CN103406092B - 一种胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法和应用，该方法是：先向Pluronic三嵌段共聚物P123、F127或它们混合物的乙醇溶液中加入稀硝酸解胶工业拟薄水铝石固体得到的溶胶，搅拌均匀后，经恒温溶剂蒸发诱导自组装、真空干燥和焙烧制得介孔γ-Al2O3；再将制得的介孔γ-Al2O3用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺或2-胺基-2-甲基-1-丙醇的乙醇溶液等体积浸渍，最后经真空干燥制得所述的吸附剂。本发明制备的胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂对剧毒污染物Cr(VI)具有良好的吸附性能，尤其是具有快速的吸附动力学，5min内对Cr(VI)的吸附去除率可达70%以上。
Description
技术领域
本发明涉及负载型氧化铝复合材料的制备和应用的技术领域，确切地说是一种用于剧毒污染物Cr(VI)吸附的胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
环境中的铬污染主要源自含铬矿石的开采、冶炼、铬盐的制造以及电镀、金属加工、制革、油漆、颜料和印染等工业部门排放的废水与烟尘。饮用被铬污染的水可致腹部不适、腹泻等中毒症状，甚至死亡。铬对人体的危害具体表现为以下几个方面：（1）对皮肤有刺激和过敏作用；（2）会引起鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎等呼吸系统损害；（3）会对肠胃和肝脏造成不良影响；（4）长期接触会导致肺癌。此外，海洋水生生物对铬有较强的富集能力，铬浓度为5mg/L时会使鱼类中毒，而浓度达20mg/L时可使鱼类死亡；铬浓度达到或超过5mg/L时对作物有害，浓度为10mg/L时作物出现严重的萎黄病。铬在水环境中存在的价态主要是Cr(III)和Cr(VI)，其中Cr(VI)一般以Cr2O4 2-、Cr2O7 2-和CrO4 2-三种阴离子形式存在。不同价态铬的毒性不同，以Cr(VI)的毒性最大，其毒性是Cr(III)毒性的100倍，可使血红蛋白转变成高铁蛋白，并干扰体内的氧化、还原和水解过程。鉴于Cr(VI)污染的严重危害，对其治理就显得非常必要。
和液液萃取、离子交换、反渗透、化学沉淀和膜分离等在内的废水处理方法相比，吸附法具有工艺简便、容易操作、选择性高和通用性强等优点，尤其是它能够有效净化低浓度的重金属离子废水。CN101890338A公开了一种纳米SiO2吸附材料的制备方法和用途，首先将制备的纳米SiO2在110℃下预处理4h，用甲苯溶解后超声脱气，加入胺丙基三乙氧基硅烷等功能化试剂后，再次超声脱气；然后在N2保护条件下于75～80℃下搅拌反应7h以上，之后加入ClOC-C6H4CH2P(C6H5)3Br、1,2-二氯乙烷和无水吡啶，在80℃反应6h以上后制得可用于环境中痕量Cr2O7 2-分离/富集的纳米SiO2吸附剂。但该方法存在着工序较多、工艺复杂、条件苛刻和甲苯等有机溶剂有毒的严重缺点。最近，CN103071449A公开了一种用于吸附Cr(VI)和CO2的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备和使用方法，但其采用的铝源为有毒并且价格昂贵的异丙醇铝，所制备的氧化铝实际上是未经焙烧得到的氧化铝水合物，其耐酸碱的稳定性较差，因此该专利申请中没有提到其循环再生吸附性能。
综上，持续研制制备方法简便、条件温和、对剧毒污染物Cr(VI)具有优异吸附性能的低成本吸附剂具有重要的科学意义和良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备方法简便、条件温和的胺基功能化介孔氧化铝吸附剂的制备方法，所制备的胺基功能化介孔γ-Al2O3对水体中的剧毒污染物Cr(VI)具有良好的吸附性能。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法，其步骤包括：
（1）室温下充分搅拌，将1～3gPluronic三嵌段共聚物P123、F127中的一种或它们的混合物溶解在10～40ml乙醇中；
（2）室温下充分搅拌，向上述溶液中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸解胶工业拟薄水铝石固体得到的悬浮液，制得均匀的溶胶；
（3）所述溶胶依次经恒温溶剂诱导蒸发自组装、真空干燥和焙烧制得介孔γ-Al2O3粉体；
（4）将上述粉体加入到有机胺的乙醇溶液中，经等体积浸渍和真空干燥，制得胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂。
所述有机胺的负载量可以为5～30wt%。
所述的有机胺可以采用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺或2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
所述等体积浸渍的工艺条件可以为：温度为室温，时间12～36h。
所述真空干燥的工艺条件可以为：温度80～100℃，时间12～24h。
所述稀硝酸解胶的拟薄水铝石固体可以采用山东森驰、山东铝厂2#或山东铝厂3#工业拟薄水铝石。
本发明提供的上述方法制备的胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂，其用途是：用于吸附剧毒污染物Cr(VI)物种。
本发明依据的基本反应原理是：功能化过程中引入的胺基在酸性水溶液中质子化形成带正电荷的NH3 +，然后主要通过静电作用吸附带负电荷的Cr2O7 2-。在介孔γ-Al2O3前驱体的制备阶段，通过聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物（Pluronics）的结构导向作用，形成介孔结构；在介孔γ-Al2O3粉体的制备并同时除去Pluronic三嵌段共聚物的阶段，通过选择合适的焙烧条件，可以较好地保留该介孔结构；在胺基功能化介孔γ-Al2O3复合吸附剂的制备阶段，采用有机胺的乙醇溶液等体积浸渍介孔γ-Al2O3粉体，并有效控制有机胺的负载量。
本发明与现有多孔吸附剂的制备技术相比，具有以下主要优点：
（1）工艺相对简单，等体积浸渍阶段既可以有效负载有机胺，又能较好地保留介孔γ-Al2O3载体的介孔结构；
（2）浸渍条件温和，没有搅拌，因而降低了能耗；
（3）所制备的胺基功能化介孔γ-Al2O3对Cr(VI)溶液的吸附动力学快且吸附量较大。
附图说明
图1为实施例1～5所制备样品的N2吸附-脱附等温线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)10%TEOA/γ-Al2O3，(d)10%TEPA/γ-Al2O3和(e)10%AMP/γ-Al2O3；
图2为实施例1～5所制备样品的N2吸附-脱附孔径分布曲线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)10%TEOA/γ-Al2O3，(d)10%TEPA/γ-Al2O3和(e)10%AMP/γ-Al2O3；
图3为实施例1～2和实施例8所制备样品的N2吸附-脱附等温线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)30%PEI/γ-Al2O3；
图4为实施例1～2和实施例8所制备样品的N2吸附-脱附孔径分布曲线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)30%PEI/γ-Al2O3；
图5为实施例1～5所制备样品在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)10%TEOA/γ-Al2O3，(d)10%TEPA/γ-Al2O3和(e)10%AMP/γ-Al2O3；
图6为实施例1～2和实施例6～8所制备样品在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3，(c)5%PEI/γ-Al2O3，(d)20%PEI/γ-Al2O3和(e)30%PEI/γ-Al2O3；
图7为实施例1～2所制备样品在室温下对Cr(VI)的吸附等温线：(a)γ-Al2O3，(b)10%PEI/γ-Al2O3；
图8为实施例1～2所制备样品循环再生前后在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线：(a)γ-Al2O3，(b)一次再生后的γ-Al2O3，(c)10%PEI/γ-Al2O3，(d)一次再生后的10%PEI/γ-Al2O3；
图9为实施例2和实施例12～13中从不同工业拟薄水铝石制备10%PEI/γ-Al2O3在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线：(a)山东森驰，(b)山东铝厂2#，(c)山东铝厂3#；
图10为实施例14直接焙烧山东森驰拟薄水铝石得到的样品胺基功能化前后在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线：(a)γ-Al2O3，(b)10%AMP/γ-Al2O3，(c)10%TEOA/γ-Al2O3，(d)10%TEPA/γ-Al2O3和(e)10%PEI/γ-Al2O3。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。为了比较所制备的介孔γ-Al2O3粉体负载有机胺前后对Cr(VI)吸附性能的差异，实施例1中所制备的介孔γ-Al2O3粉体不负载有机胺，直接将其用做Cr(VI)吸附剂。
实施例1：
首先，室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经X射线粉末衍射（X-raydiffraction,XRD）分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为262.6m2/g、孔容为0.96cm3/g、平均孔径为14.6nm。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为33.8mg/L，Cr(VI)的吸附率为32.4%、吸附量为16.2mg/g。
实施例2：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为191.2m2/g、孔容为0.77cm3/g、平均孔径为14.4nm。进一步在室温振荡下将0.1111gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为10%的复合吸附剂10%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为22.3mg/L，Cr(VI)的吸附率为58.0%、吸附量为27.7mg/g。
实施例3：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，再室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为247.2m2/g、孔容为0.71cm3/g、平均孔径为11.4nm。进一步在室温振荡下将0.1111gTEOA溶解于1.8ml乙醇中，形成TEOA的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得TEOA负载量为10%的复合吸附剂10%TEOA/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为39.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为23.0%、吸附量为11.5mg/g。
实施例4：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为270.5m2/g、孔容为0.79cm3/g、平均孔径为11.7nm。进一步在室温振荡下将0.1111gTEPA溶解于1.8ml乙醇中，形成TEPA的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得TEPA负载量为10%的复合吸附剂10%TEPA/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为36.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为27.0%、吸附量为13.5mg/g。
实施例5：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为265.4m2/g、孔容为0.81cm3/g、平均孔径为12.3nm。进一步在室温振荡下将0.1111gAMP溶解于1.8ml乙醇中，形成AMP的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得AMP负载量为10%的复合吸附剂10%AMP/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为33.7mg/L，Cr(VI)的吸附率为32.6%、吸附量为16.3mg/g。
实施例6：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.0526gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为5%的复合吸附剂5%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为31.1mg/L，Cr(VI)的吸附率为37.8%、吸附量为18.9mg/g。
实施例7：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.2500gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为20%的复合吸附剂20%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为23.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为53.0%、吸附量为26.5mg/g。
实施例8：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相，N2吸附-脱附测试其比表面积为96.0m2/g、孔容为0.39cm3/g、平均孔径为16.1nm。进一步在室温振荡下将0.4286gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为30%的复合吸附剂30%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为31.0mg/L，Cr(VI)的吸附率为38.0%、吸附量为19.0mg/g。
新实施例9：
首先，在室温下充分搅拌，将1gP123溶解于10ml乙醇中，并向3g山东森驰拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.1111gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔氧化铝粉体，在室温下等体积浸渍，静置12h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为10%的复合吸附剂10%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为25.1mg/L，Cr(VI)的吸附率为49.8%、吸附量为24.9mg/g。
新实施例10：
首先，在室温下充分搅拌，将1gF127和1gP123的混合物溶解于25ml乙醇中，并向3g山东铝厂3#拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.1765gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置36h后，100℃下真空干燥12h，制得PEI负载量为15%的复合吸附剂15%PEI/γ-Al2O3。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为25.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为49.0%、吸附量为24.5mg/g。
新实施例11：
首先，在室温下充分搅拌，将3gP123溶解于40ml乙醇中，并向3g山东铝厂2#拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下将它们搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.1111gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置30h后，90℃下真空干燥18h，制得PEI负载量为10%的胺基功能化介孔γ-Al2O3复合吸附剂。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为27.7mg/L，Cr(VI)的吸附率为44.6%、吸附量为22.3mg/g。
实施例12：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中。接着，向3g山东铝厂2#拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.1111gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为10%的胺基功能化介孔γ-Al2O3复合吸附剂。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为30.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为39.1%、吸附量为19.6mg/g。
实施例13：
首先，在室温下充分搅拌，将3gF127溶解于40ml乙醇中。接着，向3g山东铝厂3#拟薄水铝石中加入由0.68ml、65wt%的浓硝酸配成的40ml稀硝酸，解胶1h，在室温下搅拌混合均匀。然后，将上述溶液放入60℃烘箱中，恒温蒸发24h，再经80℃下真空干燥，最后于500℃下焙烧4h得到产物，经XRD分析为γ-Al2O3物相。进一步在室温振荡下将0.1111gPEI溶解于1.8ml乙醇中，形成PEI的乙醇溶液后，加入1g介孔γ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，80℃下真空干燥24h，制得PEI负载量为10%的胺基功能化介孔γ-Al2O3复合吸附剂。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为31.4mg/L，Cr(VI)的吸附率为37.2%、吸附量为18.6mg/g。
实施例14：
直接将山东森驰拟薄水铝石在500℃下焙烧4h，产物经XRD分析为γ-Al2O3物相。在室温振荡下将0.1111g上述不同有机胺溶解于1.8ml乙醇中，形成有机胺的乙醇溶液后，加入1gγ-Al2O3粉体，在室温下等体积浸渍，静置24h后，再经80℃下真空干燥24h，制得胺基功能化介孔γ-Al2O3复合吸附剂。
应用：用重铬酸钾配制100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0.1g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡。直接将γ-Al2O3粉体用做吸附剂时，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为38.8mg/L，吸附率为22.5%、吸附量为11.3mg/g；以AMP功能化γ-Al2O3为吸附剂时，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为37.4mg/L，吸附率为25.3%、吸附量为12.7mg/g；以TEOA功能化γ-Al2O3为吸附剂时，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为36.5mg/L，Cr(VI)的吸附率为27.0%、吸附量为13.5mg/g；以TEPA功能化γ-Al2O3为吸附剂时，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为34.0mg/L，吸附率为32.1%、吸附量为16.1mg/g；以PEI功能化γ-Al2O3为吸附剂时，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为23.5mg/L，吸附率为53.0%、吸附量为26.5mg/g。
实施例15：
为了考察胺基功能化对介孔γ-Al2O3吸附Cr(VI)性能的影响，还做了“实施例1”所制备介孔γ-Al2O3和“实施例2”中10%PEI/γ-Al2O3对Cr(VI)的吸附等温线（图7），样品的制备过程如“实施例1”和“实施例2”所述。吸附等温线的测定实验过程如下：首先配制100ml、分别含10、20、30、50和100mg/L的重铬酸钾溶液各2份，溶液的pH用盐酸溶液调至3.0，随后在中等强度搅拌下分别平行加入0.1g上述样品，2h后达到吸附平衡，取样并测定滤液中Cr(VI)的浓度。经分析测试知，“实施例1”中未胺基功能化介孔γ-Al2O3的平衡吸附量约为15.8mg/g，而“实施例2”中胺基功能化10%PEI/γ-Al2O3的平衡吸附量约为31.3mg/g。
实施例16：
为了考察所制备样品的循环再生吸附性能，还做了“实施例1”和“实施例2”所制备普通介孔γ-Al2O3和胺基功能化γ-Al2O3一次循环再生后的吸附动力学曲线，实验过程如下：
取400ml、50mg/L的Cr(VI)溶液于大烧杯中，中等强度搅拌并调节pH值到3，再加入“实施例1”中制备的介孔γ-Al2O3和“实施例2”中制备的10%PEI/γ-Al2O3各0.4g。吸附饱和后滴加2mol/L的NaOH溶液，直至溶液的pH变为11，搅拌2h后静置15min，倾出上清液（浓缩该液体，可使铬离子得以回收利用），再加入蒸馏水，然后调pH到11解吸。如此反复解吸3次后，获得一次再生吸附剂。最后，利用上述再生后的吸附剂吸附50mg/L的Cr(VI)溶液，经分析测试知，“实施例1”中未胺基功能化介孔γ-Al2O3的循环再生吸附量为14.1mg/g，而“实施例2”中制备的10%PEI/γ-Al2O3循环再生后的Cr(VI)吸附量为20.9mg/g。
上述实施例所得样品的XRD分析采用日本Rigaku公司D/Max-RB型X射线衍射仪，比表面积、孔容和孔径分布的测试采用美国麦克公司生产的MicromeriticsASAP2020型低温氮吸附仪，室温下Cr(VI)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所采用的紫外可见分光光度计为日本岛津UVmini-1240型。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）室温下充分搅拌，将1~3gPluronic三嵌段共聚物P123、F127中的一种或它们的混合物溶解在10~40mL乙醇中；
（2）室温下充分搅拌，向上述溶液中加入由0.68mL、65wt%的浓硝酸配成的40mL稀硝酸解胶工业拟薄水铝石固体得到的悬浮液，制得均匀的溶胶；
（3）所述溶胶依次经恒温溶剂诱导蒸发自组装、真空干燥和焙烧制得介孔γ-Al2O3粉体；
（4）将上述粉体加入到有机胺的乙醇溶液中，经等体积浸渍和真空干燥，制得胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂，该吸附剂用于吸附剧毒污染物Cr(VI)物种；
所述的有机胺采用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺或2-胺基-2-甲基-1-丙醇；该有机胺的负载量为5~30wt%；
所述等体积浸渍的工艺条件为：温度为室温，时间12~36h；
所述真空干燥的工艺条件为：温度80~100℃，时间12~24h。
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