CN1019018B - 低收缩性不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，它包括(a)一种每个双键数均分子量不超过300的不饱和聚酯20-50%，(b)一种可共聚的单体25-65%，(c)一种数均分子量在3,000-30,000范围内的饱和聚酯2-25%和(d)2-20%的液体异戊间二烯橡胶或其一种10-90%的氢化物，组份(a)、(b)、(c)和(d)的总量以重量计为100%。

Description

本发明涉及一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物。具体地讲，它涉及一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，这种组合物可用作片材模塑复合物（SMC）和整体模塑复合物（BMC）。

包括由多元酸（包括不饱和多元酸）与多元醇或烯化氧反应得到的不饱和聚酯和可共聚的单体已广泛用作热固性树脂。特别在近年来，已研制出将SMC、BMC中带有玻璃纤维及其填料以进行压模和注模，使之得到了大量应用。

然而，因为这些不饱和聚酯树脂在固化工艺中收缩严重，所以缺点是，其成型制品尺寸不准确，易裂，表面不光滑。

为了克服这个缺点，已采取了种种方法，例如，克服这些缺点的方法之一是，向高活性不饱和聚酯内加入热塑性树脂如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和饱和聚酯〔GB-A-1098132，日本特许公告昭和46（1971）-15431，日本特许公开昭和48（1973）-20，888，日本特许公开昭和48（1973）-79，889，和日本特许公开昭和52（1977）-996〕。这些成果已经扩大了不饱和聚酯树脂的应用范围。这些已有发明的种种方法，对于如汽车外部部件这类要求十分光滑的成型制品，还不能完全满足要求。

包括有不饱和聚酯、可共聚的单体和饱和聚酯的常规低收缩性不饱和聚酯树脂组合物能够降低收缩率或甚至在模塑过程中引起体积膨胀。尽管如此，对于成型制品表面的光滑度它们仍然达不到要求，特别是对于那些背面有棱或凸台的制品更是如此。

另外，常规的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物还存在问题，为制备SMC，将此树脂组合物与填料一道捏合和以制得的糊剂浸渍玻璃纤维，由于该糊剂非常粘稠，以致使填料不能充足地大量使用或使玻璃纤维不能充足地浸渍以此糊剂，而获得的SMC的成形制品根本就没有机械强度。同样就BMC来说，需将些糊剂与玻璃纤维进行机械捏合来制备，常规的低收缩不饱和聚酯组合物有这样的缺点，就是由于机械搅拌对玻璃纤维的损伤和此糊剂粘度的增加而成比例的增加，所以BMC模塑件没有机械强度。

业已提出一种快速固化树脂，该树脂由不饱和聚酯和与具有连接到其末端的可聚合的不饱和键的液态的聚丁二烯树脂与可共聚的单体所组成的不饱和聚酯树脂，同饱和聚酯树脂混合而得到，这种快速固化树脂组合物可用作埋封漆（日本特许公开昭和55（1980）-43151）。然而，这种树脂组合物仍有缺点，即由于有很深的波纹和由于聚丁二烯的渗出所留有的污垢它的模塑表面必然是粗糙的。所以，已证明这种特殊的树脂组合物不适用作SMC和BMC的树脂组合物。

因此，本发明的目的之一是提供一种新颖的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，它能制成表面光滑度高和机械强度好的模塑件。

上述目的是靠一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物来实现的。该聚酯树脂组合物含：（a）一种每一双键的数均分子量不超过300的不饱和聚酯20-50%（重量计）;（b）一种可共聚的单体25-65%（重量计）;（c）一种数均分子量在3，000-30，000 范围内的饱和聚酯5-25%（重量计）;和（d）液态的异戊二烯橡胶或其10-90%氢化物2-20%，使组份（a）、（b）、（c）和（d）的总量以重量计是100%。

用于本发明的不饱和聚酯（a）是一种酸成份包括α，β-不饱和二元酸或它的衍生物和任选的饱和二元酸，与多元醇或烯化氧的反应产物。

α、β-不饱和二元酸或它的衍生物的例子，可例举的有：顺丁烯二酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、卤代顺丁烯二酐、甲叉丁二酸和柠康酸。可以使用选自上述化合物中的一种化合物或二种或二种以上的化合物的混合物。

饱和二元酸的例子，可举出的有：酞酐、异酞酸、对酞酸、己二酸、四氢化酞酐、六氢化酞酐、四氯酞酐、四溴酞酐、3，6-桥亚甲四氢化酞酸、癸二酸、丁二酸和丁二酐。可以使用选自上述化合物中的一种化合物或二种或二种以上化合物的混合物。

多元醇的例子，可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-2，3、新戊二醇，戊二醇-1，5、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、氢化的双酚A和双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。可以使用选自上述化合物中的一种多元醇或多种多元醇的混合物。

烯化氧的典型例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和3-氯-1，2-环氧丙烷，可以使用选自上述化合物中的一种烯化氧和二种或二种以上烯化氧的混合物。

本反应可以在150℃到250℃温度范围内，最好在180℃ 到220℃温度范围内，在有隋性气体存在情况下按常规方法来实现。

本发明中的不饱和聚酯（a）的数均分子量，尽管没有特别规定，但希望在800到3，000的范围内。如果此分子量小于800，那么所获得的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物抗水或抗热性差，而且在制备SMC和BMC期间，该组合物与作为增稠剂的金属氧化物反应，不能得到足够的粘度。如果此分子量超过3，000，由树脂组合物与填料混合而生成的糊剂粘度太高使之不能顺利地制备SMC或BMC。

不饱和聚酯（a）每个双键的数均分子量不超过300，最好在150到260范围内。如果分子量超过300，那么树脂组合物降低收缩性的效果不好，而且树脂组合物的模塑件表面粗糙。按成分（a）、（b）、（c）、（d）的总量（按重量计），用于树脂组合物中不饱和聚酯（a）的范围是20-50%，最好25-40%。如果少于20%（按重量计）或超过50%，树脂组合物降低收缩性的作用不好，而且树脂组合物的模塑件表面粗糙。

作为本发明的树脂组合物的可共聚的单体（b）通常采用的制备不饱和聚酯树脂的任何可共聚单体都能使用。作为共聚的单体的例子，可例举出芳族类的单体例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和酞酸二烯丙酯;诸如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸月桂酯这类甲基丙烯酸烷基酯;和诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯这类丙烯酸烷基酯，可以使用选自上述组中的一种化合物或多种化合物的混合物。在树脂组合物中的可共聚单体（b）的量的范围为25-65%（重量），最好是35 -55%（重量），按组份（a）、（b）、（c）和（d）的总量计。如果量小于25%（重量），那么由树脂组合物和填料混合所配制的糊剂粘度太高而不易生产SMC和BMC。按重量计此量如果超过65%那么树脂组合物降低收缩性的作用不够，而且树脂组合物模塑件的表面粗糙。

本发明所用的饱和聚酯（c）是由饱和二元酸作为酸部分和二元醇作为多元醇部分的缩合产物。饱和二元酸的例子有异酞酸、对酞酸、己二酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸。可以使用选自上述组中的一种酸或二种或二种以上酸的混合物。己二酸、异酞酸或对酞酸，特别是在上述的其它酸中希望在上述所指出的酸部分中，含有的比例不少于50摩尔%，最好是70摩尔%。

作为二元醇的例子有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-2，3、新戊二醇、戊二醇-1，5和戊二醇-1，6。可以使用上述的一种二元醇或多种二元醇的混合物。希望在多元醇部分中含有的，乙二醇、二甘醇或二丙二醇特别在上面列举的其它二元醇中的比例不少于50摩尔%最好不少于70摩尔%。

饱和聚酯（c）的数均分子量，尽管没有明确限定，但希望落在3，000-30，000的范围内，最好在4，000-15，000的范围内。如果此分子量少于3，000，则树脂组合物不足以起到降低收缩性的作用。如果分子量超过30，000，则树脂组合物和填料混合而配制的糊剂粘度太高而不能得到SMC或BMC的光滑的产品。按组份（a）、（b）、（c）和（d）的总量以重量计，用于树脂组合物中的饱和聚酯（c）的量在5-25%范围内，最好为7-20%。 如量少于5%（重量），则树脂组合物不足以起到降低收缩性的作用，而且树脂组合物的模塑件具有表面粗糙的缺点。按重量计如此量超过25%，此树脂组合物和填料混合而配制的糊剂的粘度太高，而使SMC或BMC的产品粗糙。

本发明使用的液态异戊二烯橡胶（d）在一般室温下呈液态。此液态异戊二烯橡胶的数均分子量近似为3，000-50，000的范围，最好为7，000-30，000。此液态异戊二烯橡胶在其分子单元中或在其末端，希望含有一个酸官能团，酸值为10-40，最好为15-30。这种酸官能团引入液态异戊二烯橡胶中，使此橡胶与此不饱和聚酯树脂的相溶性得到改进，使模塑期间SMC和BMC的模制件由于液态异戊二烯橡胶从树脂组合物中渗透出来而使用于模塑的模具弄脏的可能性减少到最低。至于将此酸官能团引入该液态异戊二烯橡胶的方法可以想象的有：使异戊二烯或顺丁烯二酸酐共聚，并将所得的共聚物与水或与诸如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇这类醇反应;和使异戊二烯与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯共聚。不言而喻，将这种酸官能团引入液态异戊二烯的方法无论如何不能限制本发明。不用液态异戊二烯橡胶，而用10-90%（最好用60-85%）的异戊二烯橡胶的氢化物的效果和用异戊二烯橡胶本身的效果一样。

以组分（a）、（b）、（c）和（d）的总量为基准，用于本树脂组合物的液态异戊二烯橡胶的量在2-20%（重量）范围内，最好在5-15%（重量）。如果此量少于2%（重量）或超过20%（重量），则不足以起到降低树脂组合物收缩性的作用，而且树脂组合物的模塑件表面粗糙。当橡胶具有大的分子量时，它呈现固体状态。如橡胶以固体状态来使用，那么由树脂组合物和填料混合配制的糊剂 的粘度太高，致使生产SMC或BMC非常困难。

在制备SMC或BMC时与树脂组合物混合的填料如碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、粘土、长石、河沙或白色大理石这类粉状无机材料，按重量计，以100份树脂组合物为基准，其用量范围为0-400份，优选范围为100-300份，最好是150-250份;至于增强剂，如玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，或维尼纶纤维这类纤维，按重量计，以100份树脂组合物为基准，其用量范围为0-400份，优选范围为10-300份，最好是30-200份。

本发明的树脂组合物中可任选地混入例如氧化镁或氢氧化镁之类的一种增稠剂;例如聚苯乙烯这类的一种已知的收缩性抑制剂，一种硅烷偶联剂，一种脱模剂例如硬脂酸钙或石蜡，一种触变剂，一种增塑剂，一种颜料，一种着色剂，一种阻燃剂或防火剂。

在按上述方法制备的本发明的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物中，需先加入游离基聚合引发剂，后再在加热，加压条件下按规定形状进行模塑。这种游离基聚合引发剂如：过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，氢过氧化枯烯，过氧化醋酸叔丁酯和2.5-二甲基己基-2.5-二过氧化苯甲酸酯。以树脂组合物的量为基准，按重量计，用于本发明树脂组合物中的聚合引发剂的量在0.2-10%的范围内，最好为0.5-5%。

SMC用的树脂组合物的制备方法是，将树脂组合物与上述填料和增强材料同任选的其它添加剂如一种收缩抑制剂、一种硅烷偶联剂和一种脱模剂一道混合而制得，然后再按规定形状将所得混合物进行模塑，于20℃-60℃，最好在30℃-50℃的温度下将模塑体熟 化5-300小时，最好熟化10-100小时。

同样，用已知方法，用所需上述的添加剂和增强材料以制备BMC。

下面将用制备实施例来对本发明作较详细地介绍，除另有说明外，在这些实施例中所说的术语“份”都是按重量计的。而且这些实施例中的数均分子量的值都是用高性能的液相色谱仪（日本Nippon    Waters有限公司的仪器，201G型）测定的。

实施例1

于氮气流中，将98份顺丁烯二酐和80份丙二醇在200℃下进行缩合反应，历时8小时，制得的不饱和聚酯，其酸值为25，数均分子量1500，即每一双键数均分子量为160。将上述方法制得的60份不饱和聚酯和0.01份氢醌溶解在40份苯乙烯中，制得一种不饱和聚酯树脂（下文称作UP-1）。

饱和聚酯（下文中称作SP-1）的制备方法是，于氮气流中，将146份己二酸、37份乙二醇和34份丙二醇在温度不高于220℃时分别进行脱水缩合，此SP-1的数均分子量是6500。

低收缩性不饱和聚酯树脂组合物（下面称为“树脂组合物（1）”）是将50份UP-1、10份SP-1、30份苯乙烯和10份液体异戊二烯橡胶（数均分子量为23，000和酸值24）进行混合而制得。

将1份过氧化苯甲酸叔丁酯、4份硬脂酸锌和200份碳酸钙与树脂组合物（1）搅拌制得糊剂。该糊剂在30℃下的粘度为650泊。然后将100份长25mm的玻璃纤维浸入以由此糊剂与1.0份氧化镁混合而制得的浸渍剂。所得团状物按二个聚乙烯板之间的板形予以模塑，再于40℃下熟化40小时，便可制得BMC。用规格为 300mm×300mm尺寸的模具，将该SMC在140℃和60公斤/平方厘米的压力条件下进行模压3分钟，制得2毫米厚的平板形制品。对此板材进行波纹测定，每10厘米的长度波纹为4到5微米。采用JISK-6911方法，发现此SMC模塑收缩率为-0.06%（膨胀）。

实施例2

酸值为26，数均分子量为2，000且每个双键数均分子量为240的不饱和聚酯是由98份顺丁烯二酸、120份经氢化的双酚A和40份丙二醇制备而得。

不饱和聚酯树脂（以下称为“UP-2”）是将上述的60份的不饱和聚酯与40份苯乙烯和0.01份氢醌混合而制得的。

此外，本发明的一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物（以下称为“树脂组合物（2）”）是由50份UP-2和实施例1中制得的15份SP-1、27份苯乙烯以及8份液体异戊二烯橡胶（数均分子量23，000和酸值为24）混合所制得的。

糊剂是将上述得到的树脂组合物（2）和1份过氧化苯甲酸叔丁酯、4份硬脂酸锌以及200份碳酸钙一道搅拌制得的。在30℃时这种糊剂的粘度为750泊。SMC是按实施例1的步骤，用该糊剂和0.7份氧化镁混合配制的浸渍剂而制得的。

如此SMC按实施例1的步骤模塑，相应所得平板展示呈现的波纹为4-5微米。这种平板的模塑收缩率是-0.05%（膨胀）。

实施例3：

除了用由166份对酞酸和108份二甘醇而制得的饱和聚酯（数均分子量7，000）代替SP-1外，本发明的一种低收缩不 饱和聚酯树脂组合物（下文称作“树脂组合物（3）”）是按实施例1的步骤制得的。除了将氧化镁的量改为0.8份外，SMC是完全按实施例1的步骤用树脂组合物（3）来制备的。将此SMC按实施例1的步骤模塑，所制得的平板呈现有3-4微米波纹，该平板的模塑收缩率为-0.04%（膨胀）。

实施例4

除了用由146份己二酸和108份二甘醇制得的饱和聚酯（数均分子量7，500）来代替SP-1之外，一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物（以下称为“树脂组合物（4）”）是按实施例1的步骤制得的。除了把氧化镁的量改为0.8份外，用树脂组合物（4），按实施例1的步骤制备SMC。如SMC按实施例1的步骤模塑，所制得的平板呈现有4-5微米的波纹。这种平板的模塑收缩是-0.05%（膨胀）。

实施例5

本发明的一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物（以下称为“树脂组合物（5）”）是按实施例2的步骤制得的，只是用SP-2代替了“SP-1”。SMC是用这种树脂组合物（5）按实施例1的步骤配制的，只是把氧化镁的量变为0.8份。如按实施例1的步骤模塑这种SMC，所得的平板有4-5微米的波纹。该平板的模塑收缩率是-0.05%（膨胀）。

实施例6

按实施例2的步骤制备本发明的一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物和一种平板模塑件，只是用由146份己二酸和140份二丙二醇制得的饱和聚酯（数均分子量6，300）代替了SP-1。该平板的波纹5-6微米，它的模塑收缩率是-0.06%（膨胀）。

实施例7

除用液态异戊二烯橡胶80%的氢化物（数均分子量为22，000和酸值为15）代替液态异戊二烯橡胶外，按实施例1的步骤，制备本发明的一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物和平板模塑件。该平板呈现出5-7微米波纹，这种平板的模塑收缩率是-0.03%（膨胀）。

对照例1

完全按实施例1的步骤制得的一种作为对照模塑件，只是没用液态异戊间二烯橡胶。这种模塑件呈现出15微米的波纹。该模塑件的模塑收缩率为0.03%。

对照例2

按实施例1的步骤制得作为模塑件的一种SMC和平板，只是利用一种数均分子量约为2，000的末端乙烯基聚丁二烯（由日本Nippon    Soda有限公司生产和产品注册号为“TE-2，000”）代替液态异戊二烯橡胶。该平板呈现出10微米的波纹。这种平板的模塑收缩率是0.02%。发现该模塑表面被从树脂组合物中渗出的聚丁二烯弄脏了。

对照例3

试按实施例1的步骤制备SMC，只是用数均分子量约为150，000的固态异戊二烯橡胶代替液态异戊间二烯橡胶。由于糊剂的粘度大约10，000泊，所以玻璃纤维不能被此种糊剂浸渍。

实施例8

在Bumbury型捏合器中捏合实例1中制得的50份UP-1、实施例4中制得的15份SP-2，30份苯乙烯，如实施例2用的 同样的液态异戊二烯橡胶（酸值24）5份、1份过氧化苯甲酸叔丁酯、300份碳酸钙、5份硬酯酸锌、0.6份氧化镁以及90份玻璃纤维（6毫米长）2分钟以制备BMC。由此所得的模塑件呈现6-7微米的波纹。该模塑件的模塑收缩率是-0.06%（膨胀）。测得该模塑物的（悬臂梁平放式）冲击强度为22公斤。厘米/平方厘米。

对照例4

按实施例8的步骤制得的用作对照的BMC，只是用了相等数量的在对照例3中所用的固态异戊二烯橡胶代替液体异戊二烯橡胶。在此情形下，被捏合料的粘度如此之高，以致使加入的玻璃纤维为浸渍树脂组合物需要搅拌15分钟。测得其冲击强度（悬臂梁平放式）为12公斤·厘米/平方厘米。

与本技术领域中已知低收缩性树脂组合物相比，本发明的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，由于使用了特殊的不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂包括一种饱和聚酯和液态异戊二烯橡胶或其氢化物，能使其模塑件的表面光滑度十分优异并使易于制得SMC或BMC。本发明的树脂组合物的模塑件具有非常好的机械强度。

Claims (11)

1、一种低收缩性不饱和聚酯树脂组合物，含有：

(a)一种每一双键的数均分子量不超过300的不饱和聚酯20-50%(重量)，

(b)一种可共聚的单体25-65%(重量)，

(c)一种数均分子量在3，000-30，000范围内的饱和聚酯5-25%(重量)，所述的饱和聚酯是通过酸组分与多元醇组分反应而得到的，所述酸组分含有超过50%(摩尔)的至少一种选自已二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二元羧酸，所述多元醇组分含有超过50%(摩尔)的至少一种选自乙二醇、二甘醇和二丙二醇的二醇，和

(d)液态异戊二烯橡胶2-20%或它的一种10-90%的氢化物，

组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100%(重量)。

2、根据权利要求1的一种组合物，其中所说的液态异戊二烯橡胶或它的氢化物的数均分子量在3，000-50，000范围内，酸值在10-40范围内。

3、根据权利要求1的一种组合物，其中所说的液态异戊二烯橡胶或其10-90%的氢化物的数均分子量在7，000-30，000范围内，酸值在15-30范围内。

4、根据权利要求1的一种组合物，其中所说液态异戊二烯橡胶的氢化比在60-85%范围内。

5、根据权利要求1的一种组合物，其中所说饱和聚酯中的酸部分为己二酸。

6、根据权利要求1的一种组合物，其中所说饱和聚酯中的酸部分是间苯二甲酸或对苯二甲酸。

7、根据权利要求1的一种组合物，其中所说饱和聚酯中的多元醇部分是乙二醇或二甘醇。

8、根据权利要求1的一种组合物，其中所说饱和聚酯中的多元醇部分是二丙二醇。

9、根据权利要求1的一种组合物，所说组合物（按重量计）含：（a）一种不饱和聚酯25-40%，（b）一种可共聚的单体35-55%，（c）一种饱和聚酯7-20%和（d）液态异戊二烯橡胶或其10-99%氢化物5-15%。

10、根据权利要求1的组合物用于制备片材模塑复合物的应用。

11、根据权利要求1的组合物用于制备整体模塑复合物的应用。