量的2～5％。

具体的，二元醇的用量可以为17、18、20或22％；

一元酸的用量可以为3、3.5、4、4.5或5％；

二元酸或酸酐的用量可以为39、42、44、46、48、50、52或53％；

稀释剂的用量可以为26、27、28、29、30、31、32、33、34或35％，其中，邻苯二甲酸二烯丙脂用量可以为2、3、4或5％。

本发明所述的柔性不饱和聚酯树脂中加入油酸的目的是：油酸为单分子酸，加入后起到封端作用，降低了聚酯分子量，并且油酸为长链分子酸，对树脂起到很好的增韧效果。但必须严格控制油酸的加入量，因油酸分子活性比较低，相对于其他酸来说较难发生缩合反应，而且油酸分子中的双键活性很低，一般不易参与反应，如果油酸加入量过多会导致树脂表面不固化，并且固化后没有强度。

在上述方案基础上，所述的二元酸或酸酐为己二酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的组合，二元酸或酸酐占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为：

己二酸                19～24％

邻苯二甲酸酐          12～16％

顺丁烯二酸酐          8～13％。

具体的，己二酸的用量可以为19、20、21、22、23或24％；

邻苯二甲酸酐的用量可以为12、13、14、15、16或17％；

顺丁烯二酸酐的用量可以为8、9、10、11、12、13％。

本发明采用多种二元酸、一元酸油酸，以及稀释剂苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙脂为主要原料，制成的树脂常温下为液态，固化后得到具有很高的断裂延长率、冲击韧性，并具有一定强度的柔性不饱和聚酯树脂制品。

本发明的柔性不饱和聚酯树脂，通过加入稀释剂改善产品强度低的缺点，其稀释剂是邻苯二甲酸二烯丙酯和苯乙烯的组合，其中，邻苯二甲酸二烯丙酯的用量最优选为3％，邻苯二甲酸二烯丙酯的加入量不宜过多的原因有几点：

1、邻苯二甲酸二烯丙酯的价格较高，若大量加入树脂的成本会大大的提高。

2、邻苯二甲酸二烯丙酯具有两个双键，两个双键不是同时打开参与聚合，也就是说如果加入过多，在邻苯二甲酸二烯丙酯的另一个双键没有打开参与交联前，树脂表现为不凝胶，或没有强度，给施工带来不便。

在上述方案的基础上，所述的苯乙烯占不饱和聚酯树脂反应物总重量的24～30％。

具体的，苯乙烯的用量可以为24、26、28或30％。

在上述方案的基础上，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇中的两种或两种以上。

本发明的柔性不饱和聚酯树脂，通过添加己二酸和二元醇(如二丙二醇等)，得到的树脂较传统的不饱和聚酯树脂具有很高的断裂延长率、冲击韧性。

进一步，本发明包括加入己二酸、顺丁烯二酸酐和二元醇(如二甘醇等)，加入油酸进行封端，同时还加入了邻苯二甲酸酐，以及少量的邻苯二甲酸二烯丙酯作为稀释剂来提高不饱和树脂的强度。

在上述方案基础上，所述的阻聚剂的加入量为占反应物重量百分比的25～35PPM。

在上述方案的基础上，所述的添加剂还包括环烷酸铜溶液，加入量为占反应物重量百分比的50～70PPM。

具体的，环烷酸铜溶液的用量可以为50、55、60、65或70PPM。

在上述方案的基础上，所述的添加剂还包括石蜡，加入量为占反应物重量百分比的450～550PPM。

具体的，石蜡的用量可以为450、480、500、520或550PPM。

具体的，阻聚剂的用量可以为450、480、500、520或550PPM。

针对上述的柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：将二元醇与二元酸或酸酐在190℃～210℃氮气保护下缩聚反应8～12小时，至酸值在40～50mgKOH/g，降温至155～165℃，加入油酸在190℃～210℃下缩聚反应2～3小时，至酸值在45～55mgKOH/g，减压真空处理，保持料温在195～205℃，至酸值在25～35mgKOH/g，加入包括阻聚剂的添加剂，冷却至100～120℃加入稀释剂，制得柔性不饱和聚酯树脂。

在上述方案的基础上，所述的真空处理为真空度保持在≤0.09Mpa，抽真空2～4小时。

针对上述的柔性不饱和聚酯树脂的用途，在常温下加入无机填料，如钙粉、铝粉等等，制成家具、门板用贴花制品等。

本发明的有益效果是：

采用油酸封端的方法，并加入少量邻苯二甲酸二烯丙酯作为稀释剂来提高不饱和树脂的强度，制得的柔性不饱和聚酯树脂具有很高的断裂伸长率、冲击韧性，并具有一定的强度，满足制品的物理性能需求。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。

实施例1

柔性不饱和聚酯树脂反应物按重量百分比计包括下述组分：

二甘醇                  12％

乙二醇                  9％

邻苯二甲酸酐            14％

己二酸                  18％

顺丁烯二酸酐            8％

油酸                    3％

苯乙烯                  33％

邻苯二甲酸二烯丙酯      3％

柔性不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

将配方量的原料二甘醇、乙二醇、邻苯二甲酸酐、己二酸和顺丁烯二酸酐一次性加入到反应锅里，反应温度控制在195～205℃，在氮气保护下进行缩聚反应10小时，酸值达到45±5mgKOH/g；降温至160℃，将配方量的油酸加入到合成设备中，反应温度控制在195～205℃缩聚反应3小时，酸值达到50±5mgKOH/g；减压真空处理，真空度保持≤0.092Mpa，抽真空2～4小时，保持料温在198～202℃至酸值为25～35mgKOH/g；冷却至190℃，加入添加剂，包括环烷酸铜溶液、阻聚剂和石蜡，搅拌冷却至100～120℃加入苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯搅拌稀释，冷却至室温，制得柔性不饱和聚酯树脂。

各添加剂按反应物重量百分比计为：

环烷酸铜溶液        60PPM

阻聚剂              30PPM

石蜡                500PPM

实施例2

柔性不饱和聚酯树脂反应物按重量百分比计包括下述组分：

丙二醇              12％

二甘醇              8％

邻苯二甲酸酐        17％

己二酸              22％

顺丁烯二酸酐        10％

油酸                4％

苯乙烯              25％

邻苯二甲酸二烯丙酯  2％。

制备方法与实施例1相同。

实施例3

柔性不饱和聚酯树脂反应物按重量百分比计包括下述组分：

二丙二醇           10％

丙二醇             7％

邻苯二甲酸酐       12％

己二酸             18％

顺丁烯二酸酐       14％

油酸               5％

苯乙烯             30％

邻苯二甲酸二烯丙酯 4％。

制备方法与实施例1相同。

经实验证明该树脂的拉伸延伸率达到了15％以上，硬度为橡胶硬度级别，为70。主要有一个性能达到了客户的要求：一般要求浇注成直径为1cm的圆柱状时，180度弯曲不断裂，加入填料后浇注体在较低的温度下，打入直径为2mm的钉子不开裂。

Claims (10)

1.一种柔性不饱和聚酯树脂，由二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应，再由稀释剂稀释而成，其特征在于：由一元酸对过量的二元醇进行封端，树脂常温下为液态，配方按重量百分比计包括下述组分：

二元醇        17～22％

一元酸        3～5％

二元酸或酸酐  39～53％

稀释剂        26～35％

其它为包括阻聚剂在内的添加剂，

其中，所述的一元酸为油酸，所述的稀释剂为苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙脂，且邻苯二甲酸二烯丙脂占不饱和聚酯树脂反应物总重量的2～5％。

2.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元酸或酸酐为己二酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的组合，二元酸或酸酐占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为：

己二酸            19～24％

邻苯二甲酸酐      12～16％

顺丁烯二酸酐      8～13％。

3.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇中的两种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的苯乙烯占不饱和聚酯树脂反应物总重量的22～30％。

5.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂的加入量为占反应物重量百分比的25～35PPM。

6.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的添加剂还包括环烷酸铜溶液，加入量为占反应物重量百分比的50～70PPM。

7.根据权利要求6所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的添加剂还包括石蜡，加入量为占反应物重量百分比的450～550PPM。

8.如权利要求1至7之一所述的柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：按配方量将二元醇与二元酸或酸酐在190℃～210℃氮气保护下缩聚反应8～12小时，至酸值在40～50mgKOH/g，降温至155～165℃；加入油酸在190℃～210℃下缩聚反应2～3小时，至酸值在45～55mgKOH/g；减压真空处理，保持料温在195～205℃，至酸值在25～35mgKOH/g；加入包括阻聚剂的添加剂，冷却至100～120℃加入稀释剂，制得柔性不饱和聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的真空处理为真空度保持在≤0.09Mpa，抽真空2～4小时。

10.如权利要求1至7之一所述的柔性不饱和聚酯树脂的用途，在常温下加入无机填料，制成家具、门板用贴花制品。