CN104437363A - 快速、高效、选择性吸附Pb(II)的氧化石墨烯/SBA-15复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及快速、高效、选择性吸附Pb(II)的氧化石墨烯/SBA-15复合材料及其制备方法,所述氧化石墨烯/SBA-15复合材料包括通过共价键相连接的氧化石墨烯和SBA-15,其中氧化石墨烯和SBA-15的质量比为1:(5~20)。本发明通过在氧化石墨烯上以共价键连接SBA-15,有效地改善了氧化石墨烯从溶液中的难分离的问题,并在一定程度上保留了氧化石墨烯对重金属的吸附特性,具有快速、高效、选择性吸附Pb(II)的优点,且对环境友好,可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域,涉及一种新型的对Pb(II)快速、高效选择性吸附的氧化石墨烯复合材料,具体为一种氧化石墨烯/SBA-15复合材料及其制备方法。
背景技术
随着国家工业化的发展,我们的生存环境也面临着严峻的考验。重金属污染作为一类重要的环境问题,其本身难以自然降解,并且可通过食物链在生物体内不断累积,给人类和其他生物造成严重危害,其中以Pb(II)、Cr(VI)、Hg(II)、Cd(II)为甚。铅对许多生命组织有强的潜在性毒性,一直被列为强污染物范围,长期接触铅及其化合物会导致心悸,血红细胞增多,影响人类大脑和神经系统,可致癌、造成DNA畸变或突变等,特别对于正在发育中的儿童,微量铅的超标即会严重影响其智力和身体的健康。
目前对于重金属离子污染主要治疗方法包括:絮凝法、沉淀法、膜分离法、生物处理技术、离子交换法以及吸附法等,其中吸附法以其不产生二次污染、反应效率高、可循环利用等优点得到广泛应用。氧化石墨烯(GO)作为一种新型的碳材料因其高的比表面积(理论值可达2630m2/g)以及丰富的含氧官能团在重金属吸附领域备受关注。但由于其在水和大部分有机溶剂溶液中的良好分散性,通常需要采用高速离心或者透析等复杂的方式从溶液中分离。针对以上难题,Lee等人将二氧化钛负载在氧化石墨烯上,吸附重金属Pb(II)、Cd(II)、Zn(II),其吸附量分别为65.6mg/g、72.8mg/g、88.9mg/g(Lee Y-C,Yang J-W.J Ind EngChem 2012;18:1178);Hao等人将石墨烯与二氧化硅复合吸附重金属Pb,其吸附量为113.6mg/g(Hao L,Song H,Zhang L,Wan X,Tang Y,Lv Y.J Colloid Interface Sci2012;369:381.),以上方法虽然有效改善了氧化石墨烯难分离的特点,但复合后的材料对重金属的吸附量有明显下降。
发明内容
本发明是针对氧化石墨烯在重金属吸附领域遇到的难分离以及复合后吸附量明显降低的问题,目的在于提供一种新型的氧化石墨烯复合材料,即氧化石墨烯/SBA-15复合材料及其制备方法。
在此,一方面,本发明提供一种快速、高效、选择性吸附二价铅离子的氧化石墨烯/SBA-15复合材料,所述氧化石墨烯/SBA-15复合材料包括通过共价键相连接的氧化石墨烯和SBA-15,其中氧化石墨烯和SBA-15的质量比为1:(5~20)。
本发明通过在氧化石墨烯上以共价键连接SBA-15,有效地改善了氧化石墨烯从溶液中的难分离的问题,并在一定程度上保留了氧化石墨烯对重金属的吸附特性,具有快速、高效、选择性吸附Pb(II)的优点,且对环境友好,可重复利用。其吸附性能特征包括如下方面:
(1)pH在4—7范围内,5mg吸附剂对20mL Pb(II)浓度约10mg/L溶液的吸附率在98%以上,吸附效率高;
(2)pH为4,5mg吸附剂对20mL含Pb(II)浓度5mg/L溶液达到吸附平衡时间约为10min,吸附速度快;
(3)pH为4,5mg吸附剂对20mL Pb(II)浓度约5-300mg/L进行吸附,随溶液浓度增大,吸附量增加,当溶液浓度为200mg/L时吸附容量最大为265.89mg/g;
(5)pH为4,5mg吸附剂对75mL含金属离子Ca(II)、Cd(II)、Co(II)、Hg(II)、K(I)、Mg(II)、Ni(II)、Zn(II)各10mg/L溶液吸附,对Pb(II)吸附完全,而对其他金属离子基本不吸附,故对Pb(II)有良好的选择性吸附。
较佳地,所述共价键为由氧化石墨烯的羧基与氨基化的SBA-15的氨基所形成的酰胺键,所述氨基化的SBA-15为末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15。
较佳地,所述末端带氨基的硅烷偶联剂包括:3-氨丙基三乙氧基硅烷、和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
另一方面,本发明还提供上述氧化石墨烯/SBA-15复合材料的制备方法,所述制备方法包括:将氧化石墨烯与末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15在缩合剂的存在下进行缩合反应,反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥后即得所述氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
本发明通过缩合反应即可将氧化石墨烯与SBA-15复合,简单易行,可控性强。而且反应后处理简单,直接过滤即可将产物从反应溶液中分离,由此也可以说明本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料易于从溶液中分离。
较佳地,氧化石墨烯与末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15的质量比为1:(5~20)。
较佳地,所述缩合反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、和/或甲苯。氧化石墨烯与反应溶剂的质量比为1:(2~5)。
较佳地,所述缩合剂为N,N-二环己基碳二亚胺、和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,氧化石墨烯与缩合剂的质量比为1:(1~5)。
较佳地,所述缩合反应的反应温度为50℃~70℃,反应时间为12~24小时。
较佳地,先将氧化石墨烯与反应溶剂混合并超声分散30~60分钟以得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液,再加入缩合剂和末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15进行缩合反应。
较佳地,所述末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15通过如下步骤制得:将SBA-15和末端带氨基的硅烷偶联剂以1g:5mL比例混合溶于无水甲苯在氮气气氛下110℃回流反应20小时以上,用无水甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤即得。
本发明积极进步效果在于:本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料有效解决了氧化石墨烯复合材料在吸附领域遇到的难分离、或吸附效果不佳等现象,可高效、快速、选择性地吸附重金属Pb(II)离子。本发明所采用的制备工艺简单、成本可控、重复性好,环境相容性好,适合规模生产,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图(AFM);
图2是本发明氧化石墨烯/SBA-15复合材料、氧化石墨烯以及APTES改性后的SBA-15的红外光谱图;
图3示出不同pH值对氧化石墨烯/SBA-15复合材料吸附重金属Pb(II)的影响;
图4示出吸附剂与重金属溶液接触时间对氧化石墨烯/SBA-15复合材料吸附重金属Pb(II)的影响;
图5示出Pb(II)不同初始浓度对氧化石墨烯/SBA-15复合材料吸附重金属Pb(II)的影响;
图6示出共存金属离子对氧化石墨烯/SBA-15复合材料吸附重金属Pb(II)的影响。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明一方面提供一种快速、高效、选择性吸附二价铅离子的氧化石墨烯/SBA-15复合材料,其包括氧化石墨烯和SBA-15,其中氧化石墨烯和SBA-15的质量比为1:(5~20)。氧化石墨烯和SBA-15可通过共价键相连接,优选为通过酰胺键相连接,根据氧化石墨烯上丰富的羧基和末端带氨基的硅烷偶联剂修饰后的SBA-15上的氨基进行酰胺反应制得。其中末端带氨基的硅烷偶联剂包括但不限于APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、3-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料制备方法可以是:将氧化石墨烯与末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15在缩合剂的存在下进行缩合反应,反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥后即得所述氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
氧化石墨烯的制备方法不限,例如可以采用常用的Modified Hummers法制备。
对SBA-15进行改性的末端带氨基的硅烷偶联剂包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。介孔材料SBA-15可以通过市售获得,也可参照现有文献(如J.Am.Chem.Soc.,120(24),1998,6025)通过水热法制得。
缩合剂包括但不限于N,N-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。氧化石墨烯、末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15、缩合剂的质量比可为1:(5~20):(1~5)。
缩合反应的反应溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、甲苯。氧化石墨烯与反应溶剂的质量比可为1:(2~5)。
缩合反应的反应温度可为50℃~70℃,反应时间可为12~24小时。
更具体地,作为示例,本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料可以按以下步骤进行:
(1)制备APTES改性的介孔材料SBA-15:参照现有文献(如J.Am.Chem.Soc.,120(24),1998,6025)通过水热法制得SBA-15。采用制得的SBA-15与APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)以1g:5mL比例混合溶于无水甲苯在氮气气氛下110℃回流反应20小时以上,用无水甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤得粉体,即得APTES改性的SBA-15;
(2)制备氧化石墨烯:将石墨粉:硝酸钠:浓硫酸=1g:1g:48ml的比例混合,冰浴条件下搅拌,缓慢加入质量为石墨粉6倍的高锰酸钾,混合物的温度保持在10℃以下,搅拌;之后将装置移入35℃-40℃的水浴中搅拌,至混合物变成很稠的饼状,缓慢加入去离子水,搅拌,再加入5-15ml 30%H2O2,混合物颜色变为亮黄色,用浓度为5%的盐酸洗涤至无SO4 2-,再水洗至中性,超声破碎后得到氧化石墨烯悬浮液,置于温度为40℃-50℃真空条件下干燥得片层氧化石墨烯;
(3)按干燥的氧化石墨烯GO:无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)=2:5的质量比进行混合,超声分散30-60min,加入与GO质量比为1:1的DCC(N,N-二环乙基碳二亚胺)以及质量为GO 5-20倍的APTES改性的SBA-15,在50℃-70℃条件下恒温水浴12-24小时,将产物过滤,用DMF、乙醇清洗,置于40℃-60℃条件下真空干燥8-12h,研磨得到氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
从上述制备方法可以看出,本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料易于从DMF中分离,直接过滤即可,由此也说明了本发明有效地改善了氧化石墨烯从溶液中难分离的问题。
将本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料在不同pH、吸附时间、吸附质初始浓度以及存在其他共存离子的情况下,进行静态吸附试验。
(1)pH对材料吸附Pb(II)的影响:取体积约为30ml的10mg/L的Pb(II)溶液,用不同浓度的HNO3和NH3·H2O分别调节pH在1-7之间,取出20ml,加入5mg氧化石墨烯/SBA-15复合材料,搅拌吸附60min,经0.22微米滤膜过滤后,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测滤液中Pb(II)的浓度。如图3,可以看出,pH在4-7之间,复合材料对Pb(II)有良好的吸附,吸附率均在98%以上,但在pH>6时,Pb(II)出现明显的沉淀。
(2)吸附时间对材料吸附Pb(II)影响:在pH值为4的情况下(其他实验处理步骤同上),采用初始浓度为5mg/L的Pb(II)溶液20ml,复合材料用量为5mg,考察的吸附时间分别为5min、10min、15min、30min、45min、60min和90min时对吸附的影响。由图4可见,此条件下,复合材料对Pb(II)可在10min达到吸附平衡,具有快速吸附的特点。
(3)吸附溶液浓度对材料吸附Pb(II)影响:在pH为4,吸附剂用量为5mg,Pb(II)浓度分别为5-300mg/L,体积均为20ml,吸附时间为24h实验条件下,考察溶液中Pb(II)的初始浓度对吸附的影响,实验结果图6所示,随溶液中Pb(II)初始浓度的增加,吸附量也随之增加,最大吸附量为265.89mg/g。
(4)共存金属离子对材料吸附Pb(II)影响:在pH为4,吸附剂用量为5mg,取共存金属离子浓度均为10mg/L Ca(II)、Cd(II)、Co(II)、Hg(II)、K(I)、Mg(II)、Ni(II)、Zn(II)混合溶液75ml,吸附时间为1h实验条件下,考察共存金属离子对材料吸附Pb(II)影响,实验结果如图5所示,即在上述条件下,氧化石墨烯/SBA-15复合材料对Pb(II)有明显的选择性吸附。
由以上试验可知,本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料可用作重金属铅的高效、快速、选择性吸附,对环境友好,且可重复利用。
本发明的氧化石墨烯/SBA-15复合材料既有效解决了氧化石墨烯复合材料在吸附领域遇到的难分离、或吸附效果不佳等现象,又可高效、快速、选择性地吸附重金属Pb(II)离子。本发明所采用的制备工艺简单、成本可控、重复性好,环境相容性好,适合规模生产,具有良好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、配比等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取2.0g三嵌段共聚物表面活性剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,分子式为:PEO-PPO-PEO,Mav=5800)溶解在60mL浓度为2mol/L盐酸和15mL去离子水中,将该混合溶液置于38℃的水浴中搅拌至溶液澄清后,缓慢加入4.25gTEOS,继续搅拌24小时。在100℃条件下水热处理48小时,冷却后用去离子水反复过滤洗涤,所得粉体在60℃干燥处理后,置于马弗炉内,缓慢升温至550℃煅烧5小时以去除表面活性剂,得到白色介孔材料SBA-15;
取1g SBA-15与5mL APTES溶于100mL无水甲苯中,在氮气气氛下110℃回流反应24小时,用无水甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤得APTES改性的SBA-15粉体;
将2g石墨粉和2g硝酸钠加入96mL的浓硫酸中,冰浴条件下搅拌,缓慢加入12g高锰酸钾,混合物的温度保持在10℃以下,搅拌2h;之后将装置移入在35℃的水浴中,搅拌4h,至混合物变成很稠的饼状,缓慢加入200ml去离子水,搅拌30min后,再加入5ml 30%H2O2,混合物颜色变为亮黄色,用浓度为5%的盐酸洗涤至无SO4 2-,再水洗至中性,超声破碎后得到氧化石墨烯悬浮液,温度为40℃真空条件下干燥得片层氧化石墨烯,其原子力显微镜图(AFM)如图1所示,由图1可知,所制备的氧化石墨烯厚度为3.85nm,由于单层氧化石墨烯的厚度为0.38nm,故所得为多层氧化石墨烯;
取0.04g干燥后的氧化石墨烯置于100ml DMF,超声30min后,得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液,所得分散液中加入0.04g DCC和0.2g APTES改性后的SBA-15,在50℃条件下恒温水浴24小时;将所得产物过滤,用DMF、乙醇分别清洗,然后在40℃条件下真空干燥12h,研磨得到氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
实施例2
APTES改性的SBA-15与氧化石墨烯的制备同实施例1。取0.04g干燥后的氧化石墨烯置于100ml DMF,超声30min后,得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液,所得分散液中加入0.04gDCC和0.4g APTES改性后的SBA-15,在50℃条件下恒温水浴24小时;将所得产物过滤,用DMF、乙醇分别清洗,然后在40℃条件下真空干燥12h,研磨得到氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
图2示出本是实例中氧化石墨烯/SBA-15复合材料、氧化石墨烯以及APTES改性后的SBA-15的红外光谱图。氧化石墨烯/SBA-15复合材料同时具有氧化石墨烯以及APTES改性后的SBA-15的特征峰,由此可以证实成功地进行了氧化石墨烯和SBA-15的复合。
实施例3
APTES改性的SBA-15与氧化石墨烯的制备同实施例1。取0.04g干燥后的氧化石墨烯置于100ml DMF溶液,超声30min后,得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液,所得分散液中加入0.04g DCC和0.6g APTES改性后的SBA-15,在50℃条件下恒温水浴24小时;将所得产物过滤,用DMF、乙醇分别清洗,然后在40℃条件下真空干燥12h,研磨得到氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
本发明的复合材料对环境中Pb(II)离子具有高效、快速、选择性吸附,其最大吸附量为265.89mg/g,可用作吸附剂、吸附柱填充材料等。
Claims (10)
1.一种快速、高效、选择性吸附二价铅离子的氧化石墨烯/SBA-15复合材料,其特征在于,包括通过共价键相连接的氧化石墨烯和SBA-15,其中氧化石墨烯和SBA-15的质量比为1:(5~20)。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/SBA-15复合材料,其特征在于,所述共价键为由氧化石墨烯的羧基与氨基化的SBA-15的氨基所形成的酰胺键,所述氨基化的SBA-15为末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯/SBA-15复合材料,其特征在于,所述末端带氨基的硅烷偶联剂包括:3-氨丙基三乙氧基硅烷、和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的氧化石墨烯/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于,包括:将氧化石墨烯与末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15在缩合剂的存在下进行缩合反应,反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥后即得所述氧化石墨烯/SBA-15复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯与末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15的质量比为1:(5~20)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述缩合反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、和/或甲苯,氧化石墨烯与反应溶剂的质量比为1:(2~5)。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述缩合剂为N,N-二环己基碳二亚胺、和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,氧化石墨烯与缩合剂的质量比为1:(1~5)。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述缩合反应的反应温度为50℃~70℃,反应时间为12~24小时。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法,其特征在于,先将氧化石墨烯与反应溶剂混合并超声分散30~60分钟以得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液,再加入缩合剂和末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15进行缩合反应。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述末端带氨基的硅烷偶联剂改性的SBA-15通过如下步骤制得:将SBA-15和末端带氨基的硅烷偶联剂以1 g:5 mL比例混合溶于无水甲苯在氮气气氛下110℃回流反应20小时以上,用无水甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤即得。
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