CN1056114A - 柠檬酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

供片状模塑组合物用的树脂体系中作相容性组 分的通式如下的柠檬酸酯组合物，其中，X选自 OC3H6OCH3和OH这基团。模塑组合物包括(a) 由一二元醇同烯属不饱和多元羧酸缩聚产物组成的 不饱和树脂；(b)在固化时能造成相分离和内部空隙 的低档热塑性聚合物添加剂；(c)能同该不饱和聚酯 共聚的烯属不饱和单体；(d)固化时能保持相容，及 在加到低档树脂体系时能使表面特性改善的相容性 组分。

Description

本发明是1989年10月30日提出的系列号07/428，548的部分继续申请。
本发明为改善含低档添加剂的不饱 和聚酯树脂组合物的表面平滑性提供了条件。更具体地说，这些不饱和树脂组合物含有低档（low  profile）添加剂和相容的化合物。本发明特别涉及柠檬酸酯相容化合物及其制备方法。
不饱和聚酯树脂组合物在汽车工业中正获得不断扩大的用途，从这种组合物可以模塑出汽车零部件特别是车体面板。该组合物除了含不饱和聚酯以外，还含有所谓“低档”添加剂成分，这种热塑性聚合物添加剂在把组合物模塑成热固性制件时起防止不良收缩的作用。不饱和聚酯组合物里加入低档添加剂的目的是为了制备可模塑成表面完全反映塑模表面特性的热固性模制件。
商业上常采用单组分和双组分两种类型低档体系。在单组分体系中，聚酯、苯乙烯以及低档添加剂成分彼此是相容的，也就是说，让混合物放置时，不发生明显的分离。相反，双组分体系放置时则形成有差别的相。这就要求后者在使用前即时混合。在两种情况下都发生使这些树脂能从微观上补偿收缩的现象。
低档树脂补偿收缩的能力给这些树脂带来了实用性。这种收缩补偿主要是由于在这些不饱和聚酯树脂体系中发生了细微的相分离的结果。无论是单组分和双组分体系在固化相中均发生微细相分离。
低档添加剂在固化之前至少是部分可溶于聚酯/苯乙烯溶液。随着聚酯/苯乙烯混合物交联，这种低档热塑性添加剂同共聚物越来越变得不相容并产生两相（区域结构-基体）型结构。这种微细相分离随着发生逆向的热膨胀内应力和聚合收缩而导致形成多孔结构。在很多不饱和聚酯树脂组合物中，这种多孔结构是由于固化的树脂微裂而形成空隙的结果。如今，已经开发出基本上无收缩以及在固化中实际上膨胀的不饱和聚酯树脂。
片状模塑料（SMC）配方中除了含不饱和聚酯树脂以外，一般还含有包括如化学增稠剂的其它配料。在这些体系中，诸如氧化镁或氢氧化镁之类的碱性物质与填料，玻璃纤维，以及别的规范化材料一起加到未固化的聚酯中。碱性物质同聚酯和低档添加剂残留的酸性相互作用，由此造成粘性。这种过程被称之为熟化，往往要花上几天的时间。如果是采用双组分树脂体系，必须倍加小心避免明显的相分离。熟化过程完全之后，这种经增稠的体系加工性能优良，并可用人工或机械方法方便地将该体系放入压制模具。
虽然被称作三组分混合物的低档添加剂的使用一定程度上确实改善了不饱和聚酯组合物的抗收缩特性，已经发现，它对表面平滑性和加工特性还可作出明显的改善。
已经介绍过的低档树脂包括有不饱和聚酯树脂，热塑性低档添加剂，以及某种聚合单体（通常是苯乙烯）。除了这些组分以外，还可往低档体系中加入别的物质以改善特定的性能。
Iseler等的美国专利4，622，354谈到“相稳定剂”，其组成由脂肪酸、二聚酸和聚酯多醇三类化合物里择其一种。将该稳定剂用于SMC配方（其中热塑性低档添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯，并包含一种氨基甲酸酯预聚物），可减轻熟化过程中出现的明显相分离。Iseler等所述的树脂组合物为双组分体系，该体系过去在添加入相稳定剂之前于熟化中要发生相分离。
Ochsenbein等的美国专利4，473，544介绍了一种抗收缩的添加剂，它采用环氧丙烷同三元醇或四元醇反应生成的三官能或四官能聚醚缩合产物，其中，缩合产物以这样的方式加以酸化，使每单元分子至少具有一个端基酸官能团。把这种材料用作一种低档添加剂。
Atkins的美国专利4，555，534介绍了低收缩的易着色不饱和聚酯树脂，该树脂是由以下物质所组成：一种由烯属不饱和二元羧酸或酐同多羟基化合物反应产物构成的聚酯树脂、烯属不饱和单体、增稠剂、颜料、羧化的醋酸乙烯酯聚合物低档添加剂，以及表面活性剂化合物。Atkins的这篇专利所述的低收缩树脂，改善了内部着色的增稠聚酯模塑组合物中颜料着色的均匀度。这些易着色的树脂体系是低收缩的，但不是低档的。这些体系的表面质量要比汽车外表应用所要求的表面差得很多。
采和上述低档添加剂和增稠剂虽然在一定程度上确实改善了不饱和聚酯组合物的抗收缩和表面平滑特性，但它们仍然不能达到如今热固性模塑制件所要求的表面平滑程度。
本发明为改善由低档树脂组合物压制或注射模塑成有用制件的表面平滑性提供了方法。一方面，本发明包含一种由下列物质组成的四组分树脂体系构成的改进型片状模塑组合物（SMC）;
（a）由一种或多种二元醇同一种或多种烯属不饱和多元羧酸缩聚产物组成的不饱和聚酯;
（b）由热塑性聚合物组成的一种或多种低档添加剂，在固化反应中，它们可以造成相分离和内部空隙;
（c）一种或多种能与不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体;以及
（d）在聚酯和单体固化时能保持相容并含有一个或多个聚氧乙烷取代基的一种或多种组分。
另一方面，本发明涉及可用作SMC的树脂体系中相容组分的新型组合物。这种新型组合物是具有以下通式并含一个或多个聚氧乙烷取代基的柠檬酸酯组合物：
Figure 911027599_IMG10
其中，X选自（O-C3H7）3-OCH3和OH这类基团。
四组分的树脂体系在同低档树脂体系用来制造SMC的别的已知常规组分一起使用时，改善了表面的平滑性。
本发明涉及发现一类组分的用途，这类组分能同低档树脂体系里所用的固化中不饱和聚酯树脂和单体保持相容。当这些可相容的组分同低档添加剂结合在一起用于SMC时，可模塑出表面十分平滑的制件。另外，还使模塑加工中的流动性改善到如此程度，从而能构成快速固化的配方，由此大大缩短了模塑时间。这些化合物还有助于控制SMC的增稠。
四组分树脂体系中的不饱和聚酯组分是由一种或多种二元醇同一种或多种烯属不饱和多元羧酸缩聚反应的产物所组成。所谓多元羧酸一般是指多元羧酸或二元羧酸或酐，多元羧酸或二元羧酸酰卤，以及多元羧酸或二元羧酸的酯。适用的含可聚合的C＝C双键的不饱和多元羧酸，相应的酐，以及酰卤，可包括马来酸酐，马来酸，以及富马酸。少部分的不饱和酸（不超过约40mole%）可以用不含聚合性C＝C双键的二元羧酸或多元羧酸来代替。其例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、甲基丁二酸等。可用于制备聚酯的二元醇包括1，2-丙烷二醇（以下称作丙二醇），二丙二醇，二甘醇，1，3-丁二醇，乙二醇，丙三醇等。合适的不饱和聚酯的例子是以下物质的缩聚产物，它们是（1）丙二醇马来酸和/或富马酸;（2）1，3-丁二醇同马来酸和/或富马酸;（3）乙二醇和丙二醇的混合物（乙二醇等于或少于50mole%）同马来酸和/或富马酸;（4）丙二醇，马来酸和/或富马酸同与水反应的二聚环戊二烯。除了上述的聚酯以外，我们还可采用Pratt等的美国专利3，883，612所述的用二聚环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。这些例子是用来具体说明适用的聚酯，并不意味着包括一切。缩聚制得的聚合性不饱和聚酯的酸值对低档树脂固化成所要求的产物的能力不是特别关键的。通常，缩聚至酸值小于100的聚酯是合用的，但推荐的是酸值小于70。可聚合的不饱和聚酯的分子量能在相当大的范围内变化，不过，为实施本发明合用的那些树脂的分子量一般为300-5000，又以约500-5000为佳。
在优选的实施方案中，由不饱和聚酯，低档添加剂，单体以及含一个或多个聚氧乙烷取代基的相容性组分所组成的四组分树脂体系中，不饱和聚酯的用量约占总重量的20-45%。其特别推荐的浓度范围为28-35%（重量）。
低档添加剂是在同不饱和聚酯混合和固化时形成多相体系的物质。如果低档添加剂同不饱和聚酯在固化之前是相容的话（从没有发生明显的相分离的观点来看），该体系称作为单组分体系。在放置中往往会分离成两层或多层的混合物称作为双组分树脂体系。这就无论如何必须在使用之前即时混合。一些可用作低档添加剂的聚合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、醋酸丁酯纤维素、醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物、由多异氰酸酯（最好是二异氰酸酯）同聚醚多元醇制得的聚氨酯，很多饱和的聚酯，聚己酸内酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，某些改性的纤维素，以及某些烷基醚聚合物。上面列出的低档添加剂不是为了列举出所有的低档添加剂，而只是举出已经用来在低档树脂中造成多相结构的材料例子。在优选的实施例中，热塑性添加剂的用量占四组分树脂体系总重量的5-30%。又以7-20%为更佳。
单体组分是由能同不饱和聚酯共聚的物质所组成。能同不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体最常用的是苯乙烯，不过，也可以用甲基苯乙烯。在优选的实施方案中，单体的用量占四组分树脂体系总重量的25-65%。又以35-50%为佳。
本发明加入了一种或多种能在固化中同不饱和聚酯和单体相容的组分。按照本发明，这些相容的组分同不含该组分的低档树脂组合物相比较，更具表面平滑和更佳的流动能力的优点。在优选的实施方案中，这种相容组分的用量占四组分树脂体系总重量的0.5-15%。又以1-8%为更佳。
本发明的相容性组分含有一个或多个通式结构如下的聚氧乙烷取代基：
其中，R1，R2，R3和R4选自下面这类基团，它们是氢、环烷基、低级烷基、苯基、用氢、低级烷基、酰基、或低级烷氧基取代的苯基;R1，R2，R3和R4可以相同或不同;a是大约1-200之间的整数，有些实施方案里a＜100，另一些a在3-70之间。
本文所用的下列名称“低级烷基”，低级烷氧基”，“低级苯基”。“环烷基”，以及“酰基，正如本行业的人周知的那样，一般含有1-50个碳原子。
含聚氧乙烷取代基的相容性组分的一个例子是分子量约为200-5000的聚烯化氧。该聚合物的分子量应能使相容性组分能同固化中的不饱和聚酯和单体相容。聚合物的分子量若太高，该聚合物则不能同固化中的不饱和聚酯和单体相容。此时，它的作用就像按照定义同固化中的不饱和聚酯和单体不相容的低档添加剂组分一样。可用作相容性组分的聚氧化烯聚合物的具体例子包括分子量约为200-1000的聚环氧丙烷以及分子量约为200-5000的聚环氧乙烷。
这些相容的组分的其它例子包括柠檬酸，己二酸和/或癸二酸同三丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚，二甘醚单乙醚等的酯。
酯的例子包括通式结构为Ⅲ的三酯：
Figure 911027599_IMG12
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16是从以下基团中选取，它们是氢，环烷基，低级烷基，苯基，用卤素，低级烷基，酰基，或低级烷氧基取代的苯基，各个R可以相同，也可以不同，a，b，c为1-约200之间的整数，它们可以相同，也可以不同。
这类三酯的具体例子包括其中a＝b＝c＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，以及R16＝H的三酯;还包括其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3和R16＝H。
还有一些酯的例子包括通式结构为Ⅳ-A的二酯：
Figure 911027599_IMG13
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是从以下基团中选取，它们是氢，环烷基，低级烷基，苯基，用卤素，低级烷基，酰基或低级烷氧基取代的苯基，各个R基可以相同，也可以不同，a和b为1-约200之间的整数，它们可以相同，也可以不相同。
这类二酯的具体例子包括其中a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝H，R9＝R10＝CH3以及R11＝R12＝H的二酯;还包括其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，而其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3而其余＝H，R9＝R10＝CH3，以及R4＝R12＝H的二酯。
还有一些酯的具体例子包括通式结构为Ⅳ-B的二酯：
Figure 911027599_IMG14
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是从以下基团中选取，它们是氢，环烷基，低级烷基，苯基，用卤素，低级烷基，酰基，或低级烷氧基取代的苯基，各个R可以相同，也可以不相同，a和b为1-约200之间的整数，它们可以相同，也可以不相同。
这类二酯的具体例子包括其中a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝CH3和R11＝R12＝H的二酯，还包括其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9＝R10＝CH3和R4＝R12＝H的二酯。
另一些酯的具体例子包括通式结构为Ⅴ-A的单酯：
Figure 911027599_IMG15
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8是从以下基团中选取，它们是氢、环烷基、低级烷基、苯基、用卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，各个R可以相同，也可以不相同，a为1-约200之间的整数。
这类单酯的具体例子包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的单酯;还包括其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的单酯。
更多的酯的具体例子包括通式结构为Ⅴ-B的单酯：
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8是从以下基团中选取，它们是氢、环烷基、低级烷基、苯基、用卤素、低级烷基、酰基，或低级烷氧基取代的苯基，各个R可以相同，也可以不相同，a为1-约200之间的整数。
这类单酯的具体例子包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的单酯;还包括其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的单酯。
本发明还涉及制备通式为Ⅰ的柠檬酸酯组合物的方法：
Figure 911027599_IMG17
其中，X是从（O-C3H6）3OCH3和OH基团中选取。该方法由以下步骤所组成：将大约25-30%（重量计）的柠檬酸同约70-75%（重量计）的三丙二醇单甲醚加在一起，加热到约190°-240℃范围的某个温度，并用氮气鼓泡除水。所得产物含有约5-50%（以约32-42%为佳，均以重量计，下同）的2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯，约5-95%（以约46-57%为佳）的2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚二酯，以及约5-50%（以约5-15%为佳）的2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚单酯。
本发明所述的柠檬酸酯还可用作诸如聚氯乙烯或聚苯乙烯之类热塑性聚合物的增塑剂。
四组分树脂体系适合于同别的配料相混合以制成SMC。例如：该体系适合于同机械混入树脂乳液的化学增稠剂相混合。这种化学增稠剂一般包括周期表第Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ族的金属氧化物，氢氧化物以及烷氧化物。同本发明四组分树脂组合物最常一起使用的化学增稠剂是氧化钙和氧化镁或各自的氢氧化物。在优选的实施方案中，增稠剂的用量约占四组分树脂体系重量的0.5-6份。正如技术上已知的那样，这种增稠剂一般悬浮在某种载体树脂中，在优选的实施方案中，载体材料是由不与增稠剂反应的成分所组成，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，饱和或不饱和聚酯，以及技术上周知的类似材料。在优选的实施方案中载体树脂的用量按100份四组分树脂体系计算，约为0.5-8份（重量）。
在含烯属不饱和单体的热周性聚酯中引入少量催化剂，可以促使不饱和聚酯同单体固化或交联。这类催化剂是众所周知的，而且同样可用于本发明以促进混有低档热塑性聚合物的不饱和聚酯和单体的固化。典型的催化剂的例子包括有机过氧化物和过酸诸如叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过辛酸酯，过氧化苯甲酰等。催化剂的用量按技术上众所周知的方式随模塑方法和所用阻聚剂的用量和类型而改变。在优选的实施方案中，催化剂的用量按100重量份四组分树脂体系计算，约为0.5-2.5份（重量）。
组合物的固化一般在加热和加压下于闭合模，最好是正压模中进行。在组合物中可加入脱模剂以发挥其技术上周知的正常功能。
通常加入树脂组合物的纤维、填料和颜料也可用于配制本发明的SMC。所采用的增强纤维或纤维状增强物是指一种或另一种形式的玻璃纤维诸如玻璃织物，切断的玻璃合股线，切断的或整块的合股玻璃纤维编织品;不过，上述的名称还包括，需要的话，也可使用的增强剂如石棉，棉花，合成有机纤维和金属。可用于本发明组合物的填料，通常是惰性的无机材料，它们包括粘土，滑石粉，碳酸钙，硅石，硅酸钙等。在优选的实施方案中，填料的用量按100重量份四组分树脂体系计算约为165-250重量份。
颜料的例子包括碳黑、氧化铁，二氧化钛等，以及有机颜料。在优选的实施方案中，颜料的用量按100重量份四组分树脂体系计算约为0-4重量份。
SMC的制备一般通过将以下物质组成的首部份材料一起混合而实施，这些物质是不饱和聚酯，低档添加剂，单体，相容性组分，以及如催化剂，脱模剂和填料这类添加剂。这首部份材料在工业上称作为A-系配方。第二部份材料（一般称作为B-系配方）是由增稠剂，相应的载体树脂，以及如颜料和脱模剂之类的添加剂所组成。本发明的另一方式中，在悬浮有增稠剂的B-系配方里添加附加的单体。在优选的实施方案中，这种附加的单体有乙烯基甲苯或苯乙烯。其用量按100重量份四组分树脂体系计算约为1-8重量份。
SMC可通过将组分在一台适宜的装置中混合来制取，混合是在本行业的人已知的常规温度下进行的。一旦配好SMC，便可将组合物模塑成所要求形状的热固性制品。实际的成型周期当然取决于被模塑的确切组合物。在优选的实施方案中，所实施的合适成型周期在约120°-177℃范围的某个温度时为约1/3-约5分钟。
下面提供的配方是为了具体说明本发明组合物的实例而不是为了限制本发明的范围。所有的份数除非另行具体表示均为重量份数。
Figure 911027599_IMG18
上面所示配方的SMC在表面状态和模塑填塞性方面已显示出意想不到的改善。这此改善对用于SMC是特别有意义的。而且，可成型出表面比任何已知体系平滑的不断在变薄的汽车部件。
对配方A来说，其不饱和聚酯由马来酸酐和丙二醇组成;低档添加剂为由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的饱和聚酯;单体为苯乙烯;相容性组分为分子量约为200-2000之间的聚环氧丙烷;催化剂为叔丁基过苯甲酸酯;加入A-系的脱模剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌;填料为碳酸钙;增稠剂为氢氧化镁;载体树脂为聚甲基丙烯酸甲酯;颜料为碳黑颜料悬浮体;第二种单体为乙烯基甲苯。
用含有27%（重量）切成2.54厘米的玻璃纤维的各配方压制成型制成面板。经表面平滑性指数仪（Ashland化学公司出品，注册商标为LORIA
Figure 911027599_IMG20
）测定，面板的LORIA
Figure 911027599_IMG21
指数为60-70，而作对照的未加任何相容性组分的同样配方，其指数为80-90。在LORIA
Figure 911027599_IMG22
指数仪上，指数越低表示表面越平滑。
对配方B来说，不饱和聚酯用的是马来酸酐和丙二醇的酯;低档添加剂为由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的饱和聚酯;单体为苯乙烯;相容性组分用的是柠檬酸同三丙二醇单甲醚的三酯;催化剂为叔丁基过苯甲酸酯;脱模剂为硬脂酸钙;填料为碳酸钙;增稠剂为氢氧化镁;颜料用的是碳黑颜料悬浮体。
用含有27%（重量）切成2.54厘米的玻璃纤维的配方B压制成型制成面板。经表面平滑性指数仪（LORIA ）测定，面板的指数为55-60，而作对照的未加相容性组分的同样配方，其指数为80-90。
对配方C来说，不饱和聚酯用的是马来酸酐同丙二醇的酯;低档添加剂为由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的饱和聚酯;单体为苯乙烯;相容性组分用的是分子量约为700的聚环氧丙烷和通式为Ⅲ，Ⅳ-A，Ⅳ-B，Ⅴ-A以及Ⅴ-B的柠檬酸酯，其中聚环氧丙烷约占树脂配方的3%（重量），柠檬酸酯约占树脂配方的4%（重量）;催化剂用的是叔丁基过苯甲酸酯;脱模剂为硬脂酸锌;填料为碳酸钙;增稠剂为氢氧化镁;载体树脂为聚甲基丙烯酸甲酯;颜料用的是碳黑颜料悬浮体;第二种单体为乙烯基甲苯。
用含有27%（重量）切成2.54厘米玻璃纤维的配方C压制成型制成面板。经表面平滑性指数仪（LORIA ）测定，面板的指数为50，而作对照的未加相容性组分的配方，其指数为80-90。
对配方D来说，不饱和聚酯用的是马来酸酐同丙二醇的酯;低档添加剂用的是由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的饱和聚酯;单体为苯乙烯;相容性组分用的是分子量为700的聚环氧丙烷和通式为Ⅲ，Ⅳ-A，Ⅳ-B，Ⅴ-A，以及Ⅴ-B的柠檬酸酯，其中聚环氧丙烷约占树脂配方的3%（重量），柠檬酸酯约占树脂配方的4%（重量）;催化剂用的是叔丁基过苯甲酸酯;脱模剂为硬脂酸钙;填料为碳酸钙;增稠剂由每百份树脂4份氢氧化镁和每百份树脂0.8份氧化镁所组成;颜料用的是碳黑颜料悬浮体;第二种单体为乙烯基甲苯。
用含有27%（重量）切成2.54厘米的玻璃纤维的配方压制成型制成面板。经表面平滑性指数仪（LORIA
Figure 911027599_IMG25
）测定，面板的指数为48，而作对照的未加相容性组分的配方，其指数为80-90。
虽然已用有一定程度特殊性的优选实例来说明本发明，显而易见，只是利用实例来构成本发明揭示的内容，因此，只要不偏离本发明范围的精神，可以作出很多改变。
Figure 911027599_IMG26

Claims (16)

1、一种下式的酯组合物：
Figure 911027599_IMG2
其中X是从(O-C3H6)3-OCH3和OH这类基团中选取。
2、根据权利要求1的组合物，其中的酯是通式结构为Ⅳ的2-羟基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯：
Figure 911027599_IMG3
其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3以及R16＝H。
3、根据权利要求1的组合物，其中的酯是通式结构为Ⅴ-A的2-羟基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇单甲醚二酯：
Figure 911027599_IMG4
Ⅴ-A
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9＝R10＝R11＝CH3以及R12＝H。
4、根据权利要求1的组合物，其中的酯是通式结构为Ⅴ-B的2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚二酯：
Figure 911027599_IMG5
Ⅴ-B
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3其余＝H，R9＝R10＝R11＝CH3以及R12＝H。
5、根据权利要求1的组合物，其中的酯是通式结构为Ⅵ-A的2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚单酯：
Figure 911027599_IMG6
Ⅵ-A
其中R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5＝R6＝R7＝CH3以及R8＝H。
6、根据权利要求1的组合物，其中的酯是通式结构为Ⅵ-B的2-羟基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇单甲醚单酯：
Ⅵ-B
其中R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5＝R6＝R7＝CH3以及R8＝H。
7、用作片状模塑组合物（SMC）的四组分树脂体系，它由以下组分组成：
（a）由一种或多种二元醇同一种或多种烯属不饱和多元羧酸缩聚产物组成的一种不饱和聚酯;
（b）在固化反应中能造成相分离和内部空隙的一种或多种低档热塑性聚合物;
（c）一种或多种能同该不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体;
（d）一种或多种由下式的酯组合物组成的相容性组分：
Figure 911027599_IMG8
其中X是从（O-C3H6）3-OCH3和OH这类基团中选取。
8、根据权利要求7的树脂体系，其中的相容性组分为2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯，二酯和单酯的混合物。
9、根据权利要求7的组合物，其中的不饱和聚酯为二元醇同一种烯属不饱和多元羧酸的缩聚产物。
10、根据权利要求7的组合物，其中的不饱和聚酯包括马来酸和/或富马酸同丙二醇的缩聚产物;1，3-丁二醇同马来酸和/或富马酸的缩聚产物;乙二醇和丙二醇（乙二醇等于或少于50mole%）同马来酸和/或富马酸的缩聚产物;丙二醇、马来酸和/或富马酸同与水反应的二聚环戊二烯的缩聚产物;或丙二醇同马来酸和/或富马酸和间苯二酸的缩聚产物。
11、根据权利要求7的组合物，其中的低档热塑性聚合物为乙二醇和丙二醇同己二酸的反应产物;聚醋酸乙烯酯均聚物或共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯。
12、根据权利要求7的组合物，其中的单体为苯乙烯;甲基苯乙烯;或乙烯基甲苯。
13、根据权利要求7的组合物，其中不饱和聚酯的用量约占四组分树脂重量的25-45%;低档热塑性聚合物的用量约占四组分树脂重量的5-30%;单体的用量约占四组分树脂重量的25-65%;相容性组分的用量约占四组分树脂重量的0.5-15%。
14、根据权利要求7的组合物，其中不饱和树脂的用量约占四组分树脂重量的28-35%;低档热塑性聚合物的用量约占四组分树脂重量的7-15%;单体的用量约占四组分树脂重量的35-65%;相容性组分的用量约占四组分树脂重量的1-8%。
15、根据权利要求14的组合物，其中的相容性组分的组成为分子量约700的聚环氧丙烷以及2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯、二酯和单酯的混合物。
16、一种制造通式如下的柠檬酸酯组合物的方法，
其中，X是从（O-C3H6）OCH3和OH这类基团中选取的，该方法包括以下步骤：将大约25-30%（重量）的柠檬酸和约70-75%（重量）的三丙二醇单甲醚加在一起，并加热到约190°-240℃范围的某个温度。
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