CN107459797A - 一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂及其制备方法，高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂将现有技术中常用的聚酯环氧体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯和非柔韧性环氧树脂分别替换为柔性不饱和聚酯树脂和柔韧型可挠性环氧树脂，更是采用了一元酸封端合成的柔性不饱和聚酯树脂，同时结合柔韧性极佳的可挠性环氧树脂，可以达到显著的增韧效果，得使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，使本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度最高可达到386mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能。

Description

一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于绝缘浸渍树脂制备领域，尤其涉及一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂及其制备方法。
背景技术
浸渍树脂是一类用于电机、变压器等电器线圈绕组的绝缘浸渍处理的热固性树脂，起电气绝缘、粘结成型和防潮的作用，为使浸渍树脂具有优异的机械粘结性、耐水性能、耐热性能、机械柔韧性、耐化学性能及电气绝缘性能等，相关的科研工作者在浸渍树脂体系选择、性能优化方面做了大量的工作，其中，聚酯环氧体系浸渍树脂由于兼具有优良的电气绝缘性能、耐水性能及机械粘结性能，受到愈来愈多研究者关注。
如专利CN201610977800.8和CN201610266677.9分别报道了两种聚酯环氧体系浸渍树脂，其树脂体系主要是基于耐热不饱和聚酯、双酚A或双酚F环氧树脂展开配方设计，所得树脂体系综合性能优异，然而由于该类体系树脂所采用的基础不饱和聚酯或环氧树脂一般含有较多的刚性结构单元，不属于柔韧性树脂，尚存在树脂固化物脆性大，韧性差，特别是树脂烘焙固化后，在急剧的高低温冲击下易产生漆膜开裂等问题，还存在一定不足，因此研究具有高柔韧性的聚酯环氧浸渍树脂对于本技术领域来说具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂及其制备方法，制备得到高柔韧性的聚酯环氧浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，同时具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，包括以下质量份数的各组分：
柔性不饱和聚酯树脂 20～50份，
可挠性环氧树脂 20～40份和
环保型活性稀释剂 30～40份。
本发明将现有技术中常用的聚酯环氧体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯和非柔韧性环氧树脂分别替换为柔性不饱和聚酯树脂和柔韧型可挠性环氧树脂，更是采用了一元酸封端合成的柔性不饱和聚酯树脂，同时结合柔韧性极佳的可挠性环氧树脂，使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能。
上述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示重复结构单元数。
用多元醇、顺酐和柔性二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。
优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂的数均分子量为1000～3000。
优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂由多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸通过两步投料法缩合聚合而得；所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述柔性二元酸包括二聚脂肪酸；所述一元酸包括丁酸、己酸、异辛酸、苯甲酸和肉桂酸中的一种或几种；所述多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸占所述柔性不饱和聚酯树脂的质量分数分别为：多元醇33～38％、顺酐26～30％、柔性二元酸22～26％、对苯二酚0.03～0.04％和一元酸5～15％。
二聚脂肪酸因其所含有的长柔性脂肪链结构，使其不仅具有较高的粘结强度、剪切强度、电气绝缘性能和耐化学性能，而且还具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性，本发明将二聚脂肪酸应用于不饱和聚酯树脂中，可以达到显著的增韧效果，得到高柔韧性的不饱和聚酯体系浸渍树脂，同时使浸渍树脂具有优良的电气绝缘性能和机械粘结性能，提高了其高低温冲击抗开裂性能。
优选的，所述可挠性环氧树脂为二聚脂肪酸缩水甘油酯。更优选的，所述二聚脂肪酸缩水甘油酯为二聚十八烷不饱和脂肪酸缩水甘油酯。具体为台湾南亚的NPER-172或美国Emerald公司的HyPox DA323。
二聚脂肪酸缩水甘油酯因其所含有的长柔性脂肪链结构，使其不仅具有较高的粘结强度、剪切强度、电气绝缘性能和耐化学性能，而且还具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性，因此又被称为可挠性环氧树脂。本发明将可挠性环氧树脂替代常用的双酚A和双酚F环氧树脂，结合柔韧性不饱和聚酯树脂应用于浸渍树脂中，可以达到显著的增韧效果，得到高柔韧性的聚酯环氧体系浸渍树脂，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能，增加其高低温冲击抗开裂性能。
优选的，所述环保型活性稀释剂包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
上述采用的高沸点的环保型活性稀释剂，其常压沸点均高于260℃，不属于挥发性有机化合物(VOC)，使浸渍树脂具有极低的挥发份排放，环保性能优异。
优选的，所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂还包括以下质量份数的各组分：
阻聚剂 0.1～0.5份，
自由基引发剂 0.5～1.0份和
潜伏性环氧固化促进剂 0.1～2.0份。
优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的一种或几种；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯；所述潜伏性环氧固化促进剂包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、环烷酸钴、环烷酸钙和环烷酸锌中的一种或几种。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：将柔性不饱和聚酯树脂、可挠性环氧树脂、环保型活性稀释剂、阻聚剂、自由基引发剂和潜伏性环氧固化促进剂按配比混合均匀，然后在线速度为10m/s～15m/s的高剪切作用下均匀分散，过滤即得到所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。本发明高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
上述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂的制备方法，优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、顺酐、柔性二元酸及对苯二酚投入到反应釜中，于氮气保护下进行反应，待酸值降至10mgKOH/g以下后降温，得到不饱和聚酯；
(2)在所述步骤(1)降温后得到的不饱和聚酯中投入一元酸，于氮气保护下进行反应，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，即得到所述柔性不饱和聚酯树脂。
在上述步骤(1)中，酸值控制是不饱和聚酯合成过程中的一个十分重要的控制指标，对于本发明的配方来说，酸值没达到10mgKOH/g以下，则原料反应容易不充分，而待酸值降至10mgKOH/g以下后可以保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，这时候再进行降温可以防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳。
在上述步骤(2)中，抽真空前需等酸值达到较低范围后进行是不饱和聚酯合成工艺过程控制中的另一个重要控制指标，对于本发明的配方来说，酸值没达到30mgKOH/g以下，则原料反应容易不充分，后续抽真空会将未反应充分的小分子物料抽走，从而影响树脂配比和性能，而待酸值降至30mgKOH/g以下后再抽真空可以防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。
优选的，所述步骤(1)中，反应温度为160℃～200℃，反应时间为4～6h，降温至150℃～170℃；所述步骤(2)中，反应温度为180℃～210℃，反应时间为3～5h；所述步骤(1)所投入的所有原料中羟基过量分率为10％～15％；所述步骤(1)和步骤(2)总投入的所有原料中羟基过量分率为0.5％～1.0％。
在上述步骤(1)的第一步投料配方中羟基过量分率控制在10％～15％，使不饱和聚酯树脂的数均分子量及粘度控制在较低范围，可以有效降低稀释剂用量进而降低固化挥发份排放；在上述步骤(2)的第二步投料采用一元酸封端，并控制总配方中羟基过量分率为0.5％～1.0％，使配方中醇酸官能团比接近1:1，使不饱和聚酯树脂中的羟基与羧基充分参与反应，减少树脂中极性基团残留，有利于提高浸渍树脂的介电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，将现有技术中常用的聚酯环氧体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯和非柔韧性环氧树脂分别替换为柔性不饱和聚酯树脂和柔韧型可挠性环氧树脂，更是采用了一元酸封端合成的柔性不饱和聚酯树脂，同时结合柔韧性极佳的可挠性环氧树脂，可以达到显著的增韧效果，得使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，使本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度最高可达到386mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能。
2、本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，用多元醇、顺酐和柔性二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。
3、本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，采用高沸点的环保型活性稀释剂，其常压沸点均高于260℃，不属于挥发性有机化合物(VOC)，使浸渍树脂具有极低的挥发份排放，环保性能优异。
4、本发明高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
5、本发明的制备方法，通过控制两次投料的酸值，使可以保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，在第一步投料中待酸值降至10mgKOH/g以下后再进行降温可以防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳，在第二步投料中待酸值降至30mgKOH/g以下后再抽真空可以防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。
6、本发明的制备方法，通过两步投料法合成柔性不饱和聚酯树脂，第一步投料配方中羟基过量分率控制在10％～15％，使不饱和聚酯树脂的数均分子量及粘度控制在较低范围，可以有效降低稀释剂用量进而降低固化挥发份排放；第二步投料采用一元酸封端，并控制总配方中羟基过量分率为0.5％～1.0％，使配方中醇酸官能团比接近1:1，使不饱和聚酯树脂中的羟基与羧基充分参与反应，减少树脂中极性基团残留，有利于提高浸渍树脂的介电性能，总的来说本制备方法的工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：32份柔性不饱和聚酯树脂UP-1、30份二聚脂肪酸缩水甘油酯(NPER-172)、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份2,6-二叔丁基对甲酚和0.2份对叔丁基邻苯二酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.3份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铬和0.1份环烷酸锌)，其具体制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇286.0g、三羟基乙烷58.5g、二聚十八烷不饱和脂肪酸234.0g、顺酐260.0g和阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料苯甲酸78g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-1；所述柔性不饱和聚酯树脂UP-1的数均分子量为1160；
制备得到的柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数；
(2)制备高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将32份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-1、30份二聚脂肪酸缩水甘油酯(NPER-172)、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份潜伏性环氧固化促进剂乙酰丙酮铬和0.1份潜伏性环氧固化促进剂环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为362mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.2％，热态(155℃)粘结强度32N，热态介质损耗因素(155℃)为2.4％。
实施例2：
一种本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：35份柔性不饱和聚酯树脂UP-1、28份二聚脂肪酸缩水甘油酯(HyPox DA323)、36份环保型活性稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份对甲氧基苯酚和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.4份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸钴)，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇286.0g、三羟基乙烷58.5g、二聚十八烷不饱和脂肪酸234.0g、顺酐260.0g和阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，得到不饱和聚酯，然后投入第二步料苯甲酸78g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-1；所述柔性不饱和聚酯树脂UP-1的数均分子量为1160；
制备得到的柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数；
(2)制备高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将35份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-1、28份二聚脂肪酸缩水甘油酯(HyPox DA323)、36份环保型活性稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份阻聚剂对甲氧基苯酚、0.2份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸钴混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为375mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.1％，热态(155℃)粘结强度34N，热态介质损耗因素(155℃)为2.6％。
实施例3：
一种本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：30份柔性不饱和聚酯树脂UP-2、30份二聚脂肪酸缩水甘油酯(NPER-172)、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份对苯醌和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.4份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌)，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇181.2g、1,2-丙二醇114.7g、1,4-丁二醇120.8g、二聚十八烷不饱和脂肪酸302.0g、顺酐347.3g、阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料异辛酸135.9g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至25mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-2；所述柔性不饱和聚酯树脂UP-2的数均分子量为1030；
制备得到的柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数；
(2)制备高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将30份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-2、30份二聚脂肪酸缩水甘油酯(NPER-172)、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对苯醌、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为356mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.2％，热态(155℃)粘结强度36N，热态介质损耗因素(155℃)为2.2％。
实施例4：
一种本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：30份柔性不饱和聚酯树脂UP-2、28份二聚脂肪酸缩水甘油酯(HyPox DA323)、34份环保型活性稀释剂(包括18份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和16份三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、0.4份阻聚剂(包括0.2份对甲氧基苯酚和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.4份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸钙)，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇181.2g、1,2-丙二醇114.7g、1,4-丁二醇120.8g、二聚十八烷不饱和脂肪酸302.0g、顺酐347.3g、阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料异辛酸135.9g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至25mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-2；所述柔性不饱和聚酯树脂UP-2的数均分子量为1030；
制备得到的柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数；
(2)制备高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将30份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-2、28份二聚脂肪酸缩水甘油酯(HyPox DA323)、18份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、16份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2阻聚剂对甲氧基苯酚、0.2份2,6-二叔丁基对甲酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸钙混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为386mPa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及VPI浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.0％，热态(155℃)粘结强度35N，热态介质损耗因素(155℃)为2.6％。
对比例1：
一种非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：32份柔性不饱和聚酯树脂UP-1、30份双酚A环氧树脂(E51)、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份2,6-二叔丁基对甲酚和0.2份对叔丁基邻苯二酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.3份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铬和0.1份环烷酸锌)，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇286.0g、三羟基乙烷58.5g、二聚十八烷不饱和脂肪酸234.0g、顺酐260.0g和阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料苯甲酸78g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-1；
(2)制备非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将32份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-1、30份双酚A环氧树脂(E51)、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对叔丁基邻苯二酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铬和0.1份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本对比例的非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为348mPa.s，在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.1％，热态(155℃)粘结强度31N，热态介质损耗因素(155℃)为2.1％。
对比例2：
一种非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，按质量份数包括：30份柔性不饱和聚酯树脂UP-2、30份双酚A环氧树脂(E51)、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份对苯醌和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.4份潜伏性环氧固化促进剂(包括0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌)，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备柔性不饱和聚酯树脂：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000mL四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇181.2g、1,3-丙二醇114.7g、1,4-丁二醇120.8g、二聚十八烷不饱和脂肪酸302.0g、顺酐347.3g、阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgKOH/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料异辛酸135.9g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至25mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂UP-2；
(2)制备非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂：按重量份计将30份所述步骤(1)制备的柔性不饱和聚酯树脂UP-2、30份双酚A环氧树脂(E51)、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对苯醌、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
本对比例的非柔韧性聚酯环氧浸渍树脂在25℃下粘度为346mPa.s，在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.2％，热态(155℃)粘结强度34N，热态介质损耗因素(155℃)为2.6％。
对实施例1～4及对比例1～2所制得的浸渍树脂的电气强度、机械柔韧性(冲击强度)、耐湿热性能进行了测试对比，其中，电气强度及机械柔韧性结果参见表1，耐湿热性能结果参见表2。
表1：冲击强度及电气强度对比
表2：耐湿热性能
由表1检测结果可知，实施例1～4所制备的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其电气强度略优于对比例1～2，冲击强度则远优于对比例1～2，说明本发明所提供聚酯环氧浸渍树脂具有极佳的机械柔韧性。从表2检测结果可以看到，经过两个周期的恒温恒湿试验后，实施例1～4的吸水率、粘结强度及电气强度保持程度均明显优于对比例1～2，表现出了更为优良的耐湿热性能，而耐湿热性能好表明耐水解耐水介质分解性能好，也间接表明了耐化学性能好。这说明本发明的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂将常用的双酚A环氧树脂这种非柔韧性环氧树脂替换为柔韧型可挠性环氧树脂，同时结合一元酸封端合成的柔性不饱和聚酯树脂，可以达到显著的增韧效果，得到高柔韧性的聚酯环氧体系浸渍树脂，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能，有助于提高其高低温冲击抗开裂性能。
以上实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，包括以下质量份数的各组分：
柔性不饱和聚酯树脂 20～50份，
可挠性环氧树脂 20～40份和
环保型活性稀释剂 30～40份。
2.根据权利要求1所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：
其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示重复结构单元数。
3.根据权利要求2所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂的数均分子量为1000～3000。
4.根据权利要求2所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂由多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸通过两步投料法缩合聚合而得；所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述柔性二元酸包括二聚脂肪酸；所述一元酸包括丁酸、己酸、异辛酸、苯甲酸和肉桂酸中的一种或几种；所述多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸占所述柔性不饱和聚酯树脂的质量分数分别为：多元醇33～38％、顺酐26～30％、柔性二元酸22～26％、对苯二酚0.03～0.04％和一元酸5～15％。
5.根据权利要求1所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述可挠性环氧树脂为二聚脂肪酸缩水甘油酯；所述环保型活性稀释剂包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂还包括以下质量份数的各组分：
阻聚剂 0.1～0.5份，
自由基引发剂 0.5～1.0份和
潜伏性环氧固化促进剂 0.1～2.0份。
7.根据权利要求6所述的高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的一种或几种；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯；所述潜伏性环氧固化促进剂包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、环烷酸钴、环烷酸钙和环烷酸锌中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：将柔性不饱和聚酯树脂、可挠性环氧树脂、环保型活性稀释剂、阻聚剂、自由基引发剂和潜伏性环氧固化促进剂按配比混合均匀，然后在线速度为10m/s～15m/s的高剪切作用下均匀分散，过滤即得到所述高柔韧性聚酯环氧浸渍树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、顺酐、柔性二元酸及对苯二酚投入到反应釜中，于氮气保护下进行反应，待酸值降至10mgKOH/g以下后降温，得到不饱和聚酯；
(2)在所述步骤(1)降温后得到的不饱和聚酯中投入一元酸，于氮气保护下进行反应，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，即得到所述柔性不饱和聚酯树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为160℃～200℃，反应时间为4～6h，降温至150℃～170℃；所述步骤(2)中，反应温度为180℃～210℃，反应时间为3～5h；所述步骤(1)所投入的所有原料中羟基过量分率为10％～15％；所述步骤(1)和步骤(2)总投入的所有原料中羟基过量分率为0.5％～1.0％。
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