CN1030713C

CN1030713C - 含有相容性化合物的不饱和聚酯树脂组合物

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Publication number: CN1030713C
Application number: CN90108700A
Authority: CN
Inventors: 露易丝·拉·罗斯; 保尔·里·克露老伏; 艾德华·兰·微尔森; 匡-宏·徐
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2005-10-29
Also published as: NO912465D0; KR920701357A; US5162401A; CN1052490A; EP0451258A1; ES2113863T3; WO1991006604A1; EP0451258B1; AU6730090A; BR9006979A; CA2026636A1; FI913164A0; JPH04502645A; DE69031800D1; NO912465L; DK0451258T3

Abstract

一种用于片状成形组合物的四组分树脂体系，其中含有：

(a)含有由一种以上二元醇和一种以上烯属不饱和多羧酸形成的缩聚产物的不饱和聚酯；

(b)一种以上包含在固化反应期间有可能诱发相分离并且诱发空隙产生的热塑性聚合物的低档添加剂；

(c)一种以上会与不饱和聚酯发生聚合反应的烯属不饱和单体；

(d)一种以上在聚酯和单体的固化期间能够保持相容性并且含有一种以上聚氧乙烷取代基的组分。

Description

含有相容性化合物的不饱和聚酯树脂组合物

本发明提供含有一种或多种不饱和聚酯、能够与不饱和聚合物共聚的烯属不饱和单体、热塑性低档(low-profi1e)添加剂和相容性化合物的不饱和聚酯树脂组合物。

不饱和聚酯树脂组合物可以作为能够模塑组合零件、特别是带棚车身的片状成型料(SMC)配方而被用于汽车工业，人们发现这一用途在不断扩大。除了不饱和聚酯和单体组分以外，这一不饱和聚酯树脂组合物还含有作为热塑性聚合物在该组合物被模塑为热固性制品之时能够防止产生不必要的收缩现象的所谓“低档”添加剂组分。低档添加剂被加至不饱和聚酯树脂组合物中以便获得一种可被用于片料成形配方并且可被模塑成热固性制品的组合物。模塑制品的表面能够真实地反映模具的表面特征。

工业上所用的低档体系有两类：单组份体系和双组份(onepack and two pack)体系。在单组分体系中，不饱和聚酯、单体和低档添加剂组分彼此相容，也就是说，在静置各组分形成的混合物时不会产生明显的分离现象。与此相反，在混合后被静置时，双组分体系会明显地产生析相现象。这样，各组分必须在混合后立即投入使用。在这两种体系中，都出现了这些树脂显微地对收缩现象产生补偿作用的情况。

低档树脂对收缩现象所产生的补偿作用能力使得这些树脂具备有用性。收缩补偿主要是在这些不饱和聚酯树脂体系中所发生的微相分离的结果。微相分离通常在单组分和双组分体系的固化阶段发生。在固化之前，低档添加剂至少是部分地可溶于聚酯/单体溶液。随着聚酯/单体混合物发生交联，低档热塑性添加剂与(聚酯与单体的)共聚物的相容性不断地降低并且产生两相(区域结构母料)形态。这一微相分离导致了由于聚合收缩的发生与热膨胀的反向内应力的存在而产生了多孔结构。在许多不饱和聚酯树脂组合物中，由于树酯固化所产生的微断裂现象促进了空隙的形成，进而产生了多孔结构。业已开发出基本上不收缩以及事实上一旦被固化便会膨胀的不饱和聚酯树脂组合物。

除了不饱和聚酯树脂以外，片状成形料配方通常还含有包括诸如化学增稠剂在内的其它组分。在这类配方中，添加了诸如碱性材料(例如氧化镁或氢氧化镁)之类的化学增稠剂、未固化聚酯、填料、玻璃纤维和其它标准材料。碱性材料有助于中和聚酯的剩余酸度，而低档添加剂通常可以增大组合物的粘度。该方法被视作熟化过程，通常历时数天。如果采用双组分树脂体系，则须予以注意以防发生明显的相分离。待完成熟化过程之后，增稠配方具备可加工性并且易于通过手工或借助机械放置在压塑模中。

尽管采用低档添加剂能够在一定程度上改善不饱和聚酯组合物的抗收缩特性，但是业已发现通过在不饱和聚酯和单体的固化期间添加保持相容性的组分可以明显地改善表面平滑性和加工特性。

如上所述，低档树脂含有不饱和聚酯树脂、热塑性低档添加剂和可聚合单体(通常为苯乙烯)。除了这些组分以外，低档体系中还加有其它材料用以改善某些特性。

Iseler等人在专利№4622354中描述了含有一组选自下列三类物质的化合物的“相稳定剂”：脂肪酸、二聚酸和聚酯多醇。在所用的SMC配方中，当热塑性低档添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯、该配方中含有氨基甲酸乙酯预聚物时，相稳定剂便会削弱在熟化过程中所发生的分离现象的明显程度，Iseler等人所述的树脂组合物为在添加相稳定剂之前、于熟化过程中先前曾发生相分离的双组分体系。

Ochsenkein等人在美国专利№4473544中描述了一种含有环氧丙烷或三元醇或四元醇的三或四官能聚醚缩合产物的防缩添加剂，其中缩合产物被酸化至每单个分子具有至少一个终端酸性官能团。这一材料被用作低档添加剂。

Atkins在美国专利№4555534中描述了含有聚酯树脂的低收缩性可着色的不饱和聚酯树脂，该聚酯树脂由烯属不饱和二羧酸或酐与多元醇、烯属不饱和单体、增稠剂、颜料、羧化乙酸乙烯酯聚合物低档添加剂和表面活性化合物的反应产物所构成。Atkins′534专利描述了其中内部着色增稠聚酯模塑组合物的着色均匀性得到改善的低收缩性树脂。这些可着色树脂属于低收缩性体系而不是低档体系。这些可着色体系的表面质量明显地低于汽车外观要求的表面质量。

如上所述，尽管采用低档添加剂和增稠剂会在某种程度上有效地改善不饱和聚酯组合物的防缩性和表面平滑性，但是仍然无法使表面平滑性达到当今热固性模塑制品所需要的程度。

本发明提供其表面平滑性得到改进并且适用于被压塑或注塑为有用制品的低档树脂组合物。一方面，本发明涉及包括四种组分树脂体系的改进型片状成形组合物，其中含有：(a)含有由一种以上二元醇和一种以上烯属不饱和多羧酸形成的缩聚产物的不饱和聚酯；

(b)一种以上包含在固化反应期间有可能诱发相分离并且诱发空隙产生的热塑性聚合物的低档添加剂；(c)一种以上会与不饱和聚酯发生聚合反应的烯属不饱和单体；以及(d)一种以上在聚酯和单体的固化期间能够保持相容性并且含有一种以上聚氧乙烷取代基的组分。

在与其它已知的传统组分共同被使用以便制备用于生产片状成形组合物的低档树脂体系之时，这一四组分树脂体系能够赋予产物以改进的表面平滑性。

本发明涉及与固化不饱和聚酯树脂和单体保持相容性的组分的低档体系。当所涉及的这些相容性组分与低档添加剂组合在一起并且被用于片状成形组合物中时，便可以模塑其表面非常平滑的制品。因此，在模塑过程中，需要改进片状模塑组合物的流动性以便使配方能够迅速固化，从而使模塑时间大幅度地减少。

四组分树酯体系的不饱和聚酯组分包含由一种以上二元醇与一种以上烯属不饱和聚羧酸形成的缩聚反应产物。聚(多)羧酸通常代表聚羧酸或二元羧酸或酐、聚羧酸或二元羧酸卤化物以及聚羧酸或二元羧酸酯。适宜的含有可聚合碳-碳双键的不饱和聚羧酸以及相应的酐和酰基卤包括马来酐、马来酸和富马酸。可以用其中不含有可聚合碳-碳键的二元羧酸或聚羧酸替代多达约50％(摩尔)的不饱和酸，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、甲基丁二酸、癸二酸等。适用于制备聚酯的二元醇包括1，2-丙二醇(下文称其为丙二醇)，二丙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、甘油等。适宜的不饱和聚酯的实例为(1)由丙二醇与马来酸和/或富马酸所形成的缩聚产物；(2)由1，3-丁二醇与马来酸和/或富马酸形成的缩聚产物；(3)由乙二醇和丙二醇的混合物(乙二醇的含量约为或少于50％(摩尔))与马来酸和/或富马酸形成的缩聚产物；(4)由丙二醇、马来酸和/或富马酸以及与水反应的二环戊二烯所形成的缩聚产物。除了上述聚酯以外，还可以采用如Pratt等人在专利№3883612中所述的二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。这些实例可供描述适宜的聚酯之用；决非视作所限定的范围。至于低档树脂被固化为所需产物的能力，可聚合不饱和聚酯被缩合的酸值并非至关重要。业已被缩合至酸值少于100的聚酯通常是适用的，不过，以酸值低于70为佳。可聚合不饱和聚酯的分子量可以在一宽范围内变化，不过，适用于实施本发明的常见聚酯的分子量范围为300-5000，或更高，以大约500-5000为佳。

在优选实施方案中，以含有不饱和聚酯、低档添加剂、单体和相容性组分的四组分树脂体系总重为基准计，不饱和聚酯的用量范围约为20～45％(重)，尤以28～35％(重)为佳。

低档添加剂在与不饱和聚酯混合和被固化之时，会导致多相体系。在固化之前，如果低档添加剂与不饱和聚酯彼此相容(从不会产生明显的相分离这一基点出发)，则该体系便被视作单组分体系。那些在放置时易于分离为二层或多层的混合物属于公知的双组分树脂体系。然而，这就要求在混合后须立即投入使用。适用作低档添加剂的某些聚合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙酸丁酸纤维、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、由聚异氰酸酯(以二异氰酸酯为佳)制备的聚氨酯以及聚醚多醇、大量饱和的聚酯、聚己酸内酯、苯乙烯丁二烯共聚物、某些改性的纤维素和特定的烷基化氧聚合物。以上并未列举所有低档添加剂，只不过是出示业已用于使低档树脂形成多相形态的材料实例。在优选的实施方案中，以四组分树脂体系的总重为基准计，热塑性添加剂的用量为5-30％(重)，尤以7-20％(重)为佳。

该树脂体系的单体组分含有能够与不饱和聚酯共聚的材料。最常见的能够与不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体为苯乙烯，不过，甲基苯乙烯同样适用。在优选实施方案中，以四组分树脂体系的总重为基准计，该单体的用量范围为25-65％(重)，尤以35-50％(重)为佳。

在本发明中，加入了一种以上在固化阶段中能够与不饱和聚酯和单体相容的组分。也就是说，它们并未起到低档添加剂的作用。在固化期间它们并未引发微相分离现象产生。按照本发明，这些相容性组分与不存在相容性组分的低档树脂组合物相比能够对表面平滑性产生附加的有益效果并且使组合物具有更好的流动性。在优选实施方案中，以四组分树脂体系的总重为基准计，相容性组分的用量范围为0.5-15％(重)，尤以1-8％(重)为佳。

本发明的相容性组分含有一种以上氧乙烷链节，即式中R¹、R²、R³和R⁴选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，以及其中苯基被卤原子、低级烷基、或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹，R²、R³和R⁴可以相同或不同，a为整数1～200左右，在某些实施方案中，a少于100，而在特定的实施方案中a＝3-70。

正如本领域专业人员所熟知的那样，本文所述的“环烷基”、““低级烷基”，“低级烷氧基”、“低级苯基”和“酰基”通常含有1-50个碳原子。

相容性组分的实例之一是含有一种以上前面式I所示聚氧乙烷取代基的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴选自氢和低级烷基，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，a为整数1～200左右，在某些实施方案中在1～大约70之间。在相容性组分的另一实例中，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，a为整数1-200，在某些实施方案中在1-大约70之间。在另一实例中，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃，其余则为H，a为整数1-200，在某些实施方案中为1-大约70。

必要的是相容性组分的分子量少于4000左右，上述氧乙烷链节的重量百分比大于或等于20％，其它原子的总值少于240，在特定的实施方案中，相容性组分的分子量少于3000左右，上述氧乙烷链节的重量百分比大于或等于20％，其它原子的总值少于200左右。

相容性化合物的分子量须能够使该相容性组分与固化的不饱和聚酯和单体保持相容性。相容性通常是指不饱和聚酯与低档添加剂的组合体不会引发曾被普遍地认为属于低档现象必然结果的微孔相分离。从定义上讲，低档添加剂组分与固化的不饱和聚酯和单体不相容并且会引发相分离。

含有聚氧乙烷取代基的相容性组分的实例之一是诸如聚亚烃化氧之类分子量约为200-5000的聚合物。聚亚烃化氧聚合物的分子量须能够使该相容性组分与固化的不饱和聚酯和单体保持相容性。当该聚合物的分子量太高时，聚亚烃化氧聚合物便无法与固化不饱和聚酯和单体保持相容性。此时，聚亚烃化氧聚合物便会起到低档添加剂组分的作用，即与固化不饱和聚酯和单体彼此不相容。适用作相容性组分的聚亚烃化氧聚合物的具体实例包括分子量约为200-1000的聚环氧丙烷和分子量约为200-5000的聚环氧乙烷。

含有一种以上聚氧乙烷取代基的相容性组分的其它实例为诸如聚丙氧基化壬基酚、聚乙氧基化壬基酚、聚丙氧基化辛基酚、聚乙氧基化辛基酚之类的聚烷氧基化烷基酚。下列结构II便是聚烷氧基化烷基酚的实例之一：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷基取代的苯基，其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相同或不同，a为整数1～200左右。

烷氧基化烷基酚的具体实例包括其中a＝8-10，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝C₈H₁₇和R⁶＝H的物质以及其中a＝8-10，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃、其余为H，R⁵＝C₈H₁₇，R⁶＝H的物质。

下列实例还表明这一氧乙烷链节可以连接在多种结构之上并且能够发挥效用。含有这些氧乙烷链节中一种的化合物实例如下所示：

式中R¹、R²、R³、R⁴选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被氢、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R⁵和R⁸选自氢、取代苄基、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R¹，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相同或不同，a为整数1-200左右。

在其具体实例中：R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃，其它则为H，R⁵＝CH₃，R⁶＝OCOCH₃，a＝2，该化合物为二丙二醇单甲醚乙酸酯；

R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃，其余则为H，R⁵＝CH₃，R⁶＝OH，a＝2，该化合物为二丙二醇单甲醚；

R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃，其余则为H，R⁵＝CH₃，R⁶＝OH，a＝3，该物质为三丙二醇单甲醚；

R¹、R²、R³和R⁴＝H，R⁵＝CH₃，R⁶＝OH，a＝2，该化合物为二乙二醇单甲醚。

含有一种以上聚氧乙烷取代基的相容性组分的其它实例为其中醇部分为聚亚烃化氧单烷基醚的多官能酸的酯类。其结构如下所示：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以相同或不同，a和b为整数1-200左右，a和b可以相同或不同，c为整数1-30左右并且可与a或b相同或不同。

举例来说，这些相容性组分的具体实例包括由柠檬酸、己二酸和/或癸二酸与三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等形成的酯类。

多官能酸的酯类的具体实例包括其中a＝3，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，b＝3，R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝H，c＝4，R⁰＝R¹⁰＝CH₃的物质，和其中a＝3，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃而其它则为H，b＝3，R⁵或R⁶或R⁷或R⁸＝CH₃而其它则为H，C＝4，R⁹＝R¹⁰＝CH₃的物质。

更加特定的酯的实例包括下式所示的三酯：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶可以相同或不同，a、b和c为整数1-200左右，a、b和c可以相同或不同。

作为这类三酯的具体实例，其中a＝b＝c＝3，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝H，R¹³＝R¹⁴＝R¹⁵＝CH₃，R¹⁶＝H；其中a＝b＝c＝3，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃而其余则为H，R⁵或R⁶或R⁷或R⁸＝CH₃而其余则为H，R⁹或R¹⁰或R¹¹或R¹²＝CH₃而其余则为H，R¹³＝R¹⁴＝R¹⁵＝CH₃，R¹⁶＝H。

酯的更为具体的实例包括下列通式所示的二酯：式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²可以相同或不同，a和b为整数1-200左右，a与b可以相同或不同。

作为这类二酯的具体实例，其中a＝b＝3，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝CH₃，R¹¹＝R¹²＝H；其中a＝b＝3，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃而其余则为H，R⁵或R⁶或R⁷或R⁸＝CH₃而其余则为H，R⁹＝R¹⁰＝CH₃，R⁴＝R¹²＝H。

更为具体的酯的实例包括下列通式所示的单酯：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，a为整数1-200左右。

作为这类单酯的具体实例，其中a＝3，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝CH₃，R⁶＝R⁷＝R⁸＝H；其中a＝3，R¹或R²或R³或R⁴＝CH₃，其余为H，R⁵＝CH₃，R⁶＝R⁷＝R⁸＝H。

此外，本发明的相容性组分包括乙氧基化胺，例如

R⁷NZ₂，

VII-A，VII-B，VII-C或它们的混合物，其中Z为式I所示的氧乙烷链节，R⁷和R⁸为氢或含有1-25个碳原子的基团，含有氧原子、氮原子。

胺的特定种类为

式中R¹、R²、R³、R⁴和R⁷选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R⁵和R⁶选自氢、或C_8-22烃基、或环烷基、低级烷基苯基、被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，a为整数1-200左右，R¹、R²、R³和R⁷可以相同或不同，R⁵和R⁶可以相同或不同。

乙氧基化胺的具体实例如下所示：式中R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁷＝H，R⁶＝C_8-22烃基。

此外，本发明的相容性组分包括被羧酸部分地酯化而残余的一个以上羟基被乙氧基化的单糖，例如：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个必须含有式I所限定的氧乙烷基团，其余的必须含有氢或

(其中R₇为环烷基、含有多达22个碳原子的烷基、低级烷基、苯基、被卤原子、低级烷基或苯基取代的苯基)。

这类单糖的实例之一包括带有大约5个烯化氧链节的乙氧基化油酸脱水山梨醇酯。

另一实例为具有大约20个烯化氧链节的乙氧基化油酸脱水山梨醇酯。

下面的表1列举了用于描述本发明的实用性的其它实例。这些添加剂含有一种或多种式I所限定的聚氧乙烷取代基。

本发明的四组分树脂体系适用于与其它组分混合以便制备片状成形组合物。举例来说，四组分树脂体系适用于与化学增稠剂混合，后者通过物理方法被混合到树脂乳液之中。化学增稠剂通常包括金属氧化物、氢氧化物和元素周期表中II、III或IV族的醇盐。最经常地用于本发明四组分树脂组合物的是氧化钙和氧化镁或相应的氢氧化物。在优选实施方案中，以四组分树脂体系为基准计，增稠剂的用量约为0.5-6％(重)。正如本领域公知的那样，该增稠剂通常被悬浮在载体树脂之中。在优选实施方案中，载体物质包括诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和或不饱和聚酯与本领域公知的类似材料之类不会与增稠剂反应的组合物。在优选实施方案中，以100份四组分树脂体系为基准计载体树脂的用量约为0.5-8重量份。

表II给出了本发明所述四组分混合物的优选范围。

催化剂被分批地加至含有烯属不饱和单体的热固性聚酯树脂之中以便使不饱和聚酯与单体交联或固化。这类催化剂属于公知内容并且可以被类似地用于本发明以便有助于不饱和聚酯和与低档热塑性聚合物混合的单体发生固化。举例来说，典型的催化剂包括有机过氧化物和过酸如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等。催化剂的用量按照本领域已知的方式随着模塑方法的不同而变化并且类似地随着抑制剂的用量及其选用类型不同而变化。在优选实施方案中，以100重量份的四组分树脂体系为基准计，催化剂的用量范围约为0.5-2.5重量份。

组合物的固化过程在加热、加压(典型地，在密闭的、最好是正压型模具中)条件下进行。正如本领域所公知的那样，可以将脱模剂加至该组合物中以便于其正常操作。在优选的实施方案中，以100重量份四组分树脂体系为基准计，脱模剂的用量范围约为0.5-6.0重量份。

纤维、填料和颜料通常被加至树脂组合物中并且可以类似地用于配制本发明的片状成形组合物。所选用的增强纤维或纤维补强材料代表以一种或其它形式存在的玻璃纤维如玻璃织物、碎玻璃绳、碎的或整根的玻璃纤维簇；然而，其中还包括必要的话同样适用的补强剂，例如石棉、棉花、合成有机纤维和金属。适用于本发明组合物的填料(通常呈惰性)和无机材料包括，例如，陶土、滑石、碳酸钙、硅石、硅酸钙等。在优选实施方案中，以100重量份四组份树脂体系为基准计，填料的用量范围约为165-250重量份。

颜料的实例包括炭黑、氧化铁、二氧化钛等，以及有机颜料。在优选的实施方案中，以100重量份四组分树脂体系为基准计，颜料的用量范围约为0～4重量份。

在本发明中，片状模塑组合物的制备方法通常通过将不饱和聚酯、低档添加剂、单体、相容性组分、催化剂、脱模剂和填料混合在一起而完成。这在本工业中通常被视作A-侧配方。通常被称作B-侧配方的第二部分包含增稠剂及其载体树脂、颜料和脱模剂。在本发明的另一方面，附加的或第二单体被加至其中悬浮有增稠剂的B-侧配方中。在优选实施方案中，附加单体含有乙烯基甲苯或苯乙烯。在优选实施方案中，以100重量份四组分树脂体系为基准计，附加单体的用量范围约为1-8重量份。

本发明的片状成形组合物可以通过在一个适宜的设备中在本领域专业人员所熟知的常见温度下混合各组分来制备。一旦片状成形组合物被配制完毕，便可以将该组合物模塑成为具备所需形状的热固性制品。当然，实际的模塑周期将取决于特定的有待模塑的组合物。在优选实施方案中，适宜的模塑周期在大约121.1～176.7℃的温度范围内进行大约1/3～5分钟。

下列配方供描述本发明组合物的实例之用，但是这并不意味着对本发明的范围构成任何限制。除非另有说明，所有份数均为重量份。

表 II—树脂组合物组分范围(重.％) 优选值

范围(重.％)不饱和聚酯 20-45 28-35热塑性添加剂5-30 7-20(低档)单体 25-65 35-50相容性组分

表 III—片状成形组合物配方

配方组分 A B C D E树脂 100 100 100 100 100催化剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5膜模剂 5.0 4.5 4.5 4.5 3.5填料 230 220 230 180 200增稠剂 4.0 5.0 4.0 4.0 4.0颜料 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1载体 1.55 - 1.55 1.55 1.55第二单体 5.6 - 5.6 5.6 5.6

在上述表III中，各种配方的片状成形组合物在表面美观和模具填充方面均表现出出人意料的改进效果。这些改进在片状成形配料(SMC)的应用方面尤为显著。此外，与任何已知的体系相比，汽车的零件越薄，就越容易模塑出平滑的表面。

对于配方A来说，不饱和聚酯含有马来酐和丙二醇，低档添加剂含有由乙二醇和丙二醇与己二醇制备的饱和聚酯，单体含有苯乙烯，相容性组分含有分子量约为200-2000的聚环氧丙烷，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸钙和硬脂酸锌，填料含有碳酸钙，增稠剂含有氢氧化镁，载体含有聚甲基丙烯酸甲酯，颜料含有炭黑颜料悬浮体，第二单体含有乙烯基甲苯。

采用含有27％(重)长度为2.54cm的碎玻璃纤维的配方A制造压塑板。经过表面平滑度指数测试仪(LOR1A^_，Ashland化学公司的注册商标)测定可知与由不含有相容性组分的同种配方所得到的测定值80-90相比，由上述配方A制造的板得到的测定值为60-70。对于LOR1A^_测试仪来说，数值越低，则表面越平滑。

对于配方B来说，不饱和聚酯含有马来酐和丙二醇，低档添加剂含有由乙二醇和丙二醇与己二酸制备的饱和聚酯，单体含有苯乙烯，相容性组分含有柠檬酸与三丙二醇单甲醚形成的三酯，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸钙，填料含有碳酸钙，增稠剂含有氢氧化镁，颜料含有炭黑颜料悬浮体。

采用含有27％(重)长度为2.54cm碎玻璃纤维的配方B制造压塑板，经过表面平滑度指数测试仪(LOR1A^_)测定可知，与由不含有相容性组分的同样配方所得到的测定值80-90相比，由上述配方B制造的板得到的测定值为55～60。

对于配方C来说，不饱和聚酯含有马来酐和丙二醇，低档添加剂含有由乙二醇和丙二醇与己二酸形成的饱和聚酯，单体含有苯乙烯，相容性组合物含有与其中环氧乙烷重复链节数目为9-12的环氧乙烷反应的辛基酚，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸钙和硬脂酸锌，填料含有碳酸钙，增稠剂含有被悬浮于载体中的氢氧化镁，载体含有聚甲基丙烯酸甲酯，颜料含有炭黑颜料悬浮体，第二单体含有乙烯基甲苯。

采用含有27％(重)长度为2.54cm的碎玻璃纤维的配方C制备压塑板，经过表面平滑度指数测试仪(LORlA^_)测定可知，与由不含有相容性组分的同样配方所得到的测定值80-90相比，由上述配方C制造的板得到的测定值为50-60。

对于配方D来说，不饱和聚酯含有马来酐，丙二醇和二环戊二烯，低档添加剂含有由乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯组成的酸性官能共聚物，单体含有苯乙烯，相容性组分含有分子量约为200-2000的聚环氧丙烷，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸锌，填料含有碳酸钙，增稠剂含有氢氧化镁，载体含有聚甲基丙烯酸甲酯，颜料含有炭黑颜料悬浮体，第二单体含有乙烯基甲苯。

采用含有27％(重)长度为2.54cm的碎玻璃纤维的配方D制造压塑板。经过表面平滑性指数测试仪(LORlA^_)测定可知，与由不含相容性组分的同样配方所得到的测定值175相比，由上述配方D制造的板得到的测定值为152。

对于配方E来说，不饱和聚酯含有马来酐和丙二醇，低档添加剂含有聚乙烯基乙酸酯，单体含有苯乙烯，相容性组分含有分子量约为200-2000的聚环氧丙烷，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸锌，填料含有碳酸钙，增稠剂含有氢氧化镁，载体含有聚甲基丙烯酸甲酯，颜料含有炭黑颜料悬浮体，第二单体含有乙烯基甲苯。

采用含有27％(重)长度为2.54cm的碎玻璃纤维的配方E制造压塑板，经过表面平滑度指数测试仪(LORlA^_)测定可知，与由不含有相容性组分的同样配方所得到的测定值66相比，由上述配方E制造的板得到的测定值为60。

此外，下列表IV给出了其它片状成形组合物配方。

表 IV—典型的片状成形组合物配方

组分数量

树脂 100

催化剂 1.4

脱模剂 4.2

填料 215

增稠剂 3.7

颜料 0.2

载体 1.9

第二单体 3.7

此外，对每一种配方来说，其余组分均相同：不饱和聚酯含有马来酐和丙二醇，低档添加剂含有由乙二醇和丙二醇与己二酸形成的饱和聚酯，单体含有苯乙烯，相容性组分如表I所示，催化剂含有过苯甲酸叔丁酯，脱模剂含有硬脂酸钙和硬脂酸锌，填料含有碳酸钙，增稠剂含有氢氧化镁，载体含有聚甲基丙烯酸甲酯，颜料含有炭黑颜料悬浮体，第二单体含有乙烯基甲苯。

采用含有27％(重)长度为2.54cm的碎玻璃纤维的各种配方制造压塑板。经过表面平滑度指数测试仪(LOR1A^_)Asland化学公司的注册商标)测定可知，与由不含有相容性组分的同样配方所得到的测定值80-90相比，由上述配方制造的板得到的LOR1A^_值如表I所示。对LOR1A^_试仪来说，数值越低，表面越平滑。按照本发明，被列举在下面表I中的添加剂含有氧乙烯链节。在本发明中，特别适用于四组分树脂体系的相容性组分的表面平滑性数值范围如表I所示。在优选实施方案中，正如LOR1A^_表面平滑性指数测试仪测定的那样，含有相容性组分的四组分树脂体系的表面平滑性数值约为50或更低。

表 I

相容性组分俗名或商品名 LOR1A聚丙二醇ceteareth-9 Eumulgin L 61聚氧乙烷-聚氧丙烷胺 Genapol PN-30 57聚烷氧基化季胺 Cirrasol G-250 56聚氧丙烷(10)十六烷 Crodafos CAP 81.5基醚磷酸酯烷氨基聚乙氧基乙基硫 Triton QS-15 60酸钠聚氧乙基化(5)油酸 Emulphor VN-430 44聚氧乙基化(30)蓖麻 Emulphor EL-620 41油聚氧乙基化(20)油醇 Emulphor ON-870 43.5乙氧基化单和双甘油酯 Durfax EoMK 57聚丙氧基化(6)酚 POP(6) 酚 50乙氧基化芳族醇磷酸酯 Mazon JMR-1 66乙氧基化-丙氧基化线 Rexonic P-1 62型醇磷酸酯化烷基酚乙氧基 Rexophos 25/97 76化物88％二甲基聚乙二醇 Dow Corning12％乙酸酯硅氧烷共聚物 FF-400 6988％聚氧乙二醇硅氧烷共 Dow Corning 193 42聚物12％乙氧基化烯丙醇芳族醇(乙氧基化)磷酸酯 Maphos JM-71 80

乙氧基化线形醇(40％E.o.) Alfonic 1012-40 49聚乙氧基化(20)硬酯酸甘 Aldosperse油酯 MS-20-FG 42聚乙氧基化(10)十六烷基 BRIJ56 48醚乙氧基化(20)甲基葡糖苷 Glucamate倍半硬脂酸酯 SSE-20 45羧酸化乙氧基化醇 Emcol CBA-60 53聚乙氧基化月桂酰胺MEA Maz amide L-5 42乙氧基化氢化羊毛脂 Lipolan 31 50丙二醇硬脂酸酯 Lipo PGMS 60乙氧基化醇(C_10-16) AE-3 44乙氧基化醇(C_10-16) AE-7 46羧酸化乙氧基化醇 Emcol CBA-60 53聚乙氧基化(20)油醇 ON870 44丙二醇羟基硬脂酸酯 Naturechem PGHS 53EO/PO型表面活性剂 Pluronic L-35 52EO/PO表面活性剂 Pluronic L-64 58.2聚丙三醇(25％聚合物联合碳化物E-564 77-30/70丙烯腈-苯乙烯)的EO加成物聚亚烷基化氧甲基硅氧烷共联合碳化物L-562 50聚物聚乙氧基化(6)双酚A POE6双酚A 58

聚丙氧基化(6)2-乙基 POP6-2乙基己醇 54己醇聚丙氧基化(6)壬基酚 POP6壬基酚 55EO/PO表面活性剂 Pluronic L-63 61聚氧乙烯(5)油酸脱水山 Glycosperse 0-5 56梨醇酯聚乙氧基化(20)油酸脱 Flo Mo SMo-20 58水山梨醇酯聚乙二醇(重均分子量为 47600)聚乙二醇单甲醚 PEGME 53聚乙氧基化动物脂胺 TAM-5 58聚乙氧基化(20)油酸脱 Tween80 56.2水山梨醇酯聚乙氧基化(5)油酸脱水 Tween81 55山梨醇酯壬基苯氧基聚乙氧基乙醇 Triton N-57 52.9辛基苯氧基聚乙氧基乙醇 TritonX-15 53.8聚氧乙基化(8)单酸酯 Ethox MA-8 45聚氧乙基化(9)树脂酸盐 Ethox TO-9A 45聚氧乙烯癸基磷酸钾盐 Ethfac 361 61聚乙氧基化(5)月桂酸酯 Ethox ML-5 45聚乙氧基化(9)月桂酸酯 Ethox ML-9 45聚乙氧基化(14)月桂酸 Ethox ML-14 46酯

聚乙氧基化(9)异硬脂酸酯 Ethox MI-9 51聚乙氧基化(14)异硬脂酸酯 Ethox MI-14 48聚乙氧基化(9)油酸酯 Ethox MO-9 51聚乙氧基化(14)油酸酯 Ethox MO-14 44聚乙氧基化壬基酚 Gedepal CO210 59聚乙氧基化壬基酚 Alaksurf NP-15 47乙氧基化辛基酚 Triton X-45 59乙氧基化辛基酚 Triton X-102 53聚氧乙烷(15)可可胺 CAM-15 54二丙二醇单甲醚 DPGMME 50

此外，上述配方的片状成形组合物在表面美观与模具充填方面均呈现出意料之外的改进效果。这些改进效果在片状成形配料(SMC)的应用方面尤为显著。此外，与任何已知的体系相比，汽车的零件越薄，就越容易模塑出平滑的表面。

虽然业已描述了具有特定程度专用性的优选形式，但是应该理解的是目前的描述仅仅是借助实施例进行的，在不背离本发明实质的前提下可以产生许多变化。

Claims

1. 一种用于片状成形组合物的四组分树脂体系，其中含有：(a)含有由一种或一种以上二元醇和一种或一种以上烯属不饱和多羧酸形成的缩聚产物的不饱和聚酯；(b)一种或一种以上在固化反应期间有可能诱发相分离并且诱发空隙产生的低档热塑性聚合物；(c)一种或一种以上会与不饱和聚酯发生聚合反应的烯属不饱和单体；以及(d)一种或一种以上在聚酯和单体的固化期间能够保持相容性的组分，所述相容组分含有一种或一种以上聚烷氧基化烷基酚。

2. 按照权利要求1所述的组合物，其中聚烷氧基化烷基酚的通式为：式中R¹，R²、R³，R⁴，R⁵和R⁶选自氢，环烷基，低烷基，苯基，被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相同或不同，a为整数1—200左右。

3. 一种用于片状成形组合物的四级分树脂体系，其中含有：(a)含有由一种或一种以上二元醇和一种或一种以上烯属不饱和多羧酸形成的缩聚产物的不饱和聚酯；(b)一种或一种以上在固化反应期间有可能诱发相分离并且诱发空隙产生的热塑性聚合物的低档添加剂；(c)一种或一种以上会与不饱和聚酯发生聚合反应的烯属不饱和单体；以及(d)一种或一种以上在聚酯和单体的固化期间能够保持相容性的组分，

所述相容性组分含有一种或一种以上多官能酸的酯。

4. 按照权利要求3所述的组合物，其中多官能酸的酯如下列通式所示：式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰选自氢，环烷基，低级烷基，苯基，被卤原子、低级烷基、酰基、或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以相同或不同，a和b为整数1～200，a和b可以相同或不同，c为整数1～30并且可以与a或b相同或不同。

5. 按照权利要求3所述的组合物，其中酯类为下列通式所示的三酯：式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶选自氢，环烷基，一低级烷基，苯基，被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶可以相同或不同，a、b和c为整数1～200，a、b和c可以相同或不同。

6. 按照权利要求3所述的组合物，其中酯类为下列通式所示的二酯：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢，环烷基，低级烷基，苯基，被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²可以相同或不同，a，b和c为整数1～200，a、b和c可以相同或不同。

7. 按照权利要求3所述的组合物，其中酯类为下列通式所示的单酯：

式中R¹、R²、R³、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸选自氢，环烷基，低级烷基，苯基，被卤原子、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基以及其中苯基可以被卤原子、低级烷基或低级烷氧基取代的苯基低级烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可以相同或不同，a、b和c为整数1～200，a、b和c可以相同或不同。

8. 按照权利要求1或3所述的组合物，其中不饱和聚酯含有二元醇与烯属不饱和聚羧酸形成的缩聚产物。

9. 按照权利要求8所述的组合物，其中不饱和聚酯基本上选自马来酸和/或富马酸与丙二醇的缩聚产物，1，3—丁二醇与马来酸和/或富马酸的缩聚产物，含有50％(摩尔)以下乙二醇的乙二醇和丙二醇与马来酸和/或富马酸的缩聚产物，丙二醇、马来酸和/或富马酸以及与水反应的二环戊二烯的缩聚产物，以及丙二醇、马来酸和/或富马酸和间二苯甲酸的缩聚产物。

10. 按照权利要求1或3的组合物，其中低档热塑性聚合物基本上选自乙二醇与丙二醇和乙二酸的反应产物，聚乙烯基乙酸酯均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。

11. 按照权利要求1或3所述的组合物，其中单体基本上选自苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

12. 按照权利要求1或3所述的组合物，其中不饱和聚酯的用量以四组分树脂为基准计为20～45％(重)，低档热塑性聚合物的用量为5—30％(重)，单体用量为25—65％(重)，相容性组分的用量为0.5—15％(重)。

13. 按照权利要求12所述的组合物，其中不饱和聚酯的用量以四组分树脂为基准计为28～35％(重)，低档热塑性聚合物的用量为7—20％(重)，单体用量为35—50％(重)，相容性组分的用量为1—8％(重)。