CN101255267B - 饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能改进团状模塑复合物(BMC)韧性的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其包括1)己二酸、多元酸或醇、含氧桥的二元缩醇、和/或其它二元醇的共聚物20-70％，和2)一种可共聚的单体30-80％。本发明由于使用了含氧桥的二元缩醇为主要成份，并引入多元酸或醇，得到饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂具有更好的韧性，从而使BMC模塑制品不但表面光滑度十分优异，而且其制品的韧性大为提高，模塑件具有非常好的机械强度。

Description

饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂 
技术领域
本发明涉及一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，特别是一种能改进团状模塑复合物(BMC)韧性的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂。 
背景技术
不饱和聚酯树脂是一类发现最早的热固性树脂之一，它是由饱和和/或不饱和二元或多元酸与二元和/或多元醇经缩聚反应生成的产物，再溶于苯乙烯或其它含乙烯基的活性稀释剂中而形成的。 
不饱和聚酯玻璃纤维增强团状模塑复合物(BMC)是近半个世纪来发展起来之一种新型的成型复合材料。BMC是由不饱和聚酯树脂为基体，加上低收缩或低轮廓添加剂、交联单体、引发剂、填料及短切纤维等均匀混合而成。近年来，BMC已广泛应用于电器、仪表、汽车制造、交通、卫浴、建筑等行业.BMC成型方法的出现，大大拓展了不饱和聚酯树脂的应用。 
然而，由于不饱和聚酯树脂在固化时收缩严重，故其成型制品尺寸不准确、易裂、表面不光滑。 
为了克服这一缺点，我们知道可以通过加入附加的非活性热塑性聚合物来控制这些树脂固化时发生的收缩量.例如，向不饱和聚酯树脂内加入热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和饱和聚酯树脂[GB-A-1098132，日本特许公告昭和46(1971)-15431，美国专利5290584和日本特许公开昭和48(1973)-20888]。这些成果扩大了不饱和酯树脂的应用范围。 
包括有不饱和聚酯，可共聚单体和饱和聚酯的常规低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，虽然能够降低收缩率或甚至在模塑过程中引起体积膨胀，提高了成型制品的表面光滑度.但常规的低收缩性不饱和聚酯树脂却存在着机械强度不足的问题，故无法满足一些有特殊要求的BMC制品，例需高韧性的运动滑板、高性能滑雪橇等。因此，开发出一种能提高BMC模塑制品机械强度的低轮廓添加剂就有其应用上的迫切性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高BMC制品韧性的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，在保持制品的低收缩性、高表面光滑度下，提高产品的机械强度，满足某些BMC制品的特殊要求。 
本发明的目的是这样实现的：一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，以重量百分比计， 
组分1)：共聚物20-70％； 
组分2)：可共聚的单体30-80％； 
组分1)和组分2)的总量为100％； 
共聚物的制备：以重量份计： 
将A.己二酸45-70份、B.多元酸或醇1-5份、C.含氧桥的二元缩醇15-50份和D.其它二元醇0-20份混合后投入到反应器中，在搅拌情况下，逐渐升温至180-240℃，当分子量达到1,000-100,000时聚合完成，得到共聚物即组分1)； 
降温至110-180℃之间加入共聚物单体即组分2)，将组分1)和组分2)充分搅拌得到本添加剂。 
所述的多元酸是苯偏三甲酸酐或苯均三甲酸或它们的混合物。 
所述的多元醇是丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的混合物。 
所述的含氧桥的二元缩醇是二甘醇或二丙二醇或它们的混合物。 
所述的其它二元醇是丙二醇或乙二醇或丁二醇或它们的混合物。 
组分2)中的可共聚单体是苯乙烯或甲基苯乙烯或乙烯基甲苯中之一种或它们的混合物。 
本发明所提供的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，由于采用了含氧桥的二元缩醇为主要成份，并引入多元酸或醇，故使合成的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂具有更好的韧性，从而实施本发明可获得的积极效果是：BMC模塑制品的韧性大为提高，满足了一些有特殊要求的BMC制品，例如近几年快速发展的空调，冷柜市场的配套塑封料的要求以及需高韧性的运动滑板、高性能滑雪橇等。 
具体实施方式
下面将用制备实施例来对本发明作较详细地介绍，除另有说明外，在这些实施例中所说的术语“份”都是按重量计，制品物理性能的测试依据为： 
冲击强度(无缺口)    GB 1451-83 
巴氏硬度            GB 3854-83 
收缩率        JIS K 6911(1995) 
60度角光泽    JIS Z 8741(1983) 
实施例1 
将48份己二酸，48份二丙二醇和4份苯均三甲酸在230℃下进行缩合反应，当酸值降至3时，聚合完成。降温至110-180℃之间后，将上述方法制得的40份饱和聚酯溶入30份苯乙烯和30份乙烯基甲苯混合单体中，制得一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂(下文称作SP-1)，制得的饱和聚酯分子量为25,000。 
不饱和聚酯树脂的制备方法是，将148份邻苯二甲酸酐，588份顺丁烯二酸酐，116份二甘醇和500份丙二醇在200℃下进行缩合反应，制得的不饱和聚酯其酸值为30，将上述方法制得的60份不饱和聚酯和0.01份氢醌溶解在40份苯乙烯中，制得一种不饱和聚酯树脂(下文简称UP-1)。 
将40份UP-1，20份SP-1，1份过氧化苯甲酸叔丁酯，3份硬脂酸锌和150份碳酸钙搅拌制得糊剂，该糊剂在30℃下的粘度为350泊。然后将15份12毫米和30份6毫米的玻璃纤维浸入此糊剂，并和0.5份氧化镁混合后制得BMC料团，所得团状物于40℃下熟化40小时，然后将该料团在140℃和80公斤/平方厘米的压力条件下进行模压200秒，制得7毫米厚的平板型制品。对此板材进行测定，发现此BMC模塑收缩率为0.1％，巴氏硬度为53，60度角光泽为91，冲击强度(无缺口)为26.8KJ/m2。 
实施例2 
将55份己二酸，31份二甘醇，2份丙三醇，1份三羟甲基丙烷，2份乙二醇和9份丙二醇在230℃下进行缩合反应，当酸值降至3时，聚合完成。降温至110-180℃之间，将上述方法制得的40份饱和聚酯溶入60份苯乙烯中，制得一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂(下文称作SP-2)。制得的饱和聚酯分子量为33,000。 
不饱和聚酯树脂(以下称为UP-2)是Palapreg P17-902(市场出售的邻苯型模压树脂)。将40份UP-2，20份SP-2，0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯，0.5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，3份硬脂酸锌和150份碳酸钙搅拌制得糊剂，该糊剂在30℃下的粘度为360泊。然后将15份12毫米和30份6毫米的玻璃纤维浸入此糊剂和0.5份氧化镁混合制得浸渍剂。所得团状物于40℃下熟化40小时.然后将该料团在125℃和80公斤/平方厘米的压力条件下进行模压180秒，制得7毫米厚的平板型制品。对此板材进行测定，发现此BMC模塑收缩率为0.075％，巴氏硬度为55，60度角光泽为89，冲击强度(无缺口)为24.5KJ/m2。 
实施例3 
将51份己二酸，30份二甘醇，3份苯偏三甲酸酐，16份丁二醇在230℃下进行缩合反应，当酸值降至3时，聚合完成。降温至110-180℃之间，将上述方法制得的40份饱和聚酯溶入60份甲基苯乙烯中，制得一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂(下文称作SP-3)，制得的饱和聚酯分子量为17,000。 
将40份UP-1，20份SP-3，0.3份过氧化苯甲酸叔丁酯，0.7份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，3份硬脂酸锌和150份碳酸钙搅拌制得糊剂，该糊剂在30℃下的粘度为330泊。然后将15份12毫米和30份6毫米的玻璃纤维浸入此糊剂，并和0.5份氧化镁混合后制得BMC料团，所得团状物于40℃下熟化40小时，然后将该料团在130℃和80公斤/平方厘米的压力条件下进行模压200秒，制得7毫米厚的平板型制品。对此板材进行测定，发现此BMC模塑收缩率为0.09％，巴氏硬度为54，60度角光泽为90，冲击强度(无缺口)为23.4KJ/m2。 
对照例1 
饱和聚酯树脂(以下称为SP-4)是Palapreg H892-02(市场出售的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂)。 
完全按实施例1的步骤制得之一种作为对照模塑件，只是用SP-4取代SP-1，其BMC制品的性能为：收缩率0.1％，巴氏硬度54，60度角光泽为90，冲击强度(无缺口)为13.8KJ/m2。 
对照例2 
完全按实施例2的步骤制得之一种作为对照模塑件，只是用SP-4取代SP-2，其BMC制品的性能为：收缩率0.08％，巴氏硬度55，60度角光泽为91，冲击强度(无缺口)为12.5KJ/m2。 
对照例3 
完全按实施例3的步骤制得之一种作为对照模塑件，只是用SP-4取代SP-3，其BMC制品的性能为：收缩率0.085％，巴氏硬度55，60度角光泽为91，冲击强度(无缺口)为13.6KJ/m2。 
与本技术领域中已知的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂相比，本发明由于使用了含氧桥的二元缩醇为主要成份，再加之引入多元酸或醇，故使其合成的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂具有更好的韧性.从而使BMC模塑制品不但表面光滑度十分优异，而且其制品的韧性大为提高，模塑件具有非常好的机械强度。 

Claims (6)

1.一种饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：以重量百分比计，
组分1)：共聚物20-70％；
组分2)：可共聚的单体30-80％；
组分1)和组分2)的总量为100％；
共聚物的制备：以重量份计：
将A.己二酸45-70份、B.多元酸或醇1-5份、C.含氧桥的二元缩醇15-50份和D.其它二元醇0-20份混合后投入到反应器中，在搅拌情况下，逐渐升温至180-240℃，当分子量达到1,000-100,000时聚合完成，得到共聚物即组分1)；
降温至110-180℃之间加入共聚物单体即组分2)，将组分1)和组分2)充分搅拌得到本添加剂。
2.根据权利要求1所述的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：所述的多元酸是苯偏三甲酸酐或苯均三甲酸或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：所述的多元醇是丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：所述的含氧桥的二元缩醇是二甘醇或二丙二醇或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：所述的其它二元醇是丙二醇或乙二醇或丁二醇或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂，其特征在于：组分2)中的可共聚单体是苯乙烯或甲基苯乙烯或乙烯基甲苯中之一种或它们的混合物。
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