KR920008578B1

KR920008578B1 - 저수축성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR920008578B1
Application number: KR1019870700557A
Authority: KR
Inventors: 요시까즈 마끼; 요시노리 우노; 시게루 오까
Original assignee: 닛뽕쇼꾸바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 나까지마 미쓰루
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1992-10-01
Also published as: AU586517B2; AU6541886A; DE3686946D1; WO1987002687A1; EP0243505B1; KR880700025A; CN1019018B; DE3686946T2; CN86107542A; EP0243505A1; EP0243505A4

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

저수축성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 저수축성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 시이트 몰딩 콤파운드(SMC)나 벌크 몰딩 콤파운드(BMC)에 사용할 수 있는 저수축성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

불포화 다염기산을 포함하는 다염기산과 다가알코올 또는 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해서 얻어지는 불포화 폴리에스테르와, 공중합성 단량체로서 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지는, 유용한 열경화성 수지로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 특히 근년에 유리섬유나 충전제를 조합시킨 SMC나 BMC가 프레스 성형이나 사출성형용으로 개발되어 다량으로 사용되고 있다.

그런, 불포화 폴리에스테르수지는, 경화시에 큰 수축을 수반하기 때문에, 성형품의 크기 정밀도가 낮거나 크랙이 발생하고, 표면의 평활성이 나쁜 등의 결점이 있다.

이들 결점을 개량하기 위해서 수많은 방법, 예를 들면 고반응성의 불포화 폴리에스테르수지에 폴리스티렌, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 포화 폴리에스테르 등의 열가소성 수지를 혼합하는 방법등이 제안되었다[일본국 특허공고 소 42(1967)-8,787호 및 동46(1971)-15,431호, 일본국 특허공개 소48(1973)-20,888호, 동 48(1973)-79,889호 및 동 52(1977)-996호]. 이들 노력으로 불포화 폴리에스테르 수지의 사용분야가 넓혀졌다. 그러나, 이들 종래 방법으로서는 성형품 표면의 평활성이 특히 크게 요구되는 자동차 외판부품과 같은 용도에는 아직 불충분한 것이었다.

즉, 불포화 폴리에스테르, 공중합성 단량체 및 포화 폴리에스테르로서 이루어지는 종래의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물은, 성형시의 수축율을 낮추거나 부피를 팽창시키는 것까지는 가능하나, 성형품, 특히 이면에 리브(rib)나 보스(boss)가 있는 성형품의 표면 평활성에 있어서 불충분하였다.

또, 종래의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 충전제와 혼련하고, 생성되는 페이스트로 유리섬유를 함침시켜서 SMC로 만들때, 페이스트의 점도가 높아져 충전제의 량을 많게할 수가 없거나 유리섬유가 페이스트로 충분히 함침될 수 없고, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하하는 문제도 있다. 또한, 페이스트를 유리섬유와 기계적으로 혼련해야하는 BMC의 경우에도, 종래 저수축성 불포화 폴리에스테르 조성물에 있어서는 페이스트의 점도가 높으면 기계적 교반에 의한 유리섬유의 파손이 커지므로 얻어지는 성형품의 기계강도가 저하한다는 결점이 있다.

또한, 불포화 폴리에스테르 및 공중합성 단량제로 이루어지는 불포화 폴리에스테르수지와, 말단에 중합성 불포하 결합을 갖는 액상 폴리부타디엔수지 및 포화 폴리에스테르수지를 조합해서 만들어지는 속-경화성수지 조성물이 매입(embedding)용 바니스로서 제안되고 있다[일본국 특허공개 소 55(1980)-43,151호].

그러나, 이와 같은 수지 조성물은 성형품으로 만들었을때, 표면의 기복이 크기때문에 표면 평활성이 낮고 또한, 폴리부타디엔의 유출에 의한 표면의 오손이 생긴다는 결점이 있었다. 이 때문에, 이 수지 조성물은 SMC나 BMC용의 수지 조성물로서는 불충분하다는 점이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 신규의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 표면 평활성 및 기계적 강도다 뛰어난 성형품을 제공할 수 있는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 제공하는데 있다.

[발명의 개시]

상기한 제반목적은(a)2중결합당 수평균 분자량이 300이하인 불포화 폴리에스테르 20∼50중량%, (b)공중합성 단량체 25-65중량%, (c)수평균 분자량 3,000∼3,000의 포화 폴리에스테르 5∼25중량% 및 (d)액상이소프렌고무 또는 그 10∼90%수소화물 2~20중량%(단, (a),(b),(c) 및 (d)성분의 합계는 100중량%임)를 함유해서 되는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 의해서 달성된다.

[발명 실시를 위한 최선의 형태]

본 발명에 사용되는 불포화 폴리에스테르(a)는 α,β-불포화 2염기산 또는 그 유도체, 및 필요에 따라 포화 2염기산으로 이루어지는 산성분과 다가알코올 또는 알킬렌옥사이드의 반응물이다.

α,β-불포화 2염기산 또는 그 유도체로서는, 예로서 말레산부수물, 말레산, 푸마르산, 할로겐화 말레산무수물, 이타콘산 및 시트라콘산 등을 들 수가 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.

포화 2염기산으로서는 예컨대 프탈산무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 테트라히도로프탈산무수물, 헥사이드로프탈산무수물, 테트라클로로프탄산무수물, 테트라브로모프탈산무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 세바스산, 숙신산 및 숙신산무수물 등을 들 수가 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.

다가알코올로서는, 예로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올-1,3-, 부탄디올-1,4, 부탄디올-2,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메탈올프로판, 수소화비스페놀, A, 비스페놀 A와 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가물 등을 들 수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수가 있다.

알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린등을 들 수가 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수가 있다.

반응은 종래 방법에 의해서 불활성 기류중에서 150∼250℃ 바람직하기로는 180∼220℃의 범위에서 행할 수가 있다.

불포화 폴리에스테르(a)의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 수평균 분자량으로 800∼3,000의 범위가 바람직하다. 분자량이 800미만이면, 얻어지는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 내수성, 내열성 등이 불충분하게되고, SMC나 BMC의 제조공정중에 증점제로서 사용하는 금속산화물과의 반응에 의한 증점이 불충분하게 된다. 분자향이 3,000을 넘으면 수지 조성물과 충전제를 혼합하여 제조한 페이스트의 점도가 높아져서 SMC나 BMC화 할때 매끄러운 제조가 곤란한 경우가 있다.

불포화 폴리에스테르(a)의 2중결합 당 수 평균 분자량은 300이하, 더 좋게는 150∼260의 범위이며, 300보다 커지면, 저수축화의 효과가 적어지고, 얻어지는 성형품의 표면 평활성도 나빠진다.

수지 조성물중 불포화 폴리에스테르(a)의 사용량은(a), (b), (c) 및 (d)성분의 합계에 대하여 20∼50중량%, 바람직하기로는 25∼40중량%의 범위로서, 20중량% 미만이거나 50중량%를 넘으면 저수축화 효과가 불충분하고 얻어지는 성형품의 표면 평활성이 나빠진다.

본 발명에서 사용하는 공중합성 단량체(b)로서는 불포화 폴리에스테르수지에 통상 사용되고 있는 공지의 것이 사용되며, 예로서 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 더비닐벤젠, 디알릴프탈레이트등의 방향족계 단량체류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타그릴레이트 이소프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트류 : 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등의 알칼아크릴레이트 등을 들수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그 사용량은 (a), (b), (c) 및 (d)성분의 합계에 대하여 25∼65중량%, 바람직하기로는 35∼55중량%의 범위이다. 25중량%미만에서는, 수지 조성물과 충전제를 배합하여 제조되는 페이스트 점도가 높아지고, SMC나 BMC화하는 것이 곤란해지며, 65중량%를 초과하면, 저수축화효과가 적어지고, 얻어지는 성형품의 표면 평활성도 나빠진다.

본 발명에 사용되는 포화 폴리에스테르(c)는 산성분인 포화 2염기산과 다가알코올 성분인 글리콜류와의 축합물이다. 포화 2염기산으로서는 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 산성분중의 50몰%이상, 더 좋게는 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

글리콜류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,4, 부탄디올-2,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 펜탄디올-1,6, 등을 들 수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수가 있으며, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜이 다가알코올 성분중의 50몰%, 더 좋게는 70몰%이상 포함되는 것이 바람직하다.

포화 폴리에스테르(c)의 분자량은 특별히 제한은 없으나 수평균 분자량으로서 3,000∼30,000, 바람직하게는 4,000∼15,000정도의 것이 적합하다. 3,000미만에서는, 저수축화의 효과가 적어지는 수가 있고, 또 30,000을 초과하면 수지 조성물과 충전제의 배합으로 제조되는 페이스트의 점도가 높아져서, SMC나 BMC화가 곤란해지는 수가 있다. 포화 폴리에스테르(c)의 사용량은 (a), (b), (c) 및 (d)성분의 합계중 5-25중량%, 바람직하게는 7∼20중량%의 범위이다. 5중량%미만에서는 저수축화 효과와 얻어지는 성형품의 표면 평활성이 나빠지며, 또 25중량%를 초과하며 페이스트 점도가 높아져서 SMC나 BMC화하는 것이 곤란해진다.

본 발명에 있어서 사용되는 액상 이소프렌고무(d)는 상온에서 액상이며, 수 평균 분자량이 3,000∼50,000, 바람직하기로는 7,000∼30,000정도의 것이다. 바람직한 것은 분자중 또는 말단에 산가가 10∼40, 더욱 바람직하게는 15∼30이 되는 양의 산기를 포함하는 것이다. 액상 이소프렌고무중에 산기를 도입하므로서 불포화 폴리에스테르 수지와의 상용성이 좋아지고, SMC나 BMC의 성형시에 액상 이소프렌고무의 분리에 의한 다이(die)오손 등의 문제 발생을 최소한으로 할 수가 있다. 또, 산기의 도입방법으로서는 이소프렌과 말레산무수물을 공중합한것을 물 또는 메탄올, 에탄올, 부탄올등의 알코올류와 반응시키거나, 이소프렌과 말레산 또는 말레산모노에스테르와를 공중합 시키는 방법등이 있다. 단, 액상 이소프렌고무내에 이들 산기의 도입법에 의한 본 발명이 제한이 없음은 물론이다. 그리고, 상기 액상 이소프렌고무외에도 이들의 10∼90%, 바람직하기로는 60∼85%수소화물도 효과가 있다.

액상 이소프렌고무(d)의 사용량은 (a), (b), (c) 및 (d)성분의 합계에 대해서 2∼20중량%, 바람직하기로는 5∼15중량%의 범위이다. 2중량% 미만에서도 20중량%를 초과해서도 저수축화 효과와 얻어지는 성형품의 표면 평활성은 나빠진다. 또, 고무는 분자량이 커지면 고형이 되나, 고형의 고무를 사용하면, 수지 조성물과 충전제의 혼합으로 제조되는 페이스트의 점도가 높아져서 BMC나 SMC화 하는 것이 대단히 곤란해진다.

본 발명의 수지 조성물을 사용해서 SMC나 BMC화 할때에 충전제로서는 예컨대 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 실리카, 클레이, 장석분(feldspar), 하천모래, 백대리석(whitemarble)등의 분말상 무기물을 수지 조성물 100중량부에 대해서 0∼400중량부, 바람직하게는 100∼300중량부, 더욱 바람직하게는 150∼250중량부의 범위에서 사용할 수가 있다. 또, 보강재로서는 예로서 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 비닐론섬유 등의 섬유를 수지 조성물 100중량부에 대해서 0∼400중량부, 바람직하게는 10∼300중량부, 가장 바람직하게는 30∼200중량부의 범위에서 사용할 수가 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물에서는 필요에 응하여 산화마그네슘이나 수산화마그네슘의 등의 증점제, 폴리스티렌등 그외의 공지의 저수축화제, 실라커플링제, 스테아린칼슘이나 파라핀등의 이형제, 틱소트로피제, 가소제, 안료나 착색제, 난연제나 내염제등을 첨가할 수가 있다.

이와 같이하여 얻어지는 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물에는 가열 가압하에 정해진 형상으로 성형되기전에 라디칼 중합개시제가 배합되어야 한다. 라디칼 중합 개시제로서는 t-부틸퍼옥시벤조에이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸아세테이프, 2,5-디메틸헥실-2,5-디퍼옥시벤조에이트 등이 있고, 이 중합개시제는 전기한 수지 조성물당 0.2∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%가 배합된다.

이 조성물을 사용해서 SMC를 제조하기 위해서는, 이 수지 조성물에 전기한 충전제, 보강제나 필요에 따라 저수축화제, 실란커플링제, 이형제, 기타의 첨가제를 배합하여 정해진 형태로 성형하고, 20∼60℃, 바람직하게는 30∼50℃에서 5∼300시간, 바람직하게는 10∼100시간 숙성하므로서 얻을 수 있다.

BMC도 필요에 따라 이 수지 조성물에 전기한 첨가제, 보강제등을 배합하여 공지의 방법에 의해서 제조된다.

이하, 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명한다. 그리고 실시예 중에 사용하　 용어 ＂부＂는 특별히 설명이 없는 한 ＂중량부＂를 의미한다. 또한 실시예중의 수 평균 분자량은 고성능액체 크로마토그래피(일본 워터즈(주)제201G형)를 사용해서 측정한 결과에 의한 것이다.

[실시예 1]

말레산 무수물 98부 및 프로필렌 글리콜 80부를 질소 기류하에, 200℃에서 8시간 축합 반응시켜 산가 25, 수 평균 분자량 1,500, 즉, 2중 결합당 수 평균 분자향이 160인 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 60부와 히드로퀴논 0.01부를 스티렌 40부에 용해시켜, 불포화 폴리에스테르수지(이하, 이것을 ＂UP-1＂이라 한다)를 얻었다.

한편, 아디프산 146부, 에틸렌글리콜 37부 및 프로필렌 글리콜 34부를 질소기류하에서 220℃를 최고온도로 하여 탈수 축합시켜 포화 폴리에스테르(이하, 이것을 ＂SP-＂이라 한다)를 얻었다. SP-1의 수 평균 분자량은 6,500이었다.

다음에, UP-1 50부, SP-1 10부, 스티렌 30부 및 액상 이소프렌고무(수 평균 분자량 23,000, 산가 24)10부를 혼합하여 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물(이하, 이것을 ＂수지 조성물(1)＂이라 한다)을 얻었다.

얻어진 수지 조성물(1)에 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1부, 스테아르산아연 4부 및 탄산칼슘 200부를 첨가교반하여 페이스트로 만들었다. 이 페이스트의 점도는 30℃에서 650포이즈였다. 다시 이 페이스트에 산화마그네슘 1.0부를 혼합하여 얻은 함침액을 써서 25mm길이의 유리섬유 100부를 함침시켜, 두장의 폴리에틸렌 시이트 사이에서 시이트상으로 성형하고, 40℃에서 40시간 숙성하여, SMC를 얻었다. 이 SMC를 크기 300mm×30mm의 다이(die)에서, 온도 140℃, 압력 60kg/㎠의 성형조건하에 3분간 프레스 성형하여 두께 2mm의 평판인 성형품을 얻었다. 이 평판의 기복을 측정한 결과, 10mm길이당 4∼5미크론이었다. 또, 이 SMC의 성형 수축율을 JIS K-6911에 의거 측정한바, -0.06몰%(팽창)이었다.

[실시예 2]

말레산 98부, 수소화 비스페놀 A 120부 및 프로필렌글리콜 40부로부터 산가 26, 수 평균 분자량 2,000으로 2중결합 당의 수 평균 분자량이 240인 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 이렇게 얻은 불포화 폴리에스테르 60부를 스티렌 40부 및 히드로퀴논 0.01부와 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지(이하, 이것을 ＂UP-2＂라 한다)를 얻었다. 다음에 UP-2 50부, 실시예 1에서 얻은 SP-1 15부, 스티렌 27부 및 액상 이소프렌고무(수 평균 분자량 23,000, 산가 24) 8부를 혼합하여, 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물(이하, 이것을 ＂수지 조성물(2)＂라한다)을 얻었다.

얻어진 수지 조성물(2)에 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1부와, 스테아르산아연 4부 및 탄산칼슘 200부를 첨가 교반하여 페이스트로 만들었다. 이 페이스트의 점도는 30℃에서 750포이즈였다. 다시, 이 페이스트에 산화마그네슘 0.7부를 혼합하여서 얻은 함침액을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 SMC를 얻었다.

이 SMC를 실시예 1과 같이해서 성형한바, 평판의 기복은 4∼5미크론이었고, 또 성형 수축율은-0.05%(팽창)이었다.

[실시예 3]

실시예 1의 SP-1 대신에 테레프탈산 166부와 디에틸글리콜 108부로부터 얻은 포화 폴리에스테르(수 평균 분자량 7,000)을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물(이하, 이것을 ＂수지 조성물(3)＂이라 한다)을 얻었다. 이 수지 조성물(3)을 사용하여 산화마그네슘의 양을 0.8부로 하는 것 이외에는 전적으로 실시예 1과 같이해서 SMC를 제조하였다. 이 SMC를 실시예 1과 같은 방법으로 성형한 바, 평판의 기복은 3∼4미크론이었으며, 또 성형 수축율을 -0.04%(팽창)이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서의 SP-1 대신에 아디프산 146부와 디에틸렌글리콜 108부로부터 얻은 포화 폴리에스테르(수 평균 분자량 7,500)(이하, 이것을 ＂SP-2＂라 한다)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물(이하, 이것을 ＂수지 조성물(4)＂라 한다)을 얻었다. 이 수지 조성물(4)을 사용하여 산화마그네슘의 양을 0.8부로 한 이외는 전적으로 실시예 1과 같이해서 SMC를 얻었다. 이 SMC를 실시예 1의 방법에 따라 성형한 바, 평판의 기복은 4∼5미크론이었으며, 또 성형 수축율을 0.05%(팽창)이었다.

[실시예 5]

실시예 2에서의 SP-1 대신 SP-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물(이하, 이것을 ＂수지 조성물(5)＂라 한다)을 얻었다. 이 수지 조성물(5)를 사용해서 산화마그네슘의 양을 0.8부로 한것이외에는 전적으로 실시예 1과 같은 방법으로 SMC를 제조하였다. 이 SMC를 실시예 1과 같은 방법으로 성형한 바, 평판의 기복은 4∼5미크론이었으며, 또 성형 수축율은 -0.05%(팽창)이었다.

[실시예 6]

실시예 2에서의 SP-1 대신에, 아디프산 146부와 디프로필렌글리콜 140부로부터 얻은 포화 폴리에스테르(수 평균 분자량 6,300)를 사용한 것 이외에는 실시예 2의 방법에 따라 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 평판 성평품을 얻었다. 이 평판의 기복은 5∼6미크론이었으며, 또 성형 수축율은 -0.06%(팽창)이었다.

[실시예 7]

실시예 1의 액상 이소프렌고무 대신에 액상 이소프렌고무의 80%수소화물(수 평균 분자량 22,000, 산가 15)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 평판 성형품을 얻었다. 이 평판의 기복은 5∼7미크론이었으며, 또 성형 수축율은 -0.03%(팽창)이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 액상 이소프렌고무를 사용하지 않은것 이외에는 전적으로 실시예 1과 같은 방법으로 비교용의 성형품을 얻었다. 이 성형품의 기복은 15미크론이며, 또 성형 수축율은 0.03%이었다.

[비교예 2]

실시예 1에서의 액상 이소프렌고무 대신에 평균 분자량 약 2,000의 말단 비닐폴리부타디엔(일본 소다주식회사제 ＂TE-2000＂)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 SMC 및 평판 성형품을 얻었다. 또, 성형품의 표면에는 수지 조성물로부터 유출된 폴리부타디엔으로 인한 오손이 인지되었다.

[비교예 3]

실시예 1에서의 액상 이스프렌고무 대신에 수 평균 분자량 약 150,000의 고형 이소프렌고무를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 SMC를 얻고자 하였으나, 페이스트의 점도가 약 10,000포이즈이어서 유리섬유가 페이스트에 함침될 수 없었다.

[실시예 8]

실시예 1에서 얻은 UP-1 50부, 실시예 4에서 얻은 SP-2 15부, 스티렌 30부, 실시예 2에서 사용한 액상 이소프렌고무(산가 24) 5부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 1부, 탄산칼슘 300부, 스테아르산 아연 5부, 산화마그네슘 0.6부 및 유리섬유(6mm길이) 90부를 범버리형 혼련기에서 2분간 혼련하여 BMC를 얻었다. 이 BMC를 실시예 1과 같이하여 성형하였다. 얻은 성형품의 기복은 6∼7미크론이었고, 성형 수축율은 -0.06%(팽창)이었다. 또, 충격강도(아이조드 플래트와이즈)를 측정한 결과는 22kg·cm/㎠이었다.

[비교예 4]

실시예 8에서 액상 이소프렌고무 대신에 비교예 3에서 사용한 고형 이소프렌고무를 동량 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 같이하여서 비교용의 BMC를 얻었다. 이때, 혼련되는 성분괴의 점도가 높아서 투입된 유리섬유가 수지 조성물에 함침하기까지 15분간의 혼련이 필요하였다. 또 충격강도(아이조드 플래트와이즈)는 12kg·cm/㎠이었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 포화 폴리에스테르 및 액상 이소프렌고무 또는 그 수소화물을 함유하는 특징의 불포화 폴리에스테르수지를 사용함으로써 종래 공지의 저수축성 수지 조성물에 비하여 성형품의 표면 평활성이 양호하고, SMC나 BMC화하는 것이 용이하다. 본 발명 수지 조성물의 성형품은 고도로 만족스러운 기계 강도를 갖는다.

Claims

(a)2중결합당 수 평균 분자량이 300이하인 불포화 폴리에스테르 20∼50중량%, (b)공중합성 단량체 25∼65중량%, (c)수 평균 분자량 3,000∼30,000의 포화 폴리에스테르 5∼25중량%, 및 (d)액상 이소프렌고무 또는 그 10∼90%수소화물 2∼20중량%(단,(a),(b),(c) 및 (d)성분의 합계는 100중량%이다)를 함유하여서된 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, 액상 이소프렌고무 또는 그 수소화물이 3,000∼50,000의 수 평균 분자량 및 10∼40의 산가를 가짐을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, 포화 폴리에스테르는 그 산성분으로서, 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 구성된 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 50몰% 이상을 함유함을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, 포하 폴리에스테르는 그 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 50몰%이상 함유함을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, 액상 이소프렌고무 또는 그 10∼90% 수소화물이 7,000∼30,000의 수 평균 분자량 및 15∼30의 산가를 가짐을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, 액상 이소프렌고무의 수소화율이 60∼85%임을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제3항에 있어서, 포화 폴리에스테르의 산성분이 아디프산임을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제3항에 있어서, 포화 폴리에스테르의 산성분이 이소프탈산 또는 테레프탈산을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화 폴리에스테르의 다가 알코올성분이 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화 폴리에스테르의 다가 알코올성분이 디프로필렌글리콜임을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
제1항에 있어서, (a)불포화 폴리에스테르 25∼40중량%, (b)공중합성 단량체 35∼55중량%, (c)포화 폴리에스테르 7∼20중량%, 및 (d)액상 이소프렌고무 또는 그 10∼90% 수소화물 5∼15중량%를 함유하고 있음을 특징으로 하는 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
(a)2중결합당 수 평균 분자량이 300이하인 불포화 폴리에스테르 20∼50중량%, (b)공중합성 단량체 25∼65중량%, (c)수 평균 분자량 3,000∼30,000의 포화 폴리에스테르 5∼25중량%, 및 (d)액상 이소프렌고무 또는 그 10∼90%수소화물 2∼20중량%(단, (a),(b),(c) 및 (d)성분의 합계는 100중량%이다)를 함유하여서된 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물 100중량부에 대하여, 400중량부 이하의 분말상 무기물충전제 및 400중량부 이하의 보강 섬유를 혼합하고, 이 혼합물을 시이트상으로 성형하여 제조되는 시이트 몰딩 콤파운드.
제12항에 있어서, 분말상 무기를 충전제가 100∼300중량부이며 또한 보강섬유가 10∼300중량부임을 특징으로 하는 시이트 몰딩 콤파운드.
(a)2중결합당 수 평균 분자량이 300이하인 불포화 폴리에스테르 20∼50중량%, (b)공중합성 단량체 25∼65중량%, (c)수 평균 분자량 3,000∼30,000의 포화 폴리에스테르 5∼25중량%, 및 (d)액상 이소프렌고무 또는 그 10∼90% 수소화물 2∼20중량%(단, (a),(b),(c) 및 (d)성분의 합계는 100중량%이다)를 함유하여서 된 저수축성 불포화 폴리에스테르수지 조성물 100중량부에 대하여 400중량부 이하의 분말상 무기물 충전제 및 400중량부 이하의 보강섬유를 혼합하고, 이 혼합물을 고체상으로 성형하여 제조되는 벌크 몰딩 콤파운드.
제14항에 있어서, 분말상 무기물 충전체가 100∼300중량부이며 또한 보강섬유사 10∼300중량부임을 특징으로 하는 벌크 몰딩 콤파운드.