CN110869146A - 脱模剂组合物及压铸方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过使脱模剂组合物中含有高分子酯，从而即使在模具温度上升时也可以发挥良好的脱模性的脱模剂组合物、及使用该组合物的压铸方法。

Description

脱模剂组合物及压铸方法
技术领域
本申请涉及脱模剂组合物及压铸方法。
背景技术
压铸铸造中，为了进行模具内空腔部的润滑而在开模后喷涂脱模剂、在空腔表面上形成油膜，由此可以防止铝、镁、锌等非铁金属熔液对空腔的熔接，使连续铸造成为可能。该压铸用脱模剂大致分为油性脱模剂和水溶性脱模剂，从生产率、安全性及作业环境的方面来看，最近多使用水溶性脱模剂。另外，由于油性脱模剂具有较高的润滑性，因此用途有限，在需要高润滑性的领域中被使用。
油性脱模剂为高粘度，有喷涂性差的倾向，但在专利文献1中公开了改善该喷涂性的油性脱模剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4095102号
发明内容
发明要解决的问题
压铸铸造为对熔解金属施加压力并注入的方式，是可以在短时间制造大量制品的铸造方法，但是为了改善生产率而缩短周期时，模具温度会上升，对于专利文献1的脱模剂而言有脱模性降低的问题。
因此，本申请的课题在于，提供一种即使在模具温度上升时也可以发挥良好的脱模性的脱模剂组合物、及使用该组合物的压铸方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：含有高分子酯的脱模剂组合物即使在模具温度上升时也可以发挥良好的脱模性。
作为第1方式，本申请公开一种脱模剂组合物，其含有高分子酯。
第1方式的脱模剂组合物中，优选前述高分子酯含有二元酸及醇作为构成单元。
第1方式的脱模剂组合物中，前述高分子酯优选含有二元酸、一元酸及多元醇作为构成单元，并以由该二元酸与多元醇脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链、以由源自多元醇的醇残基与该一元酸脱水缩合而成的酯结构作为高分子侧链。
第1方式的脱模剂组合物中，优选的是，前述高分子酯含有二元酸、一元醇及α烯烃作为构成单元，该二元酸为不饱和二羧酸，所述高分子酯以由该不饱和二羧酸与α烯烃加聚而成的嵌段共聚物作为高分子主链、以由该不饱和二羧酸的羧酸与该一元醇脱水缩合而成的酯结构作为高分子侧链。
第1方式的脱模剂组合物中，前述高分子酯的重均分子量优选为3000～160000。
第1方式的脱模剂组合物中，前述高分子酯在100℃下的动力粘度优选为100～5000mm2/s。
第1方式的脱模剂组合物中，以脱模剂组合物整体作为基准，前述高分子酯的含量优选为0.1～20质量％。
第1方式的脱模剂组合物中，还包含硅油，以脱模剂组合物整体作为基准，该硅油的含量优选为50质量％以下。
作为第2方式，本申请公开了一种在第1方式的脱模剂组合物中还包含烃系溶剂的脱模剂组合物(油性)。
作为第3方式，本申请公开了一种在第1方式的脱模剂组合物中还包含表面活性剂及水的脱模剂组合物(水性)。第3方式的脱模剂组合物(水性)优选被乳化。
作为第4方式，本申请公开了一种压铸方法，其具备借助喷嘴将第2方式的脱模剂组合物(油性)涂布于模具的工序，其中，将前述脱模剂组合物(油性)的涂布量设为0.00005～0.1ml/cm2。
作为第5方式，本申请公开了一种压铸方法。其具备借助喷嘴将第3方式的脱模剂组合物(水性)涂布于模具的工序，其中，以高分子酯的涂布量计，将前述脱模剂组合物(水性)的涂布量设为0.01～50mg/cm2。
发明的效果
通过本公开的脱模剂组合物，即使对于高温的模具也可以发挥良好的脱模性，由此，无需使模具冷却，因此可以通过缩短周期而改善生产率。
附图说明
图1为说明评价高温下的脱模性的步骤的图。
具体实施方式
以下，对作为实施方式的一个例子的本公开的脱模剂组合物进行说明。但是，权利要求的范围并不限定于以下说明的实施方式。
在以下的实施方式中，表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明，就为“X以上且Y以下”的含义，并且包含“优选比X大”及“优选比Y小”的含义。另外，在以下的实施方式中，表示为“X以上”(X为任意数字)时，只要没有特别说明，就包含“优选比X大”的含义，表示为“Y以下”(Y为任意数字)时，只要没有特别说明，就包含“优选比Y小”的含义。
<脱模剂组合物>
本公开的脱模剂组合物含有高分子酯。
(高分子酯的结构)
本公开的脱模剂组合物含有的高分子酯为具有酯键的高分子化合物，其可以是在高分子的主链中具有酯基的聚酯，或者也可以是在侧链中具有酯基的高分子。
对于高分子酯，作为构成单元(前体或单体)，优选含有二元酸及醇。
作为二元酸，优选为碳数3～10的二元酸，更优选可以使用碳数3～8的二元酸，进一步优选碳数4～6的二元酸。
二元酸可以为饱和也可以为不饱和，可以为脂肪族也可以为芳香族，另外，可以为直链也可以为支链。
作为二元酸，优选使用脂肪族二羧酸。具体而言，作为脂肪族二羧酸，可举出己二酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、谷氨酸等，作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为醇，可以使用一元醇或多元醇。作为一元醇，可以使用优选碳数1～10、更优选碳数2～9、进一步优选碳数4～8的脂肪族醇。一元醇可以为直链也可以为支链，还可以使用两种以上的混合物。可举出例如1-丁醇、2-乙基己醇、1-己醇、1-辛醇、异辛醇、异己醇。另外，作为多元醇，可以使用优选碳数3～8、更优选碳数4～7、进一步优选碳数5～6的脂肪族醇，可以使用优选2～5元、更优选3～4元的醇。可举出例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、甘油。
以下，作为可以在本公开的脱模剂组合物中使用的高分子酯，对“第1高分子酯”和“第2高分子酯”进行说明。
(第1高分子酯)
第1高分子酯为：除了含有上述二元酸及多元醇外、还含有一元酸作为构成单元(前体或单体)的高分子酯。
作为一元酸，优选为碳数3～22的脂肪酸，更优选为碳数4～20的脂肪酸，进一步优选为碳数6～19的脂肪酸，进一步优选为碳数8～18的脂肪酸。脂肪酸可以为直链也可以为支链，可以为饱和也可以为不饱和。不饱和可以为单不饱和也可以为多不饱和。另外，可以为合成也可以为天然，还可以使用两种以上的混合物。具体而言，可举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、异十一酸、异十二烷酸。
第1高分子酯优选在高分子主链中具有由上述二元酸与多元醇脱水缩合而成的聚酯结构。另外，优选在高分子侧链中具有由源自多元醇的醇残基与上述一元酸脱水缩合而成的酯结构。
作为第1高分子酯，具体而言可举出以下的高分子酯。
·使用己二酸作为二元酸、使用季戊四醇作为多元醇，以由它们脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链，并在侧链中具有使用碳数18的不饱和脂肪酸或碳数8～10的支链脂肪酸作为一元酸、由它们与季戊四醇的醇残基脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
·使用己二酸作为二元酸、使用三羟甲基丙烷作为多元醇，以由它们脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链，并在侧链中具有使用椰子油脂肪酸作为一元酸、由它们与三羟甲基丙烷的醇残基脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
另外，作为第1高分子酯的构成成分(共聚成分或共混成分)，可以包含聚α烯烃、例如聚丁烯、聚异丁烯、1-己烯低聚物、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等。
(第2高分子酯)
第2高分子酯为除含有上述二元酸外、还含有一元醇及α烯烃作为构成单元(前体或单体)，并使用不饱和二羧酸作为二元酸的高分子酯。
第2高分子酯优选具有由不饱和二羧酸与α烯烃通过加聚进行共聚而成的高分子主链，该共聚优选为嵌段共聚。另外，优选在高分子侧链中具有由不饱和二羧酸的羧酸与一元醇脱水缩合而成的酯结构。
作为第2高分子酯，具体而言可举出以下的高分子酯。
·使用富马酸作为二元酸、使用1-丁醇或2-乙基己醇等作为一元醇、以由富马酸与α烯烃加聚而成的嵌段共聚物作为高分子主链，在侧链中具有由富马酸的羧酸与一元醇脱水缩合形成的酯结构的高分子酯
作为α烯烃，优选使用碳数8～18的直链或支链的α烯烃，例如可以使用1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯。
(高分子酯的重均分子量)
高分子酯的重均分子量优选为3000～160000，更优选为10000～100000，进一步优选为40000～80000。
(高分子酯的动力粘度)
高分子酯在100℃下的动力粘度优选为100～5000mm2/s，更优选为200～2000mm2/s，进一步优选为200～1000mm2/s。
(高分子酯的含量)
以脱模剂组合物整体作为100质量％，高分子酯的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。通过使其含有0.1质量％以上，可以发挥改善脱模剂组合物的耐热性的效果，另外，通过设为20质量％以下，从而可以使脱模剂组合物的液体稳定性良好。
(硅油)
本公开的脱模剂组合物优选还包含硅油。
作为硅油，可以使用硅油、硅蜡等公知的有机硅化合物。作为具体例，可举出二甲基硅油、环状硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、有机改性有机硅化合物等。作为有机改性有机硅化合物，可举出利用烷基、芳烷基、氨基、羧基烷基或羧酸烷基、羟基烷基、氨基烷基、聚醚基等对一部分或全部进行了改性而成的有机聚硅氧烷等。
需要说明的是，这些硅油可以单独使用也可以组合使用2种以上。
以组合物整体作为基准，硅油的含量更优选为5质量％以上且50质量％以下。通过使硅油的含量在上述范围内，可以赋予组合物适当的脱模性，从而防止粘附。
(其他添加剂)
本公开的脱模剂组合物可以出于补充脱模剂组合物的润滑性的目的而配混矿物油、油脂、合成酯油、油性剂、合成蜡等作为其他添加剂。另外，可以配混例如消泡剂、发泡剂、干燥促进剂、缓蚀剂、防腐剂、防锈剂、增稠剂、抗氧化剂、自由基补充剂、自由基补充助剂等作为其他添加剂。
<油性脱模剂组合物>
本公开的脱模剂组合物可以在油性下使用，也可以在水性下使用。本公开的脱模剂组合物在油性下使用时，优选还包含烃系溶剂。
(烃系溶剂)
作为烃系溶剂，并没有特别限定，从处理的容易性来看，优选使用闪点为70℃以上的石蜡类。
烃系溶剂的含量没有特别限定，从超低浓度(1质量％以上)到超高浓度(99质量％)均可应用，作为优选含量，以组合物整体作为基准，下限优选为40质量％以上，上限优选为90质量％以下。烃系溶剂的含量不足40质量％时，由于高分子酯等脱模成分变得过浓，因此会成为附着不均匀的原因。另一方面，烃系溶剂的含量超过90质量％时，有产生由脱模成分对模具的附着不足导致的粘附之虞。
<水性脱模剂组合物>
在水性下使用本公开的脱模剂组合物时，优选还包含表面活性剂及水。另外，组合物优选经乳化而形成。通过经乳化而形成，高分子酯分散稳定化，从而减少脱模性的不均匀、偏差。
(表面活性剂)
作为表面活性剂的种类，只要可以使高分子酯、硅油等稳定地乳化，就没有特别限定。例如阴离子性、阳离子性、两性或非离子性的表面活性剂均可使用。这些之中优选非离子性表面活性剂。具体而言，优选聚氧亚烷基二醇、聚氧化烯烷基醚等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
表面活性剂的HLB优选为5以上且15以下，更优选为8以上且12以下。
对于表面活性剂的含量，从使高分子酯、硅油等稳定地乳化的观点来看，以组合物整体作为基准，下限优选为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，上限优选为10质量％以下。
作为水，纯水、离子交换水、自来水等均可使用。
<脱模剂组合物的制造方法>
作为油性的脱模剂组合物的制造方法，可以通过使高分子酯及硅油等其他任意成分溶解于溶剂而得到。
另外，在制造水性的脱模剂组合物时，可以通过将高分子酯及硅油等其他任意成分与水及表面活性剂混合而得到。需要说明的是，乳化方法可以采用制造水性的脱模剂组合物时所使用的公知的方法(日本特开2002-188055)。
<使用脱模剂组合物的压铸方法>
本公开的脱模剂组合物除以通常的量涂布而使用外，也可应对所谓的少量涂布的使用。
近年来，以通过周期的缩短来改善生产率、通过废液削减来降低环境负担为目的，正在推行脱模剂的涂布量的减少化。另一方面，在模具达到250℃以上的高温的条件下使用脱模剂的案例有所增加，减少脱模剂的涂布量时有可能无法充分得到冷却效果而模具温度变得更高。由于本公开的脱模剂组合物具备在高温下的脱模性，因此也可应对这样的高温条件下的少量涂布。
使用油性的脱模剂组合物时，例如在借助喷嘴将脱模剂组合物涂布于模具的工序中，优选将对模具的涂布量设为0.00005ml/cm2以上且0.1ml/cm2以下，更优选设为0.0001ml/cm2以上且0.05ml/cm2以下，进一步优选设为0.0003ml/cm2以上且0.005ml/cm2以下。
另外，使用水性的脱模剂组合物时，例如在借助喷嘴将脱模剂组合物涂布于模具的工序中，优选将对模具的涂布量设为0.001ml/cm2以上且0.1ml/cm2以下，更优选设为0.003ml/cm2以上且0.05ml/cm2以下。
另外，使用水性的脱模剂组合物时，不仅可以进行上述的少量涂布，也可以稀释水性的脱模剂组合物的浓度而进行大量涂布，作为脱模剂组合物的原液量，例如优选将高分子酯对模具的涂布量设为0.01mg/cm2以上且50mg/cm2以下，更优选设为0.1mg/cm2以上且10mg/cm2以下。
实施例
<实施例1～7、比较例1>
(油性脱模剂组合物的制备)
以表1示出的组成(质量％)来制备实施例1～7及比较例1所述的油性脱模剂组合物。对各油性脱模剂组合物评价350℃及400℃下的脱模性。脱模性的评价方法见后述。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002243006120000092
<实施例8、9、比较例2>
(水性脱模剂组合物的制备)
以表2示出的组成(质量％)来制备实施例8、9及比较例2所述的水性脱模剂组合物。对各水性脱模剂组合物评价300℃下的脱模性。脱模性的评价方法见后述。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002243006120000091
表1、2中的高分子酯A、B、C、D分别具有以下示出的结构。
高分子酯A：以由三羟甲基丙烷与己二酸脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链，并在侧链中具有由源自三羟甲基丙烷的醇残基与椰子油脂肪酸脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
高分子酯B：以由季戊四醇与己二酸脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链，并在侧链中具有由源自季戊四醇的醇残基与碳数8～10的支链脂肪酸脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
高分子酯C：以由富马酸与C10～C16的α烯烃加聚而成的嵌段共聚物作为高分子主链，并在侧链中具有由富马酸的羧酸与1-丁醇脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
高分子酯D：以由富马酸与C10～C16的α烯烃加聚而成的嵌段共聚物作为高分子主链，并在侧链中具有由富马酸的羧酸与2-乙基己醇脱水缩合而成的酯结构的高分子酯
另外，分别具有以下示出的分子量及动力粘度。
[表3]
(表3)
高分子酯A 高分子酯B 高分子酯C 高分子酯D
分子量 6万 4万 5000 2万
动力粘度(mm<sup>2</sup>/s，100℃) 1000 300 300 3000
另外，表1、2中的各成分的详细内容如下。
硅油：二甲基硅油(动力粘度(25℃)：1000mm2/s)
合成酯：三羟甲基丙烷三油酸酯
矿物油：基于JIS K2283的40℃的动力粘度为100～300mm2/s的矿物油
自由基补充剂：酚系抗氧化剂
自由基补充助剂：二烷基二硫代磷酸钼
溶剂：石蜡
(脱模性的评价方法)
将评价方法的步骤示于图1。
如图1的(1)所示，在200×200×30mm的钢板上喷涂上述实施例及比较例的油性、水性的各脱模剂组合物(涂布范围：100cm2)。将涂布条件示于表4。
在涂布有脱模剂组合物的部位上，以图1的(2)所示的方式设定O型环状夹具，并在其中注入铝熔液。将铝熔液的条件示于表5。
之后，测定在O型环状夹具上设置9kg的载荷的状态下使O型环状夹具沿向水平方向移动时的载荷(kg)作为脱模阻力值。对于油性脱模剂组合物，测定钢板温度350℃及400℃下的脱模阻力值。另外，对于水性脱模剂组合物，测定钢板温度300℃下的脱模阻力值。将结果分别示于表1、2。
需要说明的是，脱模阻力值较小者的脱模性较高。
[表4]
(表4)
油性 水性
喷嘴-钢板间距离(mm) 200 200
液压(MPa) 0.1 0.1
排出压(MPa) 0.2 0.2
涂布量(ml/次) 0.2 2
[表5]
(表5)
熔液温度(℃) 680
给液高度(mm) 300
给液量(ml) 100
对于油性脱模剂组合物，在钢板温度350℃下，与不包含高分子酯的比较例1相比，任意实施例的脱模性均得到改善。在钢板温度400℃下，一部分实施例(实施例4、5、7)与比较例相比，未发现脱模性的改善，但除此以外的脱模性均得到改善。
对于水性脱模剂组合物，在钢板温度300℃下，与不包含高分子酯的比较例2相比，任意实施例的脱模性均得到改善。
产业上的可利用性
通过本公开的脱模剂组合物，即使在模具温度上升时也可以发挥良好的脱模性，因此即使缩短压铸铸造的周期而使模具温度上升时，也可以维持良好的脱模性。因此，可以更为发挥以短时间制造大量制品这样的压铸铸造的优点。

Claims (13)

1.一种脱模剂组合物，其含有高分子酯。
2.根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中，所述高分子酯含有二元酸及醇作为构成单元。
3.根据权利要求1或2所述的脱模剂组合物，其中，所述高分子酯含有二元酸、一元酸及多元醇作为构成单元，并以由该二元酸与多元醇脱水缩合而成的聚酯结构作为高分子主链、以由源自多元醇的醇残基与该一元酸脱水缩合而成的酯结构作为高分子侧链。
4.根据权利要求1或2所述的脱模剂组合物，其中，所述高分子酯含有二元酸、一元醇及α烯烃作为构成单元，该二元酸为不饱和二羧酸，所述高分子酯以由该不饱和二羧酸与α烯烃加聚而成的嵌段共聚物作为高分子主链、以由该不饱和二羧酸的羧酸与该一元醇脱水缩合而成的酯结构作为高分子侧链。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱模剂组合物，其中，所述高分子酯的重均分子量为3000～160000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的脱模剂组合物，其中，所述高分子酯在100℃下的动力粘度为100～5000mm2/s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的脱模剂组合物，其中，以脱模剂组合物整体作为基准，所述高分子酯的含量为0.1～20质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的脱模剂组合物，其还包含硅油，以脱模剂组合物整体作为基准，该硅油的含量为50质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的脱模剂组合物，其还包含烃系溶剂。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的脱模剂组合物，其还包含表面活性剂及水。
11.根据权利要求10所述的脱模剂组合物，其是经乳化而形成的。
12.一种压铸方法，其具备借助喷嘴将权利要求9所述的脱模剂组合物涂布于模具的工序，其中，将所述脱模剂组合物的涂布量设为0.00005～0.1ml/cm2。
13.一种压铸方法，其具备借助喷嘴将权利要求10或11所述的脱模剂组合物涂布于模具的工序，其中，以高分子酯的涂布量计，将所述脱模剂组合物的涂布量设为0.01～50mg/cm2。
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