SE417212B - Omettade polyesterhartskompositioner - Google Patents

Description

15 20 25 35 NO 8002036-5 den utgöra en övervägande faktor.

Många tillämpningar, där fiberarmerade hartslaminat an- vändes, är ej kritiska med avseende på ytjämnhet, men i vissa användningar, såsom till ytdelar på bilar, är den karaktäris- tiska grova ytan icke acceptabel. Tekniken som är användbar för att förbättra jämnheten hos glasfiberarmerade formkroppar, vilka finner begränsad användbarhet innefattar användning av hartsrika gelbeläggningar eller slöjliknande glasfiberytmattor.

I båda fallen erhålles en hartsrik yta, som har till ändamål att täcka armeríngsglassträngarna och göra dem mindre märkbara.

Denna teknik tillför extra behandlingssteg och/eller ytterliga- re kostnad vid produkternas framställning.

Ofta är det önskvärt att måla formkroppar, som användes till bilar, exempelvis för uppnående av ett slätt, metalllik- nande, högglansigt utseende. För åstadkommande av detta är det vanligt att tillgripa slipningsoperationer för att förbättra ytjämnheten före anbringningen av den slutliga beläggningen.

En dylik ytbehundlingsteknik användes för närvarande vid fram- ställning av glasfíberarmerade polyester-bilkarosser. Vid den- na tillämpning är kostnaden för torrslipning en väsentlig fak- tor i totalkostnaden för slutbehandling av bilkarosserna.

En fördel med de polymeriserbara blandningarna enligt upp- finningen är, att härdade fiberarmerade polymerer därav kan er- hållas, vilka har en slät yta utan att man behöver tillgripa den ovan beskrivna tekniken med ytterligare ytutjämning.

I Genom uppfinningen åstadkommas en flytande polymeriserbar materialkomposition omfattande I en etyleniskt omättad förnät- bar polyester, II en termoplastisk polymer och III en etyleniskt omättad monomer, som är sampolymeriserbar med polyestern I till förnätning därav och som är ett lösningsmedel för polymeren II, varvid kompositionen är polymeriserbar till bildning av en kon- tinuerlig fas omfattande förnätad polymer och dispergerad i den- na en opak eller nästan opak diskontinuerlig fas innehållande den termoplastiska polymeren. De två polymerbeståndsdelarna I och III kan vara kompatibla eller inkompatibla när de upplöses i den flytande monomeren och blandas. Kompositionen måste emel- lertid vara sådan, att vid förnätning under vanliga betingelser med avseende på värme och tryck en optiskt heterogen opak eller nästan opak diskontinuerlig fas innehållande den termoplastiska polymeren bildas, varvid den diskontinuerliga fasen när den un- 10 20 25 35 HO 8002036-5 dersökes mikroskopiskt uppvisar två-fasstruktur. _ Den volymetriska förändringen i kompositionen enligt upp- finningen under härdning är på sin höjd mycket låg. Konven- tionella omättade polyester/monomerhartser uppvisar omkring 7 till 10 volymprocent krympning vid härdning. Många av kompo- sitionerna enligt uppfinningen krymper högst omkring 5 volym- procent, medan i många fall expansion av upp till 10% kan äga rum vid härdning.

Kompositionerna enligt uppfinningen kan användas i till- lämpningar med förblandning och förformning eller mattformníng, vilka är konventionella. När det gäller förblandningsformning blandas vanligen flytande hartser intimt med inert partikel- formiga fyllmedel, avklippta glasfibrer eller andra varianter av fibrer, färgmedel eller pigment, släppmedel och polymerisa- tionsinitiatorer i en intennívhlandure. Den erhållna degliknan- de mamman är lätt att hantera own kan i dv vägda kvuntituterna tillföras en metallpressform, som hålles vid förhöjd temperatur (100-17700) och tryck (7-105 kp/cm2) påföras under en tidsperi- od av 15 sekunder till l5 minuter för åstadkommande av förnät- ning av hartset till bildning av en styv, härdad produkt, vilken vanligen uttas ur formen i varmt tillstånd. Vid förformning el- ler mattpressning kan hartset användas i ren form eller blandat med inerta partikulära fyllmedel (bibehållande flytande konsi- stens). Glasfibervävar kan även användas enbart eller i kombi- nation med glasfibermattor. Färgmedel, pigment, släppmedel och polymerisationsinitiatorer kan även införlivas i blandningarna.

Den flytande blandningen kan hållas över i förväg anordnade klipp- ta glansträngar eller klippte eller kontinuerliga g1asfibermat~ tor, av vilka vardera kan innehålla ett polymert bindemedel, och placeras í en metallpressform, där flytning av hartsblandningen °stadkommes och förnätningsreaktionen åstadkommes under moderata betingelser med avseende på värme och tryck, såsom fallet är med förblandníngsmetoden.

Användbara förblandningsberedningar kan täcka ett brett område av kompositioner enligt följande: Viktdelar Harts 20-60 Fyllmedel 20-60 Armeringsfibrer 5-HO Vid förformning kan kompositionerna användas i ren form L aoozose-s 10 lö 520 25 35 HO eller blandade med fyllmedel (upp till 70 viktprocent fyllmedel).

Innehållet av armeringsfibrer i formkroppar av förformningstyp kan variera från 5 till 60 delar av den härdade produktens vikt.

Polyestern kan användas i en mängd av från 20 till 70 viktdelar per 100 viktdelar av hela tre-komponenthartssystemet enligt uppfinningen och företrädesvis i en mängd av från 30 till 50 viktdelar. De omättade polyestrarna som sådana är ej nya och sätt för deras framställning är välkända. Lämpliga po- lyestrar kan framställas genom kondensering av en a,Ä-etyle- niskt omättad dikarbonsyra eller anhydrid eller annat esterbil- dande derivat därav eller en blandning därav med en tvåvärd al- kohol eller esterbildande derivat därav eller blandningar därav.

Föredragna exempel på lämpliga omättade dikarbonsyror är malein- hyra eller fumarsyra. Citrakonsyra, klormaleínsyra och liknande kan emellertid även användas. Upp till omkring 25 molprocent av den omättade syran kan ersättas med en mättad dikarbonsyra, så- som o-ftalsyra, isoftalsyra, tereftalsyra, bärnstenssyra, adi- pinsyra, sebasinsyra och metylbärnstenssyra. Det är att före- dra att de i polyestern närvarande karbonsyraenheterna helt ut- göres av omättad monomer, så att maximal förnätningspotential erhålles från polyestrarna. Tvåvärda alkoholer som är använd- bara vid framställning av polyestrarna innefattar l,2-propandi- ol (nedan kallad propylenglykol), dipropylenglykol, dietylengly- kol och 1,3-butandiol.

Reaktiviteten för de omättade lineära polyestrarna, som är användbara i kompositionerna enligt uppfinningen, är väsent- lig och polyestrarna bör företrädesvis ha en faktor av polyes- terkedjemolekylvikt per dubbelbindning av från 150 till 186.

Polyestrar baserade på fumarsyra eller malcinsyra är att föredra.

Exempel på lämpliga omättade polyestrar är polykondensationspro- dukterna av (1) propylenglykol och maleinsyra eller fumarsyra; (2) 1,3-butandiol och maleinsyra eller fumarsyra; (5) kombina- tioner av etylen- och propylenglykoler (50 molprocent eller mindre etylenglykol) med maleinsyra eller fumarsyra; (Å) kombi- nationer av propylenglykol och dipropylenglykol (50 molprocent eller mindre av den senare) med maleinsyra eller fumarsyra och (5) dietylenglykol och maleinsyra eller fumarsyra. Såsom kom- mer att stå klart för fackmän på området kan i samtliga fallen efterbildande derivat av nämnda syror och/eller alkoholer använ- das i stället för själva syrorna och/eller alkoholerna. 10 20 25 H0 8002036-5 Det syratal, till vilket de polymeriserbara omättade poly- estrarna kondenseras är ej speciellt kritiskt. Polyestrar som kondenserats till syratal understigande 100 är föredragna men syratal understigande 70 är speciellt föredragna. Den polymeri- serbara omättade polyesterns molekylvikt kan variera inom vida gränser, men lämpliga polyestrar användbara i kompositionerna enligt uppfinningen kan ha en molekylvikt av från 500 till 5000 och i synnerhet från 700 till 2000.

Den termoplastiska polymeren är företrädesvis en polymer eller ett ämne eller en blandning av monomerer med en polymeri- serbart reaktiv CH2=Ci:::-grupp. Som ovan nämnts kan de använ- da polymererna ge flytande kompatibla eller inkompatibla bland- ningar när de förenas med de omättade polyestrarna i monomerlös- ningen. Dessa blandningar, vilka har tendens att separera i två flytande skikt när de får stå under lång tid, är användbara om faserna blandas noggrant omedelbart före hartsets användning, exempelvis i pressning under förblandning eller förformning. De härdade kompositionernas stora inkompatibilitet kan iakttas när proven undersökes mikroskopiskt med reflekterat ljus under exem- pelvis HO-60 gånger eller större förstoring, då kompositionen tar formen av en distinkt två-fasstruktur, som typiskt består av vita eller missfärgade sfärer dispergerade i en klar massa.

Termoplastiska polymerer användbara i föreliggande kompositio- ner innefattar exempelvis homopolymerer av metylmetakrylat, etyl- metakrylat, butylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, styren, sampolymerer av metylmetakrylat och lägre alkylestrar av akryl- syra och metakrylsyra och sampolymerer av metylmetakrylat med mindrv mängder av ett eller Flera av följande ämnen: lanryl- metakrylat, isobornylmetakrylat, akrylamid, hydroxietylmeta- krylat, styren, 2-etylhexylakrylat, akrylonitril, metakrylsyra, metakrylamid, metylolakrylamid och cetylstearylmetakrylat. And- ra användbara exempel av termoplastpolymeren är styren/akrylo- nitrilsampolymerer, vinylklorid/vínylacetatsampolymerer, cellu- losaacetatbutyrat och cellulosaacetatpropionat.

Molekylvikten för de vid föreliggande uppfinning använd- bara termoplastiska polymererna kan vara från 10.000 till l0.000.000. Det föredragna molekylviktsintervallet är 25.000 till 500.000.

Termoplastpolymeren är företrädesvis närvarande i en mängd av från l till 25 viktdelar per 100 viktdelar av hela tre-kompo- 10 20 25 50 35 Ä0 8002036-'5 nenthartssystemet. Föredragna koncentrationer av termoplast- polymer är från 5 till 20 viktdelar.

Monomerkomponenten i kompositionerna enligt uppfinningen har företrädesvis åtminstone en polymeriserbar reaktiv CH2=C:::? grupp per molekyl. Monomeren är företrädesvis sampolymeriser- bar med den omättade polyestern och utvecklar med denna en för- nätad eller i värme härdad struktur. Den har även förmåga att upplösa den omättade polyestern och den termoplastiska polymeren inom ett vidsträckt koncentrationsintervall. Exempel är styren och vinyltoluen antingen som enda monomer eller i kombination med mindre mängder (50 viktprocent) av andra monomera ämnen, såsom lägre alkylestrar av metakrylsyror, klorostyren, 1,3-butandiol, dimetakrylat, diallylftalat och liknande.

Monomeren är företrädesvis närvarande i.en mängd av från än tiil VH víktdclnv por Inn víktdclar av halm Lvekompfluvnthnrtu- kompositionen och Förutvüdvnviu mvllnn HU och bn víktdulnr.

Fyllmedel, vanligen inevt och oorganiskt material, som är användbara i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning in- nefattar exempelvis lera, talk, kalciumkarbonat, kiselsyra och kalciumsilikat. Det i föreliggande framställning och patent- krav använda uttrycket "armeringsfyllmedel" eller "fiberarme- åring" avser sådana armeringsmaterial som glasfiber i en eller annan form, såsom glasvävar, klippta glassträngar, klippta eller kontinuerliga glasfibermattor. Uttrycken innefattar emellertid ämnen, som även om de är mindre effektiva kan användas om det är önskvärt, exempelvis asbest, bomull, syntetiska organiska fibrer och metaller.

När nartskompositíonorna enligt uppfinningen skall hävdas kan peroxid- eller andra konventionella initiatorer tillföras.

Användbara initiatorer innefattar bensoylperoxid, t-butylper- oktoat, di-t-butylperoktoat, t-butylperbensoat, cyklohexanon- peroxid, di-t-butylperoxid och liknande. Initiatorerna kan tillsättas hartssystemet omedelbart före behandlingsstegen i en sådan mängd, att kompositionen förblir flytande under den tid, som erfordras för behandling. Användbara koncentrationer för inítiatorn sträcker sig från 0,1 till 3% räknat på tre-kompo- nenthartskompositionen. Härdning av kompositionen kan utföras under värme och tryck såsom tidigare antytts, speciellt i slutna formar, företrädesvis av typen med positivt tryck. Polymerisa- tionsinhibitorer och -acceleratorer och formsläppmedel kan till- 10 20 25 BO 55 H0 8002036-5 Det syratal, till vilket de polymeriserbara omättade poly- estrarna kondenseras är ej speciellt kritiskt. Polyestrar som kondenserats till syratal understigande 100 är föredragna men syratal understigande 70 är speciellt föredragna. Den polymeri- serbara omättade polyesterns molekylvikt kan variera inom vida gränser, men lämpliga polyestrar användbara i kompositionvrna enligt uppfinningen kan ha en molckylvikt av från 500 till 5000 och i synnerhet från 700 till 2000.

Den termoplastiska polymeren är företrädesvis en polymer eller ett ämne eller en blandning av monomerer med en polymeri- serbart reaktiv CH2=C::::-grupp. Som ovan nämnts kan de använ- da polymererna ge flytande kompatibla eller inkompatibla bland- ningar när de förenas med de omättade polyestrarna i monomerlös- ningen. Dessa blandningar, vilka har tendens att separera i två flytande skikt när de får stå under lång tid, är användbara om faserna blandas noggrant omedelbart före hartsets användning, exempelvis i pressning under förblandning eller förformning. De härdade kompositionernas stora inkompatibilitet kan iakttas när proven undersökes mikroskopiskt med reflekterat ljus under exem- pelvis 40-60 gånger eller större förstoring, då kompositíonen tar formen av en distinkt två-fasstruktur, som typiskt består av vita eller missfärgade sfärer díspergerade i en klar massa.

Termoplastiska polymerer användbara i föreliggande kompositio- ner innefattar exempelvis homopolymerer av metylmetakrylat, etyl- metakrylat, butylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, styren, sampolymerer av metylmetakrylat och lägre alkylestrar av akryl- syra och metakrylsyra och sampolymerer av metylmetakrylat med mindre mängdvr uv ett eller Flera av följande ämnen: lauvyl- metakrylat, isobornylmetakrylat, akrylamid, hydroxietylmeta- krylat, styren, 2-etylhexylakrylat, akrylonitril, metakrylsyra, metakrylamid, metylolakrylamid och cetylstearylmetakrylat. And- ra användbara exempel av termoplastpolymeren är styrenlakrylo- nitrilsampolymerer, vinylklorid/vinylacetatsampolymerer, cellu- losaacetatbutyrat och cellulosaacetatpropionat.

Molekylvikten för de vid föreliggande uppfinning använd- bara termoplastiska polymererna kan vara från 10.000 till l0.000.000. Det föredragna molekylviktsintervallet är 25.000 till 500.000.

Termoplastpolymeren är företrädesvis närvarande i en mängd av från 1 till 25 viktdelar per 100 víktdelar av hela tre-kompo- 10 20 25 50 35 40 8002036-5 . nenthartssystemet. Föredragna koncentrationer av termoplast- polymer är från 5 till 20 viktdelar.

Monomerkomponenten i kompositionerna enligt uppfinningen har företrädesvis åtminstone en polymeriserbar reaktiv CH2=C:::? grupp per molekyl. Monomeren är företrädesvis sampolymeriser- bar med den omättade polyestern och utvecklar med denna en för- nätad eller i värme härdad struktur. Den har även förmåga att upplösa den omättade polyestern och den termoplastiska polymeren inom ett vidsträckt koncentrationsintervall. Exempel är styren och vinyltoluen antingen som enda monomer eller i kombination med mindre mängder (50 viktprocent) av andra monomera ämnen, såsom lägre alkylestrar av metakrylsyror, klorostyren, 1,5-butandiol, dímetakrylat, diallylftalat och liknande. 7 Monomeren är företrädesvis närvarande i.en mängd av från än till VH viktufllnr por Inn viktdelar av hulu Lvekompwuvnthnrts- knmpnnitíoncn och Förotrüdunvíu mvllun HU och 60 viktdulnr.

Fyllmedel, vanligen inert och oorganiskt material, som är användbara i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning in- nefattar exempelvis lera, talk, kalciumkarbonat, kiselsyra och kalciumsilikat. Det i föreliggande framställning och patent' krav använda uttrycket "armeringsfyllmedel" eller "fiberarme- iring" avser sådana armeringsmaterial som glasfiber i en eller annan form, såsom glasvävar, klippta glassträngar, klippta eller kontinuerliga glasfibermattor. Uttrycken innefattar emellertid ämnen, som även om de är mindre effektiva kan användas om det är önskvärt, exempelvis asbest, bomull, syntetiska organiska fibrer och metaller. är nartskompositionerna enligt uppfinningen skall härdas kan peroxid- eller andra konventionella initiatorer tillföras.

Användbara initiatorer innefattar bensoylperoxid, t-butylper- oktoat, di-t-butylperoktoat, t-butylperbensoat, cyklohexanon- peroxid, di-t-butylperoxid och liknande. Initiatorerna kan tillsättas hartssystemet omedelbart före behandlingsstegen i en sådan mängd, att kompositionen förblir flytande under den tid, som erfordras för behandling. Användbara koncentrationer för initiatorn sträcker sig från 0,1 till 3% räknat på tre-kompo- nenthartskompositionen. Härdning av kompositionen kan utföras under värme och tryck såsom tidigare antytts, speciellt i slutna formar, företrädesvis av typen med positivt tryck. Polymerisa- tionsinhibitorer och -acceleratorer och formsläppmedel kan till- 8002036-5 sättas kompositionerna för avsedd funktion, såsom är välkänt inom tekniken.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas genom följande exem- pel, vilka endast är givna för illustrationsändamål och i vilka 5 samtliga delar och procenttal hänför sig till vikten om ej annat anges.

EXEMPEL l (a) En tre-komponentkomposition framställes enligt föl- jande: En omättad polyester, häri betecknad (I) (framställd 10 genom förestring av 1,05 moler propylenglykol med l,O mol male- insyraanhydrid till ett syratal av 52) upplöses i styren till 62,5% fasta beståndsdelar. Denna omättade polyester har en M.W./-C=C-faktor av 156. En termoplastisk sampolymer, häri betecknad (II), av metylmetakrylat och etylakrylat (87/15 vikt- l5 förhållande) med en molekylvikt av omkring l50.000 upplöses i Styren till 3l,5% fasta beståndsdelar. Sextio delar av styren- lösningen av (I) blandas med H0 delar av styrenlösníngen av (II) till bildning av en flytande hartskomposition, som uppvisar inkompatibilitet, dvs. när den får stå under längre tid separe- 20 rar den i två flytande skikt. Det är väsentligt att den flytan- de hartskompositionen blandas noggrant före användning för er- nående av fullständig fördelning av faserna. Hartsets totalsam- mansättning är följande: Råå 25 Omättad polyester (I) 57,5 Termoplastisk polymer (II) 12,5 (III) Styren 50,0 (b) En hartskomposition beredes såsom under (a) bortsett ifrån att den termoplastiska sampolymeren uteslutes. 50 Hartsets sammansättning är: .Eâlåí Omättad polyester (I) 37,5} (IV) Styren 50,0 (c) För kontrolländamål utväljes ett konventionellt omåt- 55 tat polyester/styrenharts, här betecknat (V). Det utgöres av polykondensationsprodukten av dipropylenglykol och_maleinsyra- anhydrid (l,05/1,0 molförhållande) med ett syratal av 20 och upplöses i styren till 75% fasta beståndsdelar. (d) Delar av harts (III), (IV) och (V) härdas i ren form HO under användning av l viktprocent t-butylperoktoat som initiator _ 8002036-5 10 15 20 25 50 H0 8 under ett positivt tryck av 28 kp/cmz vid l2l°C i en press.

Det härdade hartset (III) har ett vitt nästan opakt utseende för ögat, och mikroskopisk undersökning (H0 gånger förstoring) visar tydligt att det har en två-fast inkompatibel struktur be- stående av en klar kontinuerlig massa, i vilken opaka sfärer är dispergerade. De härdade hartserna (IV) och (V) är i huvud- sak transpareta, ett utseende som är typiskt för inom tekniken kända härdade omättade polyester/monomerhartser. Volymändring- ar som uppträder som ett resultat av polymerisationen bestämmas genom uppmätning av specifika vikten för de flytande och de här- dade hartserna och under användning av ekvationen: % volymkrympning = sp. v. härdat ___ sp; v. flytande x 100 sp. v. härdat fiarts % volymkrympning (III) -2,9 (2,9% expansion) (iv) 10,6 ' (V) 7,6 Det ovanliga uppträdandet för (III) är illustrativt för kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, och jämförelse av (III) med (iv) och (v) visar tydligt de uttalade fördelarna med kompositionen enligt uppfinningen. (e) Trettiofem delar av ohärdat (III), (IV) och (V) in- förlivas separat i förblandningar med andra beståndsdelar en- ligt följande: Påäå Lerfyllmedel 35 Asbest 5 6,5 mm glasfibrer 25 Släppmedlet "Zelec UN" (DuPont varumärke) tillsättes till O,5% räknat på förblandningens totalvikt, och t-butylperoktoat tillsättes till varje hartskomposition till 1 viktprocent.

De katalyserade hartskompositionerna blandas tillsammans med lera, asbest och släppmedel i en sigmabladblandare under tre minuter till bildning av en jämn, pastaliknande konsistens.

Glasfibrerna tillsättes sedan och blandningen fortsättes under ytterligare fem minuter. Förblandningarna avlägsnas från blan- daren och har ett lustigt, degliknande utseende och mycket liten klibbning. Vägda portioner av vardera av förblandningarna base- rade på (III), (IV) och (V) överföres till en lådpressform, som är fastsatt i en 50-ton press och härdas under en minut vid lH9°C 8002036-5 under användning av ett tryck av 35 kp/cm2. ringslådorna avlägsnas från formen vid presstemperatur.

Den på (III) baserade förvaringslådan har extremt jämna ytor, under det att de på (IV) och (V) baserade lådorna har 5 mycket ojämna ytor typiska för förblandningspresskroppar fram- ställda av kända omättade polyester/monomerhartser. Mätningar av ytprofil (jämnhet) erhålles genom att avsöka förvaringslådor- nas ytor med en speciellt modifiera lineär differentialomformare De härdade förva- och kontinuerlig registrering av fluktuationerna. Ytojämnheten 10 uttryckes som /um ojämnhet i en fem centimeter ytavsökning (me- deltal av åtminstone 2 fem-centimetersavsökningar). I resulta- ten, som är uppställda i tabellform nedan, varierar ytojämnhe- ten direkt med avläsningsvalet, dvs. ju större det numeriska värdet är desto större är ytojämnheten.

IH Hörvnringulñda ur Mvdelytujämnhnt förblgndning _ (/um för H rm uvuöknínß) Baserad på (III) 22,9 " " (IV) 86,5 n n (V) lzu 20 Dessa resultat illustrerar den uttalade förbättringen av ytjämnheten som erhålles genom användning av kompositionerna enligt uppfinningen. De mekaniska egenskaperna för de på hart- set (III) baserade förblandningsformkropparna befinnes ligga inom tekniskt acceptabla gränser. 25 EXEMPEL 2 (a) En hartskomposition beredes enligt följande: Den omät- tade polyestern (I) är exempel 1, del (a) upplöses i styren till 62,5% fasta beståndsdelar. En termoplastisk sampolymer, här be- tecknad (VI) av metylmetakrylat och etylakrylat (87/13 víktför- 30 hållande) med en molekylvikt av omkring 100.000 upplöses i sty- ren till 27,8% fasta beståndsdelar. Sextiofyra delar av Styren- lösningen (I) blandas med trettiosex delar av styrenlösningen av (VI) till bildning av ett flytande harts, som uppvisar inkompa- tíbilitet och mycket liknar hartset (III) i exempel l. Hartsets 35 totalsammansättning är följande: .Dilâä Omättad polyester (I) H0 Termoplastisk polymer (VI) 10 (VII) Styren 50 H0 p (b) Ett harts beredes såsom under (a) bortsett ifrån att 10 15 20 25 30 HO 8002036-5 10 den termoplastiska sampolymeren uteslutes. Hartsets sammansätt- ning är: Delar Omättad polyester (I) H0}b (VIII) Styren 50_ (c) För kontrolländamäl utväljes ett konventionellt harts ( (V)-exempel l). (d) Portioner av hartserna (VII), (VIII) och (V) härdas i ren form såsom i exempel l (d). Det härdade hartset (VII) har ett vitt i huvudsak opakt utseende som antyder inkompatibili- tet. Mikroskopisk undersökning visar den karaktäristiska två- fasstrukturen. De härdade hartserna (VIII) och (V) är trans- parenta. Volymförändringarna vid härdning bestämmes såsom i exempel l (d). figgtâ % volymminskníng (VII) -2,5 (2,5% expansion) (VIII) 10,5 (V) 7,6 Det ovanliga och oväntade uppträdandet för hartset (VII) är uppenbart. (e) ,Samma tre-hartser, dvs. (VII), (VIII) och (V), an- vändes för framställning av laminat innehållande glasfiberarme- ring. Glasarmeringen är utförd i form av en sandwich-konstruk- tion bestående av ett skikt 6,1 gram per dm2 kontinuerlig sträng- armeringsmatta mellan två skikt av lös, rätvinklig glasväv, så att vävens grova textur skulle återspeglas i ytan på de härdade laminaten, som har en tjocklek av omkring 2,5 mm. Laminaten fram- ställes i en pressform med positivt tryck vid 12100 och ett tryck av lä kp/cmz och härdas sedan under 10 minuter (l% t-butylperok- toat som initiator). Glasarmeringsmaterialen placeras i form- kaviteten, hartset hälles över desamma och tryck anbringas. De härdade laminaten avlägsnas varma från formen. Det på (VII) baserade laminafiä har jämnare ytor än (VIII)- och (V)-laminaten.

Uppmätningar av ytprofil utfördes.

Glasfíberarmerat laminat Medelytojämnhet ¿ (/um på 1,3 cm avsökning) Baserat på (VII) 14,5 " " (VIII) 22,# " " (V) 25,7 (f) Samma tre hartser användes för framställning av lami- 10 20 25 30 35 aoo2ozs~s ll nat med samma glasarmeringskonfiguration som under (e) ovan, men i detta fall blandas hartserna med ett typiskt lerfyllmedel (60/HO-harts/lerförhållande) för simulering av kompositioner, som i stor utsträckning användes i teknisk tillämpning. Lami- naten pressas enligt betingelserna under (e) ovan. Ytprofil- mätningar göres.

Glasarmerat laminat Medelytojämnhet (60/HO harts/lera) (/um på 0,15 cm avsökning) Baserat på (VII) 3,3 " " (VIII) 12,6 " " (v) 12,2 Äter visas fördelen med tre-komponenthartskompositionen enligt uppfinningen. (g) Glasfibermattformkroppar framställes under användning av (VII) och (V) enligt inom tekniken välkända förfaranden. För- varingslådor med en tjocklek av 0,20 cm framställes under an- vändning av 2 skikt av 6,1 g/cmz kontinuerlig armeringsmatta av glassträngar och ett skikt av 0,25 mm glasytmatta vid varje yta.

Följande sammansättning användes: Delar Harts 60 Lerfyllmedel H0 En initiator, t-butylperoktoat, tillsättes till 0,5% räknat på hartset, och ett släppmedel ("Zelac UN", du Pont varumärke) tillsättes till 0,5% räknat på hela blandningen. Lådformkrop- par framställes i en metallpressform under användning av posi- tivt tryck (2l kp/cmz) vid 12100 och härdas under tre minuter.

Den med (VII) framställda förvaringslådan hade extremt jämna ytor fria från karaktäristiskt fiberframträdande, vilket upp- visas av den med (V) framställda förvaringslådan. Ytprofilmät- ningar göres.

Formkropp av förformtyp Medelytojämnhet (/um på 1,3 cm avsökning Baserat på (VII) 7,32 II II Målade ytor av på (VIII) baserad formkropp med acceptabel jämn- het kan ernås utan någon ytbehandling, under det att den på (V) baserade formkroppen kräver omfattande torrslipníng för utjäm- ning före målningen för ernående av en acceptabel finish. 10 15 20 25 30 35 40 1800203645 12 EXEMPEL 3 En omättad polyester (framställd genom förestring av 1,05 moler 1,3-butandiol med 1,0 moler maleinsyraanhydrid till ett syratal av 22,3) upplöses i styren till 62,5% fasta beståndsde- lar. Denna polyester har en M.W./-C=C-faktor av 170, vilket representerar en grad av omättnad, som ligger inom ovan angivet föredraget område. En termoplastisk sampolymer (II) enligt exempel l upplöses i styren till 3l,5% fasta beståndsdelar. tio delar av polyester/styrenlösningen blandas med H0 delar av lösningen av termoplastisk sampolymer och styren till bildning av ett inkompatíbelt flytande hartssystem.t Blandningen före Den totala sammansättningen för Sex- användning erfordras även här. det häri (IX) betecknade hartssystemet är, omättad polyester/ter- moplastisk sampolymer/styren - 37,5/12,5/50,0 delar.

En del av det rena hartset (IX) härdas såsom beskrives i exempel l (d) och krympning vid härdningen beräknas vara endast l,0 volymprocent. Det härdade hartset är vitt och den disperge- rade fasen är i huvudsak opak, mikroskopisk undersökning avslöja- de den karaktäristiska två-fasstrykturen.

En portion av (IX) användes för framställning av ett glas- fiberarmerat laminat såsom beskrives i exempel 2 (e). Laminatet har en medelytojämnhet (över 1,5 cm avsökning) av l5,8 ium. Ett likadant laminat baserat på konventionellt kontrollharts har ett ojämnhetsvärde av 25,7 /um (se exempel 2 (e)L laminat baserat på (V).

EXEMPEL H Följande harts framställes för illustreríng av en tre-kom- ponentkomposition baserad på en omättad polyester, som faller utanför de i framställningen angivna gränserna. En omättad poly- ester (framställd genom förestring av 2,1 moler propylenglykol med l,0 moler ftalsyraanhydrid och 1,0 moler maleinsyraanhydrid till ett syratal av H8) upplöses i styren till 62,5% fasta be- ståndsdelar. Denna polyester har en M.W.ÅC=C-faktor av 362. En termoplastsampolymer (II) enligt exempel l upplöses i styren till 3l,3% fasta beståndsdelar. Sextio delar av polyestern/sty- renlösningen blandas med 40 delar av lösningen av termoplastisk sampolymer och styren till bildning av ett inkompatibelt flytan- de harts med följande totala sammansättning. (X): omättad poly- ester/termoplastisk sampolymer/styren - 37,5/12,5/50,0 delar.

En portion av det ena hartset (X) härdas såsom i exem- \_;'! 10 20 25 30 35 HO 8002036-5 15 pel l (d) och volymkrympningen vid härdningen beräknas till 8,8%.

En portion av harts (X) användes för framställning av ett glasfiberarmerat laminat genom det i exempel 2 (e) beskrivna sät- tet. 29,5 /um.

EXEMPEL 5 En omättad polyester (I) enligt exempel I upplöses i sty- ren till 62,5% fasta beståndsdelar. En termoplastisk sampoly- mer (II) även beskriven i exempel l upplöses till }l,5% fasta beståndsdelar i en blandning av metylmetakrylat och styrenmono- mer (H5,5/5ü,5-förhållande). Sextio delar av polyester/styren- lösningen blandas med HO delar av styren-metylmetakrylatlösning- en av den termoplastiska sampolymeren till bildning av ett in- kompatibelt harts, häri betecknat (XI), med följande totalsam- mansättning: omättad polyester/termoplastisk polymer/styren/me- tylmetakrylat - 57,5/12,5/57,5/l2,5 delar.

En portion av det rena hartset (XI) härdas såsom beskrives i exempel l (d) och krympningen vid härdningen beräknas till 5,6 volymprocent, väsentligt lägre än den som uppvisas av kända Den härdade produkten är vit och opak, Laminatet har en medelytojämnhet (1,3 cm avsökning) av konventionella hartser. vilket antyder inkompatibilitet.

En ytterligare portion av hartset (XI) användes för fram- ställning av ett glasfiberarmerat laminat genom det i exempel 2 (e) beskrivna förfarandet. Medelytojämnheten (1,3 cm avsökning) för laminatet är lH,2 /um, en ytjämnhet som är väsentligt för- bättrad jämfört med den sonerhålles med konventionellt harts.

EXEMPEL 6 Det i exempel l beskrivna hartset (III) framställes under användning av vinyltoluen i stället för Styren. Detta harts, som häri betecknas (XII), uppvisar inkompatibilitet i flytande tillstånd och har tendens att separera i två vätskeskikt när det får stå under lång tid. En del av den nyberedda (XII) här- das i ren form såsom beskrives i exempel I (d), och beräkningar visar att en volymexpansion av O,3% uppträder. Den härdade produkten är typiskt vit och opak och uppvisar den karaktäris- tiska två-fasstrukturen för produkterna enligt uppfinningen.

En annan portion av (XII) användes för framställning av ett glasfiberarmerat laminat genom det i exempel 2 (e) beskrivna sättet. Laminatets ytprofil bestämmas till ll,H /um medelojämn- het vid 1,3 cm avsökning, vilket åter antyder en jämn yta jämfört 10 l5 20 25 30 35 40 8002036-5 14 med det konventionella jämförelsehartset (25,7 /um.

EXEMPEL 7 En polyester (I) beskriven i exempel l upplöses i styren till 62,5% fasta beståndsdelar. metylmetakrylat och styren (65/35 viktförhållande) med en mole- kylvikt av omkring l00.000, häri betecknad (XIII), upplöses i styren till 3l,3% fasta beståndsdelar. ester/styrenlösningen blandas med H0 delar av styrenlösningen av den termoplastiska sampolymeren (XIII) till bildning av ett inkompatibelt flytande harts med begränsad fasdistributions- stabilitet, häri betecknat (XIV). Hartsets (XIV) totalsamman- sättning är: omättad polyester (I)/termoplastisk sampolymer (XIII)/styren - 37,5/12,5/50 viktförhållande.

Hartset (XIV) härdas i ren form såsom i exempel l (d) och beräkningar baserade på vätskans specifika vikt och det härdade hurtsetn specifika vikt visar, att kompsitíonen expanderar 5,3 Det härdade materialet har den En termoplastisk sampolymer av Sextio delar av poly- volymprocent under härdningen. karaktäristiska två-fasstrukturen för produkterna enligt uppfin- ningen.

En del av hartser (XIV) användes för framställning av ett glasfiberarmerat laminat genom det i exempel 2 (e) beskrivna förfarandet. Laminaten har en ytojämnhet (1,3 cm avsökning) av 5,26 /um, vilket antyder en utomordentligt jämn yta.

EXEMPEL 8 I exempel l beskriven polyester (I) upplöses i styren till 62,5% fasta beståndsdelar. En termoplastisk sampolymer (häri betecknad (XVD, av metylmetakrylat med hydroxietylmetakrylat (85/15 viktförhållande) och med en molekylvikt av omkring 50.000 upplöses i styren till 27,8% fasta beståndsdelar. Sextiofyra delar av styrenlösningen av polyestern (I) blandas med 36 delar av styrenlösningen av den termoplastiska sampolymeren (XV) till bildning av ett kompatibelt, klart flytande harts, häri beteck- nat (XVI). Hartset uppvisar ingen tendens att separera i två skikt när det får stå under två månader vid rumstemperatur. Sam- mansättningen för detta harts (XVI) är omättad polyester (I)/ter- moplastisk sampolymer (XV)/styren - HO/10/50-viktförhållande.

En del av hartset (XVI) härdas i ren form såsom beskrives i exempel l (d). Det härdade hartset uppvisar under förstoring den för produkterna enligt uppfinningen karaktäristiska två-fas- strukturen., Volymkrympning vid härdníng av detta harts är 3,0%. 10 15 20 25 30 H0 800203643 15 En del av hartset (XVI) blandas med lerfyllmedel (60/40- harts/fyllmedelsviktförhållande) och användes för framställning av ett glasfiberarmerat laminat genom det i exempel 2 (f) be- skrivna sättet. Laminatets medelytojämnhet (1,3 om avsökning) är 3,30 /um, en grad av ytjämnhet, som är ouppnåelig i likadana laminat framställda ur konventionella polyesterstyrenhartser.

Med uttrycket "optiskt heterogen" använt i beskrivning och Pëüentkrav avses utseendet hos den härdade kompositionen.

Utan förstoring, dvs. för blotta ögat synes den härdade, rena (dvs. utan fyllmedel och utan armering), kompositionen i allmän- het vara vit, smutsvit eller vit med grå områden. Det opaka eller så gott som opaka utseendet framgår av fig. l, vari prov l (a) och l (b) är karaktäristiska för föreliggande uppfinning.

Proven har en ungefärlig tjocklek av 2,5 mm och har fotograferats med reflekterat ljus. Prov l (a) är den härdade kompositionen i exempel l (a) ovan. Prov 1 (b) är den härdade kompositionen, som erhålles genom polymerisation av en polyester baserad på maleinsyraanhydrid och en blandning av propylenglykol och di¿ propylenglykol (l till l molförhållande), styrenmonomer och en termoplastisk akrylpolymer bestående av metylmetakrylat och etylakrylat (87/13 viktförhållande). Prov l (d), som är klart, är den förnätade produkt, som framställes genom sampolymerise- ring av en styrenlösning av en omättad polyester baserad på di- propylenglykol och maleinsyraanhydrid (exempel l (c) ovan).

Prov l (c), som är halvgenomkinligt, är till sin sammansättning detsamma som prov l (d) bortsett ifrån att det innehåller en akrylsampolymer av metylmetakrylat och etylakrylat (87/13 vikt- förhållande). Under förstoring framträder de optiskt hetero- gena härdade kompositionerna enligt uppfinningen som distinkta två-fassystem eller -strukturer, som vardera kännetecknas av opaka eller nästan opaka sfärer dispergerade i en klar massa.

Detta framgår av fig. 2, som visar ett mikrofotografi av ett mik- rofonsnitt av prov 1 (a) i fíg. l(samma komposition som enligt exempel l (a)L Snittet monterades i en fattning med Canada Bal- sam och fotograferades med 600X förstoring under användning av reflekterat ljus och mörk bakgrund.

Det har fastställts, att de i den klara massan dispergerade sfärerna i figurerna innehåller den termoplastiska polymeren, under det att massan i huvudsak utgöres av den förnätade sampoly- ITIGPEII . 8002036-5 16 Beräkning av faktorn molekylvikt per dubbelbindning (M.W./-C=C-), som omnämnes i beskrivning och pagentkray, > illustreras nedan för den omättade polyestern i exempel 1 (a), dvs. baserad på maleinsyra och propylenglykol. Maleinsyrans molekylvikt är 98, propylenglykolens molekylvikt 76, summan av dessa två delars molekylvikt är 174, och vid subtraktion däri* från av molekylvikten (M.W.=l8) för en mol vatten, som avges under kondensatíonsreaktionen, erhålles värdet 156 för faktorn.

Claims (5)

8002036-'5 11? PATENTKRAV

1. l. Flytande polymeriserbar materialkomposition för poly- merisation under inverkan av värme och tryck till bildning av optiskt heterogena, härdade produkter med minskad krympning, in- nefattande en eteniskt omättad, förnätbar polyester I, en termo- plast II och en monomer III, vilken innehåller en eteniskt omät- tad grupp med formeln CH2=C::: och är sampolymeriserbar med polyestern I för åstadkommande av förnätning därav, och vilken utgör lösningsmedel för polymeren II, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyestern I har en molekylvikt per dubbelbindning av 150-186, att polymeren II väsentligen består av homopolymerer av metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, sampolymerer av metylmetakrylat och lägre alkyl- estrar av akrylsyra och metakrylsyra och sampolymerer av metyl- metakrylat med mindre mängder av ett eller flera av följande ämnen: laurylmetakrylat, isobornylmetakrylat, akrylamid, hydr- oxietylmetakrylat, styren, 2-etylhexylakrylat, akrylnitril, meta- krylsyra, metakrylamid, metylolakrylamid och cetylstearylmeta- krylat eller väsentligen består av cellulosaacetatbutyrat och/el- ler cellulosaacetatpropionat, och att för varje 100 viktdelar av komponenterna I, II och III är närvarande från 30-50 viktdelar av komponent I, från l-25 viktdelar av komponent*II och från H0-60 viktdelar av komponent III, varvid kompositionen är poly- meriserbar till bildning av en härdad produkt, som under försto- ring och under användning av reflekterat ljus och mörk bakgrund framträder som en opak eller nästan opak diskontinuerlig fas in- nehållande termoplasten II dispergerad i en klar massa innehål- lande den förnätade sampolymeren.

2. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att för varje 100 viktdelar av komponenterna I, II och III är närvarande från 5-20 viktdelar av komponent II.

3. Komposition enligt något av krav l-2, k ä n n e- t e c k n a d därav, att polyestern I är en kondensationspro- dukt av en a§Ã3-eteniskt omättad dikarbonsyra (eller ett ester- bildande derivat därav) och en två-värd alkohol (eller ett es- terbildande derivat därav).

4. Komposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omättade dikarbonsyran är maleinsyra och/eller fumarsyra (eller esterbildande derivat därav), och att den två- 8002036-'5 LB värda alkoholen är en eller flera av följande (eller esterbildan- de derivat därav): propylenglykol, 1,3-butandiol, dietylengly- kol, blandningar av etylen- och propylenglykol innehållande åt- minstone 50 molprocent propylenglykol, blandningar av propylen- glykol och dipropylenglykol innehållande åtminstone 50 molpro- cent propylenglykol.

5. Komposition enligt något av krav l-H, k ä n n e- t e c k n a d därav, att polyestern I är polypropylenmaleat, att monomeren III är styren och att termoplasten II är en sam- polymer av metylmetakrylat och etylakrylat. ANFÖRDÅ PUBLIKATIONER: