KR100908074B1

KR100908074B1 - 신규한 자외선 차단제인 공중합체가 첨가된 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드

Info

Publication number: KR100908074B1
Application number: KR1020090005352A
Authority: KR
Inventors: 신영재; 조강영; 김국태; 박진권; 이동희; 신재섭
Original assignee: 월드비엠씨(주)
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2009-07-15

Abstract

고분자 형태의 새로운 자외선 차단제가 첨가된 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드가 개시된다. 본 발명에서 사용된 자외선 차단제는2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate, 4-acryloyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl로서 이들 이 세 가지 단량체를 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트와 공중합하여 사용한다.

본 발명에 의하면 벌크 몰딩 컴파운드의 옥외 사용을 자유롭게 할 수 있게 하고, 종래의 유리섬유를 대신하여 폴리비닐알콜 섬유를 이용함으로써 작업성 및 성형성이 향상되는 효과가 있다.

자외선 차단제, 하이드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 피페리딘, 벌크 몰딩 컴파운드, 폴리비닐알콜 섬유

Description

신규한 자외선 차단제인 공중합체가 첨가된 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드 {Unsaturated polyester-based bulk molding compound containing new copolymer as a UV stabilizer}

본 발명은 불포화 폴리에스테르계 벌크몰딩 컴파운드(Bulk molding compound, BMC)에 관한 것으로 상세히는 새로운 자외선 차단제가 첨가된 불포화 폴리에스테르계 벌크몰딩 컴파운드에 관한 것이다.

벌크몰딩 컴파운드는 불포화폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지 등의 기지수지와 무기충전제, 그리고 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등과 같은 섬유상 보강재, 그리고 용도와 기능에 따라 안료, 염료 등과 같은 기타 첨가제가 혼합되어 구성되는데, 이러한 벌크몰딩 컴파운드는 전기적 특성, 내열성 등이 우수하여 전기절연재료나 건축내장재 등으로 사용되고 있다.

벌크몰딩 컴파운드는 일반 플라스틱 제품과 마찬가지로 실내에서의 사용상 난연성이 요구되고 이를 위해 벌크몰딩 컴파운드 본래의 용도나 기능의 저하 없이 자외선 차단성을 부여하기 위한 기술들이 연구되고 있다.(국내공고특허 제 95-9156호, 국내 공개특허 제1999-25243호, 일본 특개평 5-24583 등)

한편, 벌크몰딩 컴파운드가 실외에서 사용되는 경우 실내에서의 난연성이 요구되는 것과 같이, 자외선에 대한 충분한 내성도 요구되고 있는 바 내자외선성을 보유하는 벌크몰딩 컴파운드가 개발되어 사용되긴 하였으나, 내자외선성이 충분치 못하여 여전히 옥외에서의 사용에 많은 제약이 있어 왔다.

또한 벌크몰딩 컴파운드에는 섬유상 보강재로서 주로 유리섬유가 사용되는데, 유리섬유의 인체나 환경에의 유해성 때문에 그 대체재료의 개발이 요구되고 있다.

자외선 차단과 관련된 기술들이 소개된 문헌을 소개하면 다음과 같다.

1. 공개번호 10-2005-0043306(유브이 차단성 투명 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기)

2. 공개번호 10-2002-0034076(고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ＵＶ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터 유도된 적층물품)

3. 공개번호 10-1996-0007670(선택된5-치환벤조트리아졸 UV흡수제로 안정화된 폴리우레탄)

4. 공개번호 10-2001-0084879(벤조트리아졸 및 벤조페논을 함유한 ＵＶ차단렌즈 및 재료)

5. 미국특허 US4,778,866(에틸렌 공중합체)

본 발명은 상기의 점을 감안하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 옥외에서의 사용에 제한이 없는 내자외선성이 향상된 벌크몰딩 컴파운드를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 벌크몰딩 컴파운드에 기존에 사용되던 유리섬유대신에 폴리비닐알콜 섬유를 사용하여 인체의 유해성, 환경오염, 작업성 등의 문제점은 줄이고 성형품의 질감은 매우 우수한 옥외 사용이 완전히 가능한 불포화 폴리에스테르계 벌크몰딩 컴파운드를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 자외선 차단 기능을 가진 세 가지 모노머를 사용하고 여기에 스티렌이나 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 함께 공중합하여 새로운 고분자형 자외선 차단제를 제조하였다.

자외선 차단제로 현재 사용되고 있는 화합물들은 하이드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, HALS(hindered amine light stabilizer)계 등이 있으며, 이들은 각각 다른 메카니즘으로 자외선을 차단한다. 각각의 계열에는 많은 제품들이 개발되어 있는데, 처음에는 분자량이 크지 않은 화합물 형태로 개발되었지만 이것을 첨가하려는 고분자와의 호환성 문제로 차츰 분자량을 키우게 되었으며 고분자형태의 자외선 차단제도 등장하고 있다.

본 발명에서 채용한 UV 차단성도 고분자와의 호환성을 고려하여 고분자형태의 자외선차단제를 제조하여 사용하였는 바, 구체적으로는 세가지 모노머 형태의 화합물에 스티렌이나 메틸메타크릴레이트를 공중합해서 합성하였다. 여기서 세 가지 모노머는 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone (HABP), 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate (BHEM), 4-acryloyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl (APMP) 인데 이들 세가지 모노머는 합성하여 사용하는 것이 어렵지 않다. 예컨대 HABP는 2,4-dihydroxybenzophenone에 acryloyl chloride를 반응 시켜 합성할 수 있으며, APMP는 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol에 acryloyl chloride를 반응시켜 합성할 수 있다. 그리고 BHEM은 구입하는 것이 가능하다.

본 발명은 이러한 고분자형 자외선 차단제를 0.1 - 5 중량부로 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드에 혼합하여 사용한다. 여기서 상기 고분자형 자외선 차단제의 비율이 0.1중량부 이하일 경우에는 자외선 차단성능이 원하는 정도로 발휘되지 않으며 5 중량부 이상일 경우에는 기지수지 등과의 호환성에 문제가 발생될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 자외선 차단제는 서로 다른 메커니즘으로 자외선 차단 작용을 하는 위 3가지 모노머와 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트를 공중합하여 자외선 차단 능력이 매우 우수하면서 BMC와 호환성이 매우 우수하다.

위 3가지 모노머의 구조식은 아래와 같다.

HABP

BHEM

APMP

한편, 본 발명의 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드는 일반적인 구성성분들을 포함한다. 이들 구성성분들의 바람직한 조성비는 중량부로 불포화폴리에스테르수지 70-90 중량부, 저수축제 15-35 중량부, 무기충전제 100-300 중량부, 경화촉매 0.1-5 중량부, 안료 0.1-15 중량부, 이형제 1-20 중량부, 색상칩 5-40 중량부, 폴리비닐알콜섬유 10-300 중량부이다. 또한 본 발명의 벌크 몰딩 컴파운드에는 중합금지제 및 증점제와 같은 첨가제를 1-5 중량부 포함할 수 있다. 이들 성분들은 BMC 또는 SMC(Sheet molding compound)분야에서 널리 알려진 것들로서 시장에서 쉽게 구득 가능하며 이들 성분들 각각은 기능이나 용도에 맞는 여러 가지 형태가 있으며 이들 사용방법도 널리 알려져 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 각 성분들을 예시하면 다음과 같다.

1. Resin (수지) / Thermosetting resin (열경화성 수지)

수 지	제조(판매)사	명칭	수지타입별 특성
불포화폴리에스테르수지 [Unsaturated Polyester Resin (UPR)]	세원화성(주)	MP012(TERE Type) MP712(HBPA Type) MP015(THPA Type)	내열성, 전기적 특성 내열성, 전기적 특성, 고광택 내열성, 전기적 특성, 고광택, 유동성우수

2. Low-profile additive (저수축제) / Thermoplastic resin (열가소성 수지)

종류	제조(판매)사	명칭	특성
Polystyrene type	세원화성(주)	L-01	착색성 우수, 전기적 특성 우수
Poly(methyl methacrylate)	이화기업	Q77-35	치수안정성우수, 전기적 특성 우수, 고광택, 내후성, 내광성우수
Polyethylene powder	일본 스미토모	UF-20	흐름성 개선, 표면 광택 유지, 이형성 개선
Polyvinyl acetate	세원화성(주)	L-73	치수안정성, 상용성

3. Inorganic filler (무기충진제)

종류	제조(판매)사	명칭	특성
ATH(Aluminium hydroxide)	일본 쇼와덴코 (showa Denko)	H32 H320	입도 6~8미크론/ 치수안정성, 난연특성, 투명질감, 전기적 특성
CaCO₃(Calcium carbonate)	OMYA Korea	OM-5	입도 5㎛/ 치수안정성, 표면특성, 흐름성, 전기적특성

4. Catalyst (경화촉매)

종류	제조(판매)사	명칭	특성
TBPB(고온경화제)	세기아키마(국내)	Luoreox26M50	일반적인 BMC, SMC 경화제

5. 안료

종류	제조(판매)사	명칭	특성
Titanium dioxide	미국 dupon	R 902	백색 안료/ 은폐력 우수

6. Internal release agents (내부이형제)

화학명	제조(판매)사	명칭	특성
Zn-St (Zinc stearate)	국내 신원산업	HI-FLOW	용융온도 : 122 도

7. Color Chip (색상칩)

색상칩은 색상별로 10여 가지 이상이 사용되는데, 시장에서 쉽게 구득가능하며, 직접 제조하는 것도 어렵지 않다. 본 발명에서 사용되는 색상칩의 제조예로는 불포화폴리에스테르 수지, 무기충진제, 안료, 경화촉매 등을 넣고 원하는 색으로 조색하여 경화시킨 다음 분쇄기에 넣고 입도에 따라 분쇄, 분급해서 제조할 수 있다.

8. 그 외 첨가제

1) 중합방지제 : PBQ/ 미국이스트만

2) 증점제 : MgO/ 일본 교화 MgO-40

도면 1의 사진은 위 실험에 사용된 시편의 UV조사 전후를 찍은 사진이다.

(도 1a: 비교BMC (UV 조사전), 도 1b:비교예 1 (UV조사후 비교BMC), 도 1c:실시예 1, 도 1d: 비교예 2)

도면 1를 보면 순수한 BMC의 경우에는 UV를 쪼이고 난 후에 거의 검은 색으로 변했으며(비교예 1, 도 1b) 본 발명품의 경우(실시예 1, 도 1c)에는 약간 누렇 게 변화였다. 그리고 T-320을 같은 중량부로 첨가한 경우(비교예 2, 도 1d)에는 조금 더 누렇게 변한 것을 알 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

자외선차단제의 합성

53.6 g (0.20 mol)의 HABP와 64.7 g (0.20 mol)의 BHEM과 6.8 g (0.030 mol)의 APMP를 톨루엔에 넣고 잘 저어 주면서 여기에 104 g (1.0 mol)의 스티렌을 첨가하였다. 그 다음에 개시제로 0.50 mole% (7.15 mmol, 1.17 g) 의 AIBN을 첨가한 후에 80 ℃에서 24시간동안 중합하였다.

BMC성형물의 제조

제조한 자외선차단제를 하기 표 1과 같은 배합비로서 BMC 성형물을 제조하였다. 이 때 실시 예와 비교 예의 기타 조건은 모두 동일하게 처리하였다.

표 1(제조예)

(단위:g)

구분	불포화 폴리에스 테르수지	저수축제	수산 화알루 미늄	경화촉매	안료	색상 칩	유리 섬유	폴리비 닐알콜 섬유	자외선 차단제	이형제
실시예1	80	20	200	1	8	10		100	1 (발명품)	5
실시예2	80	20	200	1	8	10	100		1 (발명품)	5
비교예1	80	20	200	1	8	10		100		5
비교예2	80	20	200	1	8	10		100	1 (T-320)	5

- 불포화폴리에스테르수지: MP012

- 저수축제: 폴리스티렌타입 L-O1

- 수산화알미늄: OM-5

- 경화촉매: Luoreox26M50

- 안료: 이산화티타늄(R 902)

- 이형제: HI-FLOW

표 2(자외선 차단 효과의 비교 결과)

구분	자외선 차단제	Y	Y값의 감소량
비교BMC(자외선을 쪼이기 전)	-	68
실시예1	발명품	58	10
비교예1	-	12	56
비교예2	T-320	47	21

UV 차단성은 각 제조한 BMC로부터 시편을 만들고 이 시편에 UV를 쪼인 후에 얼마나 손상이 일어나는가를 측정해서 알아보았다. UV 조사장치는 Multy Cure 1000 (제일 UV)을 이용하여 실시하였으며, UV 전구는 1 kw를 이용하였고, 전구의 높이는 10 cm이었으며 10분을 쪼인 후에 색차계를 이용해 손상의 정도를 측정하였다. UV에 대한 안정도 측정을 위한 색차계는 Konica Minolta spectrophotometer CM-2500d를 이용하여 측정하였는데 반사율인 Y값을 비교해서 손상의 정도를 비교하였다.

UV 차단제가 함유되지 않은 비교BMC(비교예 1)와 본 발명의 자외선차단제를 첨가한 시편(실시예 1)과 현재 시중에서 가장 많이 사용하는 Tinuvin-320을 같은 중량비로 첨가한 시편(비교예 2)을 가지고 UV 차단성 실험을 한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교BMC의 경우에 UV 차단성 측정 전의 Y 값은 68이었으며 UV를 쪼여준 후에는 Y 값이 12으로 떨어져 Y값의 감소가 56이었다(비교예 1). 표 2의 결과를 보면 본 발명에서 개발된 자외선 차단제를 사용했을 때는, T-320을 자외선 차단제로 사용했을 때보다도 매우 우수한 자외선 차단성을 보이는 것을 알 수 있었다. 즉 T-320을 사용하였을 때(비교예 2)의 Y값의 감소는 21이었으나 본 발명품에서 개발한 자외선 차단제를 사용하였을 때(실시예 1)는 Y값의 감소량이 10에 불과 하였다. 이는 본 발명품의 자외선차단제가 포함된 BMC가 T-320에 비해서 두 배 이상의 자외선 차단 능력을 보여 준다고 할 수 있다.

이는 모두에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용한 자외선 차단제는 서로 다른 메커니즘으로 자외선 차단을 하는 세 가지 모노머를 사용해서 공중합함과 동시에 스티렌 등을 함께 공중합해서 기존의 고분자와의 혼화성을 높인 결과로 판단된다.

도면 1a 내지 1d의 사진은 시편의 UV조사 전후를 찍은 사진으로서, 각각, 도 1a: 비교BMC (UV 조사전), 도 1b:비교예 1 (UV조사후 비교BMC), 도 1c:실시예 1, 도 1d: 비교예 2 이다.

Claims

2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone (HABP) 10-30 중량부, 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate (BHEM) 10-30 중량부 및 4-acryloyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl (APMP) 1-10 중량부를 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트 30-70 중량부와 중합해서 합성된 고분자형 자외선 차단제 0.1 - 5 중량부; 및

불포화폴리에스테르수지 70-90 중량부, 저수축제 15-35 중량부, 무기충전제 100-300 중량부, 경화촉매 0.1-5 중량부, 안료 0.1-15 중량부, 이형제 1-20 중량부, 색상칩 5-40 중량부, 폴리비닐알콜섬유 10-300 중량부를 포함하여 구성되는 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 컴파운드.