CN105038196B - 一种介孔‑氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种介孔‑氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔‑氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法。使用含有醚基结构的耐热单体4，4'‑二苯醚二甲酸和双酚A二异氰酸酯，使树脂分子链具有更好的耐热性、成型加工性及生产工艺的可控性。同时，采用介孔材料及氧化石墨材料，通过球磨剥离、偶联处理形成介孔‑氧化石墨烯杂化粉体，再经超声分散及原位聚合工艺，使杂化粉体有效分散到不饱和聚酯基体树脂中，增进不饱和聚酯与介孔‑氧化石墨杂化粉体之间的界面相容性和结合强度。本发明的优点在于制备工艺简单可控，粉体用量少，树脂具有较好的耐热性、耐磨性和绝缘性，成型固化工艺性好，固化制品热强度高，尺寸精度及性能稳定性好，可用作性能指标要求较高的复合材料的基体树脂。

Description

一种介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及一种介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
目前，有关不饱和聚酯的高性能化研究，特别是在增强增韧和耐热方面的改性研究国内外有较多报道，归纳起来，主要有三类：一是通过与柔性材料（如橡胶或韧性树脂等）共混复合改性，或通过共聚、接枝等在不饱和聚酯分子链结构中引入柔性单元提高其冲击韧性和耐开裂性，此方法增韧效果明显，但通常会降低耐热性和刚性。二是通过纤维增强来提高不饱和聚酯复合材料的强度，玻璃纤维/不饱和聚酯复合材料具有很好耐热性和机械强度，但其耐磨性较差，容易磨出玻纤碎屑，还会加速相邻部件磨损。有机纤维（尼龙、涤纶、剑麻等）/不饱和聚酯复合材料则有很好抗冲击性能和耐磨性，但其吸湿性差，热态环境（120℃以上）下强度下降很快，同时纤维含量多对材料的流变性能影响很大，成型工艺性较差。三是通过加入粉体材料，特别是近年来报道较多的加入无机纳米粉体的复合改性，可提高复合材料机械性能和耐热性能。但是存在的主要问题一是无机纳米材料与基体树脂之间的界面相容性及其在基体树脂中分散问题，二是单一的纳米材料填充改性效果也有限，难以使复合材料达到综合高性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中的不足之处，提供一种耐热耐磨绝缘的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法。
具体步骤为：
(1)按照以下摩尔比称取原料单体，4,4'-二苯醚二甲酸:反丁烯二酸:乙二醇:丁二醇:双酚A二异氰酸酯扩链剂= 1:3:3:1:0.1~1；同时，介孔-氧化石墨烯杂化粉体用量为单体总重量的1~5％，催化剂用量为单体总重量的0.1~1.5％，稳定剂用量为单体总重量的0.1~1％。
(2)将乙二醇、介孔粉体、氧化石墨粉体和KH570硅烷偶联剂按重量比20:1:1:0.2加入到球磨机中球磨2~4小时，得到粉体分散均匀的混合溶液，混合溶液中粉体粒径小于1.5微米；再将混合溶液加热至120℃搅拌3小时，然后冷却、过滤、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨烯杂化粉体。
(3)将乙二醇、丁二醇和步骤(2)制得的介孔-氧化石墨烯杂化粉体按照步骤(1)的配方量加入到反应器中，超声分散1小时后再加入步骤(1)配方量的4,4'-二苯醚二甲酸、反丁烯二酸和催化剂，开动搅拌并加热升温，使物料在180~230℃下聚合反应；待反应物料酸值小于55mgKOH/g后，开启真空系统，使物料在真空下继续进行反应，当反应物料酸值小于25mgKOH/g后，关闭真空系统，加入步骤(1)配方量的双酚A二异氰酸酯扩链剂和稳定剂，在180~200℃下反应30分钟后出料，经冷却、粉碎包装，即制得介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂。
所述介孔粉体为SBA-15和MCM-41中的一种，主要指标：孔径为2~50nm，比表面积为500~800m2/g。
所述氧化石墨粉体主要指标：厚度为1~10原子层、横向尺寸为1~5微米，氧含量为20~30%，层间距离为0.74nm，平均表面积为5~10m2/g。
所述催化剂为氧化锑和对甲苯磺酸中的一种。
所述稳定剂为磷酸三苯酯和间苯二酚中的一种。
本发明制备的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂，由于使用了含有醚基结构的耐热单体4，4'-二苯醚二甲酸和双酚A二异氰酸酯，使树脂分子链具有更好的耐热性、成型加工性及生产工艺可控性。同时，采用介孔-氧化石墨烯杂化粉体改性，利用了介孔材料具有较高的比表面积、孔容量、孔径尺寸均一、排列有序以及水热稳定性好等特点，以及氧化石墨具有易于剥离分散的插层结构、含有羧基和羟基活性基团、优良的耐磨、耐热等特性。通过氧化石墨与介孔粉体一同球磨剥离、偶联处理形成介孔-氧化石墨烯杂化粉体，再经超声分散及原位聚合工艺，使介孔-氧化石墨烯杂化粉体有效分散到不饱和聚酯基体树脂中，极大地减少了粉体的团聚现象。借助于介孔材料的孔道结构和氧化石墨烯的活性基团等协同作用，增进不饱和聚酯与介孔-氧化石墨杂化粉体之间的界面相容性和结合强度，发挥了较好的增强改性作用。该发明的突出优点在于制备工艺简单可控，粉体用量少，树脂具有较好的耐热性、耐磨性和绝缘性，成型固化工艺性好，固化制品热强度高，尺寸精度及性能稳定性好，可用作性能指标要求较高的复合材料的基体树脂。
具体实施方式
实施例1：
(1)将乙二醇1000克、SBA-15介孔粉体50克、氧化石墨粉体50克和KH570硅烷偶联剂10克，加入到不锈钢球磨机中球磨4小时，得到粉体分散均匀的混合溶液，控制混合溶液中粉体粒径小于1.5微米；再将混合溶液加热至120℃，搅拌3小时，然后冷却、过滤、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨烯杂化粉体。
(2)将乙二醇930克、丁二醇450克和步骤(1)制得的介孔-氧化石墨烯杂化粉体47克加入到反应器中，超声分散1小时后再加入4，4'-二苯醚二甲酸1290克、反丁烯二酸1740克和氧化锑催化剂15克，开动搅拌并加热升温，使物料在180~230℃下聚合反应。
(3)待步骤(2)中反应物料酸值小于55 mgKOH/g后，开启真空系统，使物料在真空下继续进行反应，当反应物料酸值小于25 mgKOH/g后，关闭真空系统，加入双酚A二异氰酸酯扩链剂278克和稳定剂磷酸三苯酯15克，在180~200℃下反应30分钟后出料，经冷却、粉碎包装，即制得介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂。
本实施例制得的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的技术指标：①介孔-氧化石墨烯粉体含量为1%；②酸值≤8 mgKOH/g；③最大固化放热温度≥200℃；④固化时间（160℃）≤60s；⑤软化温度≥110℃；⑥热失重温度（5%）≥400℃；⑦体积磨损率（160℃）≤0.2×10-8cm3/N·m。
实施例2：
将双酚A二异氰酸酯扩链剂的加入量由278克改为139克，其余原料的配比、工艺同实施例1，制得另外一种熔融粘度低、流动稳定性更好的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂。
本实施例制得的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的技术指标：①介孔-氧化石墨烯粉体含量为1%；②酸值≤12 mgKOH/g；③最大固化放热温度≥200℃；④固化时间（160℃）≤70s；⑤软化温度≥95℃；⑥热失重温度（5%）≥390℃；⑦体积磨损率（160℃）≤0.4×10-8cm3/N·m。
实施例3：
将介孔-氧化石墨烯杂化粉体的加入量由47克改为94克，其余原料的配比、工艺同实施例1，制得另外一种耐热耐磨性更好的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂。
本实施例制得的介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的技术指标：①介孔-氧化石墨烯粉体含量为2%；②酸值≤8 mgKOH/g；③最大固化放热温度≥200℃；④固化时间（160℃）≤55s；⑤软化温度≥115℃；⑥热失重温度（5%）≥430℃；⑦体积磨损率（160℃）≤0.1×10-8cm3/N·m。

Claims (1)

1.一种介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按照以下摩尔比称取原料单体，4,4'-二苯醚二甲酸:反丁烯二酸:乙二醇:丁二醇:双酚A二异氰酸酯扩链剂= 1:3:3:1:0.1~1；同时，介孔-氧化石墨烯杂化粉体用量为单体总重量的1~5％，催化剂用量为单体总重量的0.1~1.5％，稳定剂用量为单体总重量的0.1~1％；
(2)将乙二醇、介孔粉体、氧化石墨粉体和KH570硅烷偶联剂按重量比20:1:1:0.2加入到球磨机中球磨2~4小时，得到粉体分散均匀的混合溶液，混合溶液中粉体粒径小于1.5微米；再将混合溶液加热至120℃搅拌3小时，然后冷却、过滤、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨烯杂化粉体；
(3)将乙二醇、丁二醇和步骤(2)制得的介孔-氧化石墨烯杂化粉体按照步骤(1)的配方量加入到反应器中，超声分散1小时后再加入步骤(1)配方量的4,4'-二苯醚二甲酸、反丁烯二酸和催化剂，开动搅拌并加热升温，使物料在180~230℃下聚合反应；待反应物料酸值小于55mgKOH/g后，开启真空系统，使物料在真空下继续进行反应，当反应物料酸值小于25mgKOH/g后，关闭真空系统，加入步骤(1)配方量的双酚A二异氰酸酯扩链剂和稳定剂，在180~200℃下反应30分钟后出料，经冷却、粉碎包装，即制得介孔-氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂；
所述介孔粉体为SBA-15和MCM-41中的一种，主要指标：孔径为2~50nm，比表面积为500~800m2/g；
所述氧化石墨粉体主要指标：厚度为1~10原子层、横向尺寸为1~5微米，氧含量为20~30%，层间距离为0.74nm，平均表面积为5~10m2/g；
所述催化剂为氧化锑和对甲苯磺酸中的一种；
所述稳定剂为磷酸三苯酯和间苯二酚中的一种。
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