CN114957626A - 一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物及其制备方法，通过二元醇、二元酸组分对甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体共聚物进行改性，降低聚合物分子与模具表面的分子间作用力来减少聚合物注塑成型后与模具间的摩擦力，从而实现优异的脱模性，且不影响树脂本身的光学性能，可以用于透镜、复杂零件等易碎且不易于脱模的领域材料等用途。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物及其制备方法。
背景技术
热塑性丙烯酸酯类共聚物是一类由可共聚单体聚合而成的热塑性高分子材料。该类高分子材料由于其特殊的热塑性能，广泛应用于汽车、家电、化妆品包装、照明等市场。
热塑性树脂通常利用注塑加工工艺制造成各种各样的零部件，在该注塑加工过程中，很容易产生粘模现象，导致不得不暂时停止作业进行清理，这样造成了生产效率的降低。
现有技术采用在树脂中添加游离状态的有机脱模剂，以在注塑加工过程可以在模具与零件之间形成一层膜，从而使得零件更易于与模具分离的目的。但是这种额外添加的有机物质在加工过程中会挥发，模具表面容易形成缺陷，并且对环境会造成污染。
在本体自由基共聚反应中，不饱和长碳链有机物由于位阻效应基本不参与共聚反应，这就使得想要通过共聚接入侧链为长碳链醇或酸很难实现。如何创设一种脱模性能优异、注塑制品表面无缺陷或低缺陷、加工性能优异的热塑性丙烯酸酯类共聚物，实属行业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚及其制备方法，通过结构改性使该材料可以具备永久脱模性能，且脱模性能优异，同时还具备内润滑的作用，赋予该材料优异的加工性能，
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，其原料包含以下组份：
I、第一共聚单体：甲基丙烯酸甲酯，85-98摩尔份，优选89-96摩尔份；
II、第二共聚单体：乙烯基单体，1-10摩尔份，优选3-8摩尔份；
III、第三共聚单体：含丙烯酸基单体，1-5摩尔份，优选1.2-3摩尔份；
IV、二元醇：1-5摩尔份，优选1.5-4摩尔份；
V、二元酸：2-6摩尔份，优选2.5-4.5摩尔份；
所述二元醇结构式如下：
HO-(CH2)n-OH
所述二元酸结构式如下：
HOOC-(CH2)m-COOH
其中，n为2-12，优选为6-8；m为0-12，优选为4-10。
在本发明的一些优选实施方式中，所述共聚物的重均分子量为50,000-300,000，优选为70,000-200,000，更优选为90,000-120,000；
在本发明的一些优选实施方式中，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物中含丙烯酸基单体的比例为1-5mol％，优选为2-4mol％，以参与主链聚合的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体为100％计；
在本发明的一些优选实施方式中，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物中含丙烯酸基单体的接枝率为90-99％，优选为95-98％，以参与主链聚合的含丙烯酸基单体为100％计；当含丙烯酸基单体的共聚比例过高时，会提高所述热塑性丙烯酸酯类共聚物的流变粘度，影响挤出机内发生的酯化接枝反应，从而降低含丙烯酸基单体的接枝率，使其达不到良好的脱模性和加工型能。
在本发明的一些优选实施方式中，含丙烯酸基单体形成的接枝链包括至少两个-C-O-C-结构；其长度为接枝链的主链上共含有7-29个碳原子和氧原子，优选15-23个碳原子和氧原子，接枝链长度以侧链第一个碳原子开始计算。当接枝链总长度过低时，无法起到降低主链间缠结的作用，接枝链总长度过低无法起到隔离模具和注塑制品的脱模作用；当接枝链总长度过高时，接枝链间反而会发生缠结作用，导致加工性能变差，且由于接枝链间的缠结，反而无法起到良好的脱模作用。
在本发明的一些优选实施方式中，组分II乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
在本发明的一些优选实施方式中，组分III含丙烯酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁基丙烯酸中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸和/或乙基丙烯酸。
发明人在研究中发现，在本体自由基共聚反应中，不饱和长碳链有机物由于位阻效应基本不参与共聚反应，这就使得想要通过共聚接入侧链为长碳链醇或酸很难实现。本专利通过利用线性饱和二元酸和二元醇对主链侧基修饰的方法解决了该问题，该接枝侧链具有-C-O-C-结构且端基为羟基或羧基。区别于一般的线性长碳链结构的酸类、醇类以及酰胺类结构，本专利提到的接枝侧链长度可以精确设计，并且相比纯C结构的长侧链具有更好的润滑性，从而赋予材料优异的脱模性和加工性能。
在本发明的一些优选实施方式中，所述原料还包括引发剂、链转移剂和任选的添加剂。
本发明中，所述S1中的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯，过氧化二异丙苯、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；优选为过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯或过氧化二异丙苯，更优选为过氧化二异丙苯；优选地，所述引发剂添加量基于100摩尔份单体为0.001-0.01摩尔份，优选为0.003-0.007摩尔份，所述100摩尔份单体为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体的总摩尔量为100份；
本发明中，S1所述链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种，优选为正十二硫醇；优选地，所述链转移剂添加比例基于100摩尔份单体为0.05-0.2摩尔份，优选为0.1-0.17摩尔份，所述100摩尔份单体为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体的总摩尔量为100份。
本发明中，所述催化剂为钛酸酯，所述钛酸酯的结构为Ti(OR)4，其中R为1-10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；
本发明的另一目的在于提供一种所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物的制备方法。
本发明所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物的聚合工艺可以是本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合。从产品性能及工艺匹配角度考虑，优选间歇式或连续式本体聚合法，更优选连续式本体聚合法。
一种所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物的制备方法，将甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、引发剂、链转移剂和任选的添加剂混合进行聚合反应制备得到浆料A，在浆料A中加入二元醇和部分催化剂进行反应得到浆料B，然后在浆料B中加入二元酸和部分催化剂进行反应得到浆料C，浆料C经过脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法包含以下步骤：
S1：配料：配料罐A内加入甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、引发剂、链转移剂和任选的添加剂，搅拌制备反应液A；高温配料罐B内加入二元醇、催化剂，加热使其熔融制备反应液B；高温配料罐C内加入二元酸、催化剂，加热使其熔融制备反应液C；
S2：聚合反应：制备主链结构，将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，得到浆料A；
S3：一级反应：将浆料A和反应液B加入反应器B中，经过高温反应得到浆料B；
S4：二级反应：将浆料B和反应液C加入反应器C中，经过高温反应得到浆料C。
S5：脱挥：浆料C经过高温真空脱挥，得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物。
优选地，反应液B中所述催化剂的添加量与二元醇的摩尔比为1-3：100，优选为1.5-2.5：100；反应液C中所述催化剂添加量与二元酸的摩尔比为2-4：100，优选为2.5-3.5：100；
本发明中，甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、引发剂、链转移剂和任选的添加剂聚合反应的反应釜A为全混流高压反应釜；反应温度120-150℃；浆料A中主要包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体的共聚聚合物，同时包含未反应的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体；反应的平均停留时间为2-6h，优选为3-5h。“平均停留时间”是指反应釜内的在液量与反应液进料速度的比值。平均停留时间主要影响转化率。当平均停留时间过短时转化率难以满足生产要求。当平均停留时间过长时不具备生产经济性。
本发明中，反应釜A出口转化率优选为65-85％，更优选为70-75％。当出口转化率过低时，不具备生产经济性。当出口转化率过高时，反应釜内物料粘度过大，不利于传质传热。转化率主要通过引发剂、平均停留时间和反应温度来调控。
本发明中，浆料A和反应液B接枝反应的反应器为低真空反应器，控制反应温度220-240℃；控制真空度400-600mbar，脱除大部分甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、未反应的二元醇以及催化剂，得到浆料B；浆料B中主要包含聚合物A醇接枝得到的接枝聚合物B和少量的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体，以及微量的含丙烯酸基单体、未反应的二元醇以及催化剂；反应的平均停留时间为10-30min，优选为20-28min。当真空度过高时，反应器内物料发泡严重，无法出料；当真空度过低时，不能控制残留挥发分在所要求范围内，降低接枝反应效率。
本发明中，浆料B和反应液C接枝反应的反应器为低真空反应器，控制反应温度220-240℃；控制真空度400-600mbar，脱除未反应的二元酸以及催化剂，反应的平均停留时间为5-15min，优选为7-12min，得到浆料C，浆料C中主要包含所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物和少量的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、微量未反应的二元酸以及催化剂；
本发明中，用于浆料C高温脱挥的脱挥器可以是静态脱挥器或带有脱挥功能的挤出机中的一种，控制脱挥温度220-240℃，脱挥压力<30mbar，经过模头挤出切粒最终得到的所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物颗粒，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物颗粒中甲基丙烯酸甲酯含量<500ppm，乙烯基单体含量<500ppm，含丙烯酸基单体含量<300ppm，二元醇含量<50ppm，二元酸含量<100ppm，催化剂含量<10ppm。所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物接枝率>95％。当真空度大于30mbar时，得到的粒子残留挥发分过多，导致产品不合格，影响产品质量。当脱挥温度过高，影响树脂颜色；当脱挥温度过低，得到的粒子残留挥发分过多，导致产品不合格，影响产品质量。
本发明中，所述添加剂包括脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或着色剂助剂，可根据需要选择性添加，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知。
本发明的又一目的在于提供所述防雾型聚甲基丙烯酸甲酯的用途。
一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物用途，所述热塑性丙烯酸酯类共聚物为上述的酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，或通过上述方法制备的酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物用于透镜、复杂零件以及精密零件等易碎且不易于脱模的领域材料。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本申请制备的酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，通过共聚-接枝方法修饰接枝侧链，该侧链具备-C-O-C-结构，因此赋予产品永久的、更优异的脱膜性能，且不会造成注塑制品表面缺陷；
(2)通过可以自由设计侧链长短，在侧链相互不缠绕的情况下降低了主链间的缠绕作用，加强了内润滑性能，赋予产品优异的加工性能。
附图说明
图1为本发明的实施例和对比例制备的热塑性丙烯酸酯类共聚物对应的剪切粘度变化曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例及对比例中所涉及的原料来源如表1所示：
表1实施例中所涉及的原料信息
| 原料名称 | 英文名称(简称) | 级别 | 供应商 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | MMA | 工业级 | 阿拉丁 |
| 丙烯酸甲酯 | MA | 工业级 | 阿拉丁 |
| 苯乙烯 | SM | 工业级 | 阿拉丁 |
| 甲基丙烯酸 | MAA | GC | 阿拉丁 |
| 乙基丙烯酸 | EAA | GC | 阿拉丁 |
| 1,6-己二醇 | / | AR | 阿拉丁 |
| 1,12-十二二醇 | / | AR | 阿拉丁 |
| 1,6-己二酸 | / | AR | 阿拉丁 |
| 乙二醇 | / | AR | 阿拉丁 |
| 乙二酸 | / | AR | 阿拉丁 |
| 十二烷二酸 | / | AR | 阿拉丁 |
| 过氧化二异丙苯 | DCP | AR | 阿克苏诺贝尔 |
| 正十二硫醇 | NDM | AR | 韩国梨树 |
聚合物相关结构及性能测试方法如下：
分子量测试：
分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。采用单分散PMMA作为标准样。仪器厂家：安捷伦；仪器型号：1260Infinity；测试标准：GB/T 21863-2008。
聚合物结构测试：
聚合物结构采用400MHZ核磁共振波谱仪(NMR)测试。仪器厂家：布鲁克；仪器型号：AVANCE III 400M核磁共振波谱仪。
聚合物接枝率测试：
聚合物结构采用400MHZ核磁共振波谱仪(NMR)测试。仪器厂家：布鲁克；仪器型号：AVANCE III 400M核磁共振波谱仪。
本申请的具体实施方式中，通过取样测试聚合物A中丙烯酸的羧基和所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物颗粒的-C-O-C基团的比值，来进行简单计算接枝率。透光率及雾度测试：
光学性能通过色差分析仪可以测得全光线透过率、雾度、YI值等。仪器型号：Hunterlab VIS；测试标准：雾度ISO 14782，透光率ISO 13148。
熔融指数测试：
通过熔融指数仪器，进行MFR测定，仪器厂家：GOTTFERT；仪器型号：MI 40；测试标准：ASTM D1238。
转化率测试：
根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算。反应釜A出口设取样管，通过真空烘箱脱挥测固体残留物与样品的比重，得到转化率。
脱模力测试：
注塑机厂家：海天，注塑温度：220℃，测试样条数目：15个，样条重量：98.8±0.1g
顶出力测试工艺，在注塑过程中，利用复杂模具的难脱模特性，通过压力传感器对模具顶出时的顶出力进行测试，得到对应不同脱模性的顶出力；顶出力越大，说明脱模性越差。
剪切粘度测试：
仪器名称：毛细管流变仪，仪器厂家：GOTTFERT，仪器型号：RG20，粘切曲线测试方法ISO11443。
实施例1
S1：配料：往配料罐A内加入8910.7g甲基丙烯酸甲酯、688.8g丙烯酸甲酯、258.3g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；高温配料罐B内加入249g乙二醇、1.09g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液B；高温配料罐C内加入405g乙二酸、2.07g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液C；
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率70％；
S3：一级反应：将浆料A和反应液B加入反应器B内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间20min，得到浆料B；
S4：二级反应：将浆料B和反应液C加入反应器C内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间10min，得到浆料C；
S5：脱挥：浆料C经过挤出机脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，脱挥温度230℃，脱挥压力<30mbar，性能测试见表2和图1。
实施例2
S1：配料：往配料罐A内加入9611.5g甲基丙烯酸甲酯、258.3g丙烯酸甲酯、86.1g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；高温配料罐B内加入177g1,6-己二醇、0.41g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液B；高温配料罐C内加入365g1,6-己二酸、0.64g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液C；
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率71％；
S3：一级反应：将浆料A和反应液B加入反应器B内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间20min，得到浆料B；
S4：二级反应：将浆料B和反应液C加入反应器C内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间10min，得到浆料C；
S5：脱挥：浆料C经过挤出机脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚，脱挥温度230℃，脱挥压力<30mbar，性能测试见表2和图1。
实施例3
S1：配料：往配料罐A内加入9311.2g甲基丙烯酸甲酯、430.5g丙烯酸甲酯、172.2g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；高温配料罐B内加入355g1,6-己二醇、0.82g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液B；高温配料罐C内加入511g1,6-己二酸、1.25g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液C；
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率72％；
S3：一级反应：将浆料A和反应液B加入反应器B内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间20min，得到浆料B；
S4：二级反应：将浆料B和反应液C加入反应器C内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间10min，得到浆料C；
S5：脱挥：浆料C经过挤出机脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚，脱挥温度230℃，脱挥压力<30mbar，性能测试见表2和图1。
实施例4
S1：配料：往配料罐A内加入9311.2g甲基丙烯酸甲酯、430.5g丙烯酸甲酯、200.2g乙基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；高温配料罐B内加入439g1,12-十二二醇、0.82g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液B；高温配料罐C内加入806g十二烷二酸、1.25g钛酸四丁酯，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备反应液C；
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率71％；
S3：一级反应：将浆料A和反应液B加入反应器B内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间20min，得到浆料B；
S4：二级反应：将浆料B和反应液C加入反应器C内，控制反应温度230℃，真空度450mbar，停留时间10min，得到浆料C；
S5：脱挥：浆料C经过挤出机脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚，脱挥温度230℃，脱挥压力<30mbar，性能测试见表2和图1。
对比例1
S1：配料：往配料罐A内加入9311.2g甲基丙烯酸甲酯、430.5g丙烯酸甲酯、172.2g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率71％；
S3：脱挥：浆料A经过挤出机脱挥得到热塑性丙烯酸酯类共聚，性能测试见表2和图1；
对比例2
S1：配料：往配料罐A内加入9311.2g甲基丙烯酸甲酯、430.5g丙烯酸甲酯、172.2g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；高温配料罐C内加入947g十八烷基醇，加热至180℃，使其熔融，充分搅拌10min制备助剂C
S2：聚合反应：将反应液A加入到反应釜A内进行聚合反应，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率72％；
S3：脱挥：浆料A和助剂C加入挤出机脱挥得到热塑性丙烯酸酯类共聚，性能测试见表2和图1。
对比例3
S1：配料：往配料罐A内加入9311.2g甲基丙烯酸甲酯、430.5g丙烯酸甲酯、172.2g甲基丙烯酸、2g过氧化二异丙苯、26g正十二硫醇物料，充分搅拌10min制备反应液A；
S2：制备聚酯：反应釜A内加入355g1,6-己二醇、511g1,6-己二酸和1.25g钛酸四丁酯，控制温度230℃，真空度450mbar，经过30min后，得到聚酯B；
S3：聚合反应：往反应器B内加入不饱和聚酯B和反应液A，控制反应温度150℃，停留时间2.5h，得到浆料A，转化率65％，偏低。
S4：脱挥：浆料A经过脱挥器脱除多余挥发分，得到热塑性丙烯酸酯类聚合物，性能测试见表2和图1。
表2实施例及对比例对应聚合物性能测试表
从实施例1-4可以看出，接枝长度最优范围内脱模力随接枝链增加而降低，即脱模性能提升；接枝链长度太小或太大，均会造成脱模力增大。
从实施例3和对比例1可以看出，侧链经过醇酸接枝改性后，该共聚树脂的脱模性和加工性有非常大的改善。
从实施例3和对比例2可以看出，本申请提到的醇酸改性的热塑性树脂脱模性能优于传统物理共混法得到的改性树脂。
从实施例3和对比例3可以看出，先制备聚酯，再将聚酯与三元共聚物含丙烯酸基单体侧链进行接枝聚合时，先制备的聚酯其链长控制较难，部分长度较长的聚酯链段难发生接枝反应，这部分游离的聚酯与热塑性树脂不互容，导致透光率急速下降；同时游离的饱和聚酯其两端均带有羟基结构，容易在分子链间形成氢键，发生缠结，反而导致脱模性能降低。
Claims (9)
1.一种酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物，其特征在于，其原料包含以下组份：
I、第一共聚单体：甲基丙烯酸甲酯，85-98摩尔份，优选89-96摩尔份；
II、第二共聚单体：乙烯基单体，1-10摩尔份，优选3-8摩尔份；
III、第三共聚单体：含丙烯酸基单体，1-5摩尔份，优选1.2-3摩尔份；
IV、二元醇：1-5摩尔份，优选1.5-4摩尔份；
V、二元酸：2-6摩尔份，优选2.5-4.5摩尔份；
所述二元醇结构式如下：
HO-(CH2)n-OH
所述二元酸结构式如下：
HOOC-(CH2)m-COOH
其中，n为2-12，优选为6-8；m为0-12，优选为4-10。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为50,000-300,000，优选为70,000-200,000，更优选为90,000-120,000。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物中含丙烯酸基单体的比例为1-5mol％，优选为2-4mol％，以参与主链聚合的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体为100％计；
优选的，所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物中含丙烯酸基单体的接枝率为90-99％，优选为95-98％，以参与主链聚合的含丙烯酸基单体为100％计；
优选的，含丙烯酸基单体形成的接枝链包括至少两个-C-O-C-结构；其长度为接枝链的主链上共含有7-29个碳原子和氧原子，优选15-23个碳原子和氧原子，接枝链长度以侧链第一个碳原子开始计算。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共聚物，其特征在于，组分II乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的共聚物，其特征在于，组分III含丙烯酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁基丙烯酸中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸和/或乙基丙烯酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的共聚物，其特征在于，所述原料还包括引发剂、链转移剂和任选的添加剂；
优选的，所述S1中的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯，过氧化二异丙苯、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；优选为过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯或过氧化二异丙苯；
优选的，所述引发剂添加量基于100摩尔份单体为0.001-0.01摩尔份，优选为0.003-0.007摩尔份，所述100摩尔份单体为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体的总摩尔量为100份；
优选的，S1所述链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种，优选为正十二硫醇；
优选的，所述链转移剂添加比例基于100摩尔份单体为0.05-0.2摩尔份，优选为0.1-0.17摩尔份，所述100摩尔份单体为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体和含丙烯酸基单体的总摩尔量为100份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的共聚物，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯，所述钛酸酯的结构为Ti(OR)4，其中R为1-10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的共聚物的制备方法，
将甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、引发剂、链转移剂和任选的添加剂混合进行聚合反应制备得到浆料A，在浆料A中加入二元醇和部分催化剂进行反应得到浆料B，然后在浆料B中加入二元酸和部分催化剂进行反应得到浆料C，浆料C经过脱挥得到所述酸醇改性的热塑性丙烯酸酯类共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于反应液B中所述催化剂的添加量与二元醇的摩尔比为1-3：100，优选为1.5-2.5：100；反应液C中所述催化剂的添加量与二元酸的摩尔比为2-4：100，优选为2.5-3.5：100；
优选的，甲基丙烯酸甲酯、乙烯基单体、含丙烯酸基单体、引发剂、链转移剂和任选的添加剂聚合反应的反应釜A为全混流高压反应釜；反应温度120-150℃；反应的平均停留时间为2-6h，优选为3-5h；
优选的，浆料A和反应液B接枝反应的反应器为低真空反应器，控制反应温度220-240℃；控制真空度400-600mbar，反应的平均停留时间为10-30min，优选为20-28min；
优选的，浆料B和反应液C接枝反应的反应器为低真空反应器，控制反应温度220-240℃，控制真空度400-600mbar，反应的平均停留时间为5-15min，优选为7-12min，得到浆料C。
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