JPS6016470B2 - 改良された成形コンパウンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された成形コンパウンドに関するものであ
る。

更に詳しくは本発明は少なくとも１種の単量体と少なく
とも２種の不飽和重合体ェラストマーとを重合させるこ
とによってつくった熱可塑性組成物を熱硬化性ポリエス
テル樹脂に導入することによる上記ポリエステル樹脂の
変性に関する。不飽和ポリエステルであって、硬化中熱
硬イり氏態に橋かけ結合する熱硬化性樹脂プレポリマー
は公知である。

熱硬化性ポリエステルを、成形シートあるいはバルク成
形コンパウンドに使うとき、成形品はふつう収縮および
へこみきずを生じ、くすんだ表面を有する。上記困難性
の少くとも一部分を除くために、熱硬化性ポリエステル
樹脂に少なくとも１種の熱可塑性樹脂と合体するのがふ
つうである。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂をシロップ形で混合してこ
の樹脂シロップ組合せを充てん剤、橋かけ結合剤、ゲル
化剤とブレンドして成形品組成物をつくる。この組成物
は成形すると、分散した熱可塑性樹脂を有し熱硬化性ポ
リエステル樹脂を連続相として含む成形品を生じる。本
発明は成形品の収縮を減らしその表面特性を改良するた
めに熱硬化性ポリエステル樹脂中に合体される新規な熱
可塑性組成物を提供するものである。

本発明によれば、少なくとも１種の単量体と第１および
第２の不飽和ェラストマーとの重合によりつくった熱可
塑性組成物と、成形性ポリエステルと、重合隆反応性単
畠体とからなる成形性組成物が提供される。

また、本発明によれば、少なくとも１種の単量体と第１
および第２の不飽和ェラストマー重合体との不飽和重合
生成物からなる熱可塑性組成物を熱硬化性ポリエステル
樹脂マトリックス中に合体することからなる成形性コン
パウンドの製造法が提供される。

ただし上記熱可塑性組成物は成形した熱硬化性樹脂の少
なくとも１つの性質を改良するのに十分な量で存在させ
る。不飽和ポリエステルそれ自体は、その製造法と同様
当該技術分野で熟知である。

上記ポリエステルはＱ・８−エチレン性不飽和ジカルポ
ン酸またはその無水物、またはその混合物を二価アルコ
ールまたは二価アルコール混合物と縮合させて合成でき
る。ここで、「ジカルポン酸」の用語は相当する酸の無
水物を含むことを意図している。好ましい不飽和ジカル
ボン酸の例マレィン酸またはフマル酸である。本発明の
ポリエステルに存在させるカルボン酸は不飽和種のもの
が好ましい。このポリエステル合成に有用な二価アルコ
ールはプロピレングリコール、ジブロピレングリコール
、ジエチレングリコール、１・３−ブタンジオールなど
、およびその混合物を含む。本発明に使用できる不飽和
熱硬化性ポリエステルは、約９０〜４０００Ｆの範囲内
の温度を含む公知の条件で合成され、トルヒドロキノン
、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ｍ−ジ
ニトロベンゼンなどのような物質を使うことにより反応
を停止させる。

約１００以下の酸価で重合を停止させているのが好まし
く、約３０の酸価が特に適している。本発明に使う単量
体は、１分子当り少なくとも１個のエチレン反応性基−
Ｃ＝Ｃ＜を有する液状単量体または単量体混合物である
。

この単量体液状物質は、不飽和ポリエステルと共重合性
であって、当該ポリエステルと共に橋かけ結合したまた
は熱硬化した機造を発展させなければならない。この単
量体は広い濃度範囲にわたって不飽和ポリエステルおよ
び熱可塑性重合体の溶媒として働らく必要がある。適当
な単量体の例はスチレン、ビニルトルェン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチルなど、およびその混合物
である。本発明の不飽和熱可塑性組成物は、下記のよう
な成分を使い通常の重合技術を使って合成される。

好ましくは、重合温度は約１００〜約２０００Ｆの範囲
内で、過酸化ペンゾィル、アゾビス、（ィソブチロニト
リル）などのような開始剤によって反応を開始させる。
反応混合物の固体含量によって示されるように、５０％
転化率前に好まいま約３０〜４０％転化率で反応を停止
させる。反応停止に通した試薬はトルヒドロキノン、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンメチルェーテルなどを含む。
以下の記載から明らかなように、ポリエステル樹脂に合
体される、熱可塑性重合体の合成に便わ・れる方法は、
多数のグラフト重合体がつくられる方法である。

組合せて、その全体を合成したまま使うこの多数の重合
体を、本発明では集合的に「熱可塑性組成物」と呼ぶ。
重合反応混合物に、１分子当に１つの二重結合を含み当
該単量体と反応性である−官能性または多官能性有機酸
またはその無水物約５重量％までと、約４３０００〜約
３８００００の範囲内の分子量を有する原料不飽和ェラ
ストマー重合体約０．１〜約７．５重量％と、約５００
〜約４００００の範囲内の分子量を有する原料不飽和ェ
ラストマー重合体約０．１〜約１５重量％と、コモノマ
−約５匹重量％までと、少なくとも１種の単量体１５〜
約９２重量％とを使うことによって、本発明の熱可塑性
組成物を合成できる。

重合反応混合物に、当該有機酸約３重量％までと、約６
００００〜約２００００項範囲内の分子量を有する原料
不飽和ェラストマー重合体約０．５〜約５重量％と、約
５００〜約４００００の範囲内の分子量を有する原料不
飽和ェラストマー重合体約０．５〜約９重量％と、コモ
ノマー約４の重量％までと、少なくとも１種の単量体約
３５〜約９雄重量％とを使うことによって、本発明の好
ましい熱可塑性組成物を合成できる。本発明の最も好ま
しい具体化は、アクリル酸、約１０００００の分子量を
もつスチレンーブタジェンゴム、約１０００の分子量を
もつヒドロキシ末端基をもつポリブタジェン、スチレン
を使って熱可塑性組成物をつくる。

好ましい単量体はスチレンであるから、（本発明を制限
する意図をもってではなくて、）スチレンに関して本発
明を説明する。

熱可塑性組成物は、顔料づけ （ｐｉｇｍｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ）、被膜の接着、表面
光沢などに影響を与えるコモノマーを５の重量％まで含
むことができ、このコモノマーはメタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリロニトリル、ピニルピリジン
など、およびその混合物を含む。

約４３０００〜約３８００００の範囲内の分子量を有す
る第１のヱラストマー不飽和重合体は使う単量体に溶け
、ジェンを１の重量％以上含む。

適当な不飽和ェラストマー重合体はスチレンーブタジェ
ンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、上記重合体の混合物、上記重合体とスチレンお
よび他の単量体の共重合体を含む。５００〜約４０００
０の範囲内の分子量を有する第２のェラストマー不飽和
重合体は使う単量体に溶け、ジェンを１の重量％上含む
。

適当な不飽和重合体はスチレンーブタジエンゴム、ポリ
ブタジエン、ポリィソプレン、ポリクロロプレン、上記
重合体の混合物、上記重合体とスチレンおよび他の単量
体との共重合体を含む。本明細書で用いる「分子量」の
用語は、重量平均分子量を示す。

スチレンを含まない基準で夫々約１対１〜約１対１０の
重量比で、熱可塑性組成物とポリエステル熱硬化性樹脂
とをブレンドできる。

好ましくは熱可塑性組成物約１重量部対ポリエステル樹
脂約２〜約５重量部の範囲内で樹脂を使う。

熱可塑性組成物約１重量部対ポリエステル樹脂約３重量
部を使うとき、最上の結果が得られる。一般に、規定し
たェラストマーを使い熱可塑性組成物をつくることによ
って本法を実施し、単量体およびェラストマー間の重合
を約３３％完結まで実施し、不飽和熱可塑性組成物がシ
ロップ形で存在するように十分な単量体を重合生成物中
に存在させる。

同機に、不飽和熱硬化性ポリエステル樹脂がシロップ形
で存在するように、ポリエステル樹脂をつくり、単量体
で希釈する。

この２つのシロップを橋かけ結合剤、ゲル化剤、ガラス
繊維のような充てん剤とブレンドし、ポリエステルが橋
かけ結合する条件で成形して熱可塑性のェラストマーベ
ースの組成物が分散相として存在する橋かけ結合したポ
リエステルマトリックスを形成する。

以下の実施例は、橋かけ結合し成形したポリエステル樹
脂の収縮の減少と表面光沢の改良につき、本発明の熱可
塑性組成物の有効性を示すものである。

実施例１は代表的熱硬化性ポリエステル樹脂シロップの
調製を示し、これと対照の熱可塑性組成物および重合体
ェラストマーを使ってつくった熱可塑性の各々とを個々
にブレンドし、ついで成形したものである。

しかし、本発明は成形コンパウンド‘こ使われるいずれ
の不飽和ポリエステルにも適用でき、例示の目的に使っ
た特別の具体例に限定されるものではない。実施例２は
、本発明の方法に使われるェラストマー重合体を使うこ
となく、スチレンとアクリル酸とからつくった対照の熱
可塑性樹脂シロップの調製を示すものである。

実施例３は、本発明によるェラストマー重合体を使う熱
可塑性組成物シロップの調製を示すものである。

実施例４は、実施例１の熱硬化性ポリエステル樹脂シロ
ップと実施例２および３の熱可塑性組成物シロップとか
ら成形コンパウンドの調製を示し、かつそれらの間の比
較データを示す。

実施例 １ 実質上下記の方式で次の物質から熱硬化性ポリエステル
樹脂シロップをつくった。

全プロピレングリコールと１／３の無水マレィン酸とを
反応器に仕込み、その間連続的に窒素散布してポリエス
テル樹脂シロップをつくった。

反応器内容物温度を１９００Ｆ‘こ上げ、最初の留出物
後約４時間でトルキノン溶液の約１／２を添加した。反
応器内容物が約３５の酸価に達したら、トルキノン溶液
の残部を加えた。その後、最高温度を３０００Ｆに制御
しながら、無水マレィン酸の残部を１分当り１０〜１５
部の割合で添加した。その後、混合物の温度を６０分３
１０〜３２００Ｆに保ち、その後温度を４０００Ｆ‘こ
上げた。

この点で反応器内の物質は２９〜３２の酸価を有し、ス
チレン１部でうすめた反応器内容物２部は３５００Ｆ２
１〜２５の粘度（ＳＳＵ）を有した。反応器内容物を３
４００Ｆに冷し、反応器内容物９０都対スチレン１の部
の量でスチレンでうすめ、ゲル化前１２００Ｃで３０分
安定な組成物をつくった。

別の容器で、スチレン４８６．４重量部とモ／−にｒｔ
−ブチルヒドロキノン０．１２５重量部を混合し、１３
０〜１４ｒＦの範囲内の温度に保った。その後、上記の
ようにして約３３００Ｆでつくったポリエステル樹脂１
．１３８部を上記スチレンーヒドロキノン混合物に添加
してうすめたポリエステルシロップをつくった。このも
のは１８００Ｆで１５００〜２００比ｐｓの粘度を有し
、最高水含量は約０．０頚重量％で、単量体舎量は約３
０〜約３４重量％の範囲内であった。この実施例は熱硬
化性ポリエステル樹脂シロップの調製を示し、これを実
施例２および３でつくった熱可蝿性組成物と個々にブレ
ンドし、成形品をつくった。

実施例 ２ 本発明の範囲外である対照熱可塑性組成物シロップを次
の方法でつくった。

スチレン８紅重量部とアクリル酸１．０４重量部を反応
器に仕込み、反応器内容物を１６７０Ｆ‘こ加熱し、こ
の温度で過酸化ペンゾィル０．１２３重量部を添加した
。

約３箱重量％の固体含量を有するコンポジットを得るの
に十分な時間約１６７０Ｆで反応を続けた。この点で、
トルヒドキノン０．０３箱重量部を加え、反応混合物を
冷した。この熱可塑性組成物は酸価８．３室温での粘度
約４４０比ｐｓを有した。こうして、その組成が本発明
の範囲外である飽和熱可塑性樹脂シロップをつくり、実
施例３で調製した本発明の範囲内の熱可塑性組成物の比
較または「対照」として使った。実施例 ３ 上記で規定した分子量を有する一連のェラストマーを熱
可塑性組成物シロップに合体し、ついで実施例１でつく
った熱硬化性樹脂シロップと個々にブレンドした。

ついで実施例４に根斑宿した操作によって各シロップ混
合物を成形コンパウンドに配合した。本発明の熱可塑性
組成物の例をつくるのに使ったェラストマーは商業品で
あり表１に示す。

表 １フィリップス〒フィリップス・ベトロレァム社
リトコ アーリチウム・カンパニー・オブ・アメリカア
ル コ：アルコ・ケミカル社Ｓ／Ｂ ＝スチレンーブ
タジェン重合体 スチレンと、アクリル酸と、規定した分子量を有する２
種のェラストマーとから重合体をつくることによって各
熱可塑性組成物をつくった。

スチレンとアクリル酸とェラストマーの１００重量部当
り約７．３重量部の合計量で２種のェラストマーを使っ
た。上記調製物の代表的なものは次の通りであり、スチ
レン−プタジェン重合体とポリブタジェン重合体とを次
の物質と操作を使って熱可塑性樹脂に合体した。

過酸化ペンゾィルとトルヒドキノンを除き、全物質を反
応器に仕込んだ。

混合物を０．０５にＦＭで窒素を散布し、１球。Ｆに加
熱した。過酸化ペンゾィルを反応器内容物に導入し、重
合を行い、３ｑ物毎に固定を測定した。固体含量が転化
度を示す３６±２％に達したとき、トルヒドロキノンを
添加し更に重合するのを抑制し、反応器内容物にスチレ
ンを添加することによって反応混合物の固体舎量を約３
３％に調節し、本発明による熱可塑性組成物シロップを
形成した。実施例 ４ 本実施例は最終成形コンパウンドの調製を示し、また成
形後の性質に対する実施例２でつくった「対照」を使っ
たものと実施例３でつくった本発明のものとの比較を示
す。

各場合、実施例１のようにしてつくった熱硬化性ポリエ
ステルシロップの所定量を、実施例２および３でつくっ
た熱可塑性組成物シロップと個々にブレンドした。

各ブレンド‘ま次の組成を有した。表 ２ ２種のシロップ、週安息香酸にｒｔーブチル、ステアリ
ン酸亜鉛、炭酸カルシウムをブレンドして滑らかなべー
ストをつくった。

このペーストに水酸化マグネシウムを添加し、２分混合
を続けた。ついで切ったガラスを加え、更に２．５分混
合を続けた。その後、混合物を室温で約４鞠時間熟成し
た。ついで、成形圧約１００妙ｓｉ、プラテン温度２７
０〜３０００Ｆ範囲、２．５〜３．０分の硬化サイクル
を使って、各混合物を１２インチ×１８インチの平なシ
ートに成形した。

全シートの冷成形に関する収縮を測定した。ェラストマ
ーで変牲した熱硬化性ポリエステル成形コンパウンドの
各々の収縮データ、および各場合に使った特定の処方を
表３に示す。

各場合に、収縮を「対照」熱可塑性樹脂変性成形コンパ
ウンドと比較した。

表 ３ 熱硬化性樹脂中にェラストマーベースの熱可塑性組成物
を合体すると、ェラストマを含まない対照に比較し、成
形時に収縮の減少した成形コンパウンドを生じることが
上記データから分かる。

特に過酸化ペンゾィルを重合開始剤として使い、ェラス
トマーを合体するグラフト共重合体をつく．る重合を約
３３〜約３７％範囲内程度まで行うときは、夫々約８３
０００および５００〜１０００の分子量を有するスチレ
ンーブタジェン共重合体とポリブタジェンの組合せが本
発明で使うのに特に適していることが分かる。本発明は
種々の変形が可能なことは当業者に明らかなことである
。

それらの変形は勿論本発明の技術的範囲内にあることを
理解すべきである。本発明の実施態様および関連事項は
次のとおりである。【１） 当該第１不飽和ェラストマ
ー重合体約０．１〜約７．５重量％と、当該第２不飽和
ェラストマー重合体約０．１〜約１５重量％とから当該
熱可塑性組成物をつくる特許請求範囲に記載の組成物。

■ 約６００００〜約２０００００の範囲内の分子量を
有する不飽和ェラストマー重合体約０．５〜約５重量％
と、約５００〜約４００００の範囲内の分子量を有する
不飽和ェラストマー重合体約０．５〜約９重量％とから
当該熱可塑性組成物をつくる特許請求範囲に記載の組成
物。‘３’当該第１不飽和ェラストマー重合体が約１０
００００の分子量を有するスチレンーブタジェンゴムで
あり、当該第２ェラストマー重合体が約１０００の分子
量を有するヒドロキシ末端基をもつボリブタジェンであ
る特許請求範囲に記載の組成物。

‘４｝ 単量体を含まない基準で約１対１〜約１対１０
の重量比で当該熱可塑性組成物と当該熱硬化性樹脂とを
ブレンドする特許請求範囲に記載の組成物。

‘５）単量体を含まない基準で約１対２〜約１対５の重
量比で当該熱可塑性組成物と当該熱硬化性樹脂とをブレ
ンドする特許請求範囲に記載の組成物。

（６’単量体を含まない基準で約１対約３の重量比で当
該熱可塑性組成物と当該熱硬化性樹脂とをブレンドする
特許請求範囲に記載の組成物。

‘７｝ 当該第１ェラストマー重合体が約８３０００の
分子量を有するスチレンーブタジェン共重合体であり、
当該第２ェラストマー重合体が約５００〜１０００の分
子量を有するポリブタジェンである特許請求範囲に記載
の組成物。■ 単量体と当該第１および第２のェラスト
マーとからなる重合性混合物の約０．１〜約７．５重量
％の範囲内の量で当該第１不飽和ェラストマー重合体を
用いる特許請求範囲に記載の組成物。

（９｝ 単量体と当該第１および第２のェラストマ−と
からなる重合性混合物の約０．１〜約１５重量％の範囲
内の量で当該第２不飽和ェラストマー重合体を用いる特
許請求範囲に記載の組成物。００ １分子当り１個の反
応性二重結合を含む一官能性または多官能性有機酸また
は有機酸無水物約３重量％までを含む重合混合物中で当
該熱可塑性組成物をつくる特許請求範囲に記載の組成物
。（１１）メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリロニトリル、ビニルピリジンからなる群から選ばれ
るコモノマー４の重量％までを使って当該熱可塑性組成
物をつくる特許請求範囲に記載の組成物。

（１の 当該第１および第２の不飽和ェラストマーの各
々がジェンを１の重量％以上を含んでおり、アクリル酸
約３重量％までと当該第１不飽和ェラストマー重合体約
７．５重量％と当該第２不飽和ェラストマー約１５重量
％と単量体約７２〜約７３重量％とを用いて当該組成物
をつくる特許請求範囲に記載の組成物。

（１３）当該熱硬化性樹脂と当該熱可塑性組成物とを橋
かけ結合剤およびゲル化剤と接触させ混合する特許請求
範囲に記載の組成物。

（１心 ガラス繊維を含む特許請求範囲に記載の組成物
。

（１５）当該成形性組成物が、固体約３３％を含むシロ
ップとして当該熱硬化性ポリエステル樹脂約１６重量％
と、固体約３３％を含むシロップとして当該熱可塑性組
成物約１１重量％と、ガラス約３０重量％とからなる特
許請求範囲に記載の組成物。

（１６）【ａー 不飽和熱硬化性ポリエステル樹脂と、
重合性反応性単量体と、少なくとも１種の単量体と第１
および第２の不飽和ェラストマー重合体との反応生成物
からなる不飽和熱可塑性組成物とからなる混合物を形成
し、成形時に上記熱硬化性ポリエステル樹脂の少なくと
も１つの性質を改良するのに十分な量で上記熱可塑性組
成物を上記混合物中に存在させ、かつ【ｂ｝ 上記混合
物を成形することを特徴とする、成形した組成物の製造
法。

（１７）当該第１ヱラストマー重合体が約４３０００〜
約３８００００の範囲内の分子量を有し、当該第２ェラ
ストマー重合体が約５００〜約４００００の範囲内の分
子量を有する上記第（１６）項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）不飽和熱硬化性ポリエステル樹脂と、（ｂ）
   重合性反応性単量体と、（ｃ）少なくとも１種の単量体
   と約４３０００〜約３８００００の範囲内の分子量を有
   する第１不飽和エラストマー重合体および約５００〜約
   ４００００の範囲内の分子量を有する第２不飽和エラス
   トマー重合体との反応生成物からなる不飽和熱可塑性組
   成物と、からなり、成形時に単量体を含まない基準で約
   １対１〜約１対１０の重量比で当該熱可塑性組成物と当
   該熱硬化性組成物とを存在させることからなる成形性組
   成物。