CN106589215B - 一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。主要由以下原料制得：50‑99.9质量份甲基丙烯酸甲酯；0.01‑50质量份含硅单体；0‑40质量份第三单体；本发明的含硅单体为含三甲基硅氧基结构的乙烯基硅烷，它主要参与自由基聚合反应而不易形成交联结构。通过有机硅与甲基丙烯酸甲酯共聚，聚甲基丙烯酸甲酯在保持较好光学性能的同时，抗冲强度、耐溶剂性、脱模性及流动性均有不同程度地改善。本发明制备方法系采用本体聚合工艺，将含硅单体与其它单体一起共聚至预定转化率后再脱挥。

Description

一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其制备方法。特别涉及一种通过乙烯基硅烷与甲基丙烯酸甲酯共聚来改善聚甲基丙烯酸甲酯性能的方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种主要由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子材料，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面硬度、尺寸稳定性、电绝缘性良好。因此被广泛应用于汽车、显示器、广告牌、电子电器、照明等领域。

PMMA在具有优异性能的同时也存在一些性能上的不足，比如柔韧性差、低温发脆、耐溶剂性也不是特别理想。为了改善PMMA性能上的缺陷，通常采用共混或共聚的方法对PMMA进行改性。

CN102575081A、CN1950409A、CN1950412A、CN104672732A通过往基体树脂中添加具有核壳结构的丙烯酸酯粒子，对PMMA增韧，提高了PMMA的抗冲击性能。

CN103030915A通过丙烯酸丁酯类单体(BA、BMA等)与MMA共聚并添加增塑剂，PMMA的抗冲击性和韧性改善明显。

CN102068387A、CN102090983A、CN102068386A分别通过丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯与MMA共聚，对PMMA增韧。

CN101952117A介绍了一种由高分子量基体树脂(分子量15-25万)、PVDF及抗冲击改性组成共混制备的PMMA组合物，它具有透明性好，耐异丙醇、类脂好等优点，可应用于医疗领域。

CN1678807A通过往基础树脂中共混多层核壳结构的抗冲击改性剂，改善了PMMA的耐热水循环和耐异丙醇性能。

PMMA在成型加工时，为了便于脱模，一般会往PMMA树脂中添加脱模剂。可供选择的脱模剂可以是高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸的酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸的金属盐。脱模剂一般在物料进入挤出机前加入，在挤出机内与树脂充分混合。脱模剂与PMMA树脂如果混合不均匀或加入量过高也会影响到PMMA的光学性能。从生产加工的角度考虑，希望PMMA树脂本身具有较好的脱模性。

有机硅材料由于具有优异的耐候性、耐高低温性，耐水及耐溶剂性，已被广泛应用于聚合物的改性。通过有机硅改性PMMA，可以在保持较好透光率的前提下提高PMMA的柔韧性、耐水及耐溶剂性。同时，由于有机硅分子链的柔顺性及低表面能，改性后的PMMA在成型加工性方面也可以得到改善。

本发明采用具有特殊结构的乙烯基硅烷与(甲基)丙烯酸酯共聚，对PMMA进行改性，能同时提高PMMA的柔韧性、耐溶剂性及脱模性。此外，由于本发明所选用的含硅单体除了乙烯基外不含其它活性官能团，因此改性后的聚合物具有很好的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于通过含硅单体与(甲基)丙烯酸酯共聚来改善聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的性能。本发明中所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是指含甲基丙烯酸甲酯质量在50％以上的聚合物。

在一个方面，本发明提供一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其是通过以下质量份的组分进行聚合反应而制备的：各组分含量如下：

(1)50-99.9质量份，优选60-90质量份，更优选65-85质量份甲基丙烯酸甲酯，

(2)0.01-50质量份，优选0.5-30质量份，更优选1-20质量份含硅单体，

(3)0-40质量份或者0.5-30质量份，优选1-20质量份第三单体；

基于100质量份有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其中，含硅单体的结构式如下所示：

其中，

R₁为乙烯基、烯丙基、或γ-甲基丙烯酰氧丙基；

R₂，R₃，R₄为碳原子数1-12的烷基或三甲基硅氧基，且R₂，R₃，R₄中的至少一个为三甲基硅氧基，优选其中的至少两个为三甲基硅氧基。

本发明所述含硅单体含有不饱和双键，可以通过自由基聚合方式与(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚。

本发明所述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量一般在5-30万的范围内，优选在8-15万的范围内，更优选在9-12万的范围内。

本发明所述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述含硅单体添加量优选为0.5-30质量份，进一步优选为1-20质量份。当含硅单体添加比例过低时，不能很好地发挥本发明改性效果。当含硅单体添加比例过高时，在PMMA的光学性能方面会有一定程度的损失。

制备聚甲基丙烯酸甲酯时，可根据需要添加除甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体外的第三单体共聚。第三单体可以是甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸C2-C8烷基酯，包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。或者是丙烯酸烷基酯例如丙烯酸C1-C8烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。或者是芳香族乙烯基单体，包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

第三单体在本发明中主要起调节熔融指数作用。除此之外，部分第三单体还能有效降低PMMA的原料成本。

所述第三单体优选为丙烯酸烷基酯，进一步优选为丙烯酸甲酯。

本发明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合工艺可以是本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合。从产品性能、能耗及环保角度考虑，优选本体聚合法。该聚合方法可以是连续式，也可以是间歇式，优选连续式本体聚合工艺。

本发明的另一个方面在于提供上述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配料：往配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、第三单体、含硅单体、引发剂、链转移剂物料和任选的其他添加剂，充分搅拌制备反应液；

(2)聚合：将上述反应液加入到反应釜内，优选全混流高压反应釜内，控制反应釜内温度110-160℃，进行聚合反应。

(3)挤出脱挥：将步骤(2)得到的物料送入脱挥式挤出机中，脱除未反应的单体及其它挥发份。

所述方法优选进一步包括将脱除未反应的单体及挥发份的物料挤出切粒，获得粒料。

本发明可供选择的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯中的一种或多种。

引发剂需要根据聚合反应温度来选择，一般选择在反应温度下半衰期为1min-15min的引发剂。

本发明引发剂优选为过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯。该引发剂在135℃下的半衰期为0.1h，165℃下的半衰期为1min，活性能很好地满足要求。

引发剂添加量相对于100质量份单体(包括甲基丙烯酸甲酯、第三单体、含硅单体)为1×10^-3-5×10^-2质量份，优选为5×10^-3-2×10^-2质量份。当引发剂浓度过低时反应速率太慢，生产效率低。当引发剂浓度过高时，聚合物中残留的大量引发剂碎片会影响PMMA的热稳定性。

PMMA的生产加工需要合适的分子量。当分子量太高时熔体流动性不好，难以加工。当聚合物分子量过低时，性能方面难以满足要求。PMMA的分子量主要通过链转移剂调节。可供选择的链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种。优选为正十二硫醇。

基于总单体质量(包括甲基丙烯酸甲酯、第三单体、含硅单体)，链转移剂添加比例为0.1wt％-0.4wt％，优选为0.15wt％-0.35wt％。

为了降低氧气浓度对聚合反应的影响，需要对反应液通氮气充分除氧。一般控制氧气浓度低于1ppm。

在本发明中，反应釜(全混流反应釜)内的反应温度为110℃-160℃范围。当反应温度低于110℃时，反应体系粘度大，容易出现凝胶效应。当反应温度高于160℃时，产生甲基丙烯酸甲酯二聚体的副反应将会明显加快。优选的反应温度为120-150℃。

反应釜内的平均停留时间优选为1-4h。“平均停留时间”是指反应釜内的在液量与反应液进料速度的比值。平均停留时间主要影响转化率。当平均停留时间过短时转化率难以满足要求。当平均停留时间过长时一方面不具有生产经济性，另一方面也会增加二聚体的产生量。本发明物料在全混流反应釜内的平均停留时间优选为为1.5-3h。

本发明中，全混流反应釜出口转化率为50％-60％。当出口转化率过低时，不具备生产经济性。当出口转化率过高时，釜内物料粘度过大，不利于传质传热。转化率主要通过引发剂浓度、平均停留时间及反应温度来调控。

在脱挥阶段，控制脱挥口温度230-300℃，真空度-0.095MPa～-0.07MPa。在挤出机内除去未反应的单体和杂质。单体经全冷凝回收再利用。聚合物经过挤出造粒得到成品粒子。

所述任选的(可添加或不添加)其他添加剂选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂中的一种或多种。用上述方法生产有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯时，可以根据需要添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的用量均为本领域的常规用量。

本发明的再一个方面提供了上述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯用于汽车、显示器、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例中所涉及的原料来源如表1所示：

表1实施例中所涉及原料信息

原料名称	简写	级别	供应商
				甲基丙烯酸甲酯	MMA	工业级	璐彩特
丙烯酸甲酯	MA	工业级	万华化学
				乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷	Si-M	试剂级	Sigma-Aldrich
过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯	TBPMH	工业级	阿克苏诺贝尔
				正十二硫醇	/	试剂级	阿拉丁

聚合物相关结构及性能测试方法如下：

表2聚合物性能测试标准及条件

测试项目	测试标准	实验条件
			透光率	ISO 13486	3mm
雾度	ISO 14782	3mm
			熔体流动性(MFR)	ISO 1133	230℃，3.8KG
维卡软化温度(VST)	ISO 306	B50
			载荷热变形温度(HDT)	ISO 75	1.8MPa
Charpy冲击强度	ISO 179	1eU，无缺口

√分子量测试

分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，仪器型号Water 996，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。五根色谱柱,尺寸均为7.8×300mm Column；采用单分散PMMA为标准。

√转化率测试

根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算转化率。

√PMMA的耐溶剂测试

裁剪尺寸为20mm×20mm×2mm的试样浸泡在无水乙醇中，恒定温度为23℃。浸泡一周后观察试样表面的变化，按照1-5级进行评测，1级表示最差，5级表示最好。同时测试溶剂吸收量。每组样品三个，测取平均值。

√PMMA脱模性测试

根据注塑时，制品与模具分离的难易以及制品表面的缺陷评价PMMA的脱模性。按照1-5级进行评测，1级表示脱模性最差，5级表示脱模性最好。

实施例1

往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯，5质量份丙烯酸甲酯，10质量份乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷(Si-M)，0.3质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率58％，所制备PMMA树脂重均分子量为10.5万。性能指标如表3所示。

实施例2

往配料罐内加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷(Si-M)，0.276质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及93×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率56％，所制备PMMA树脂重均分子量为10.3万。性能指标如表3所示。

实施例3

往配料罐内加入84质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份丙烯酸甲酯及1质量份乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷(Si-M)，0.32质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及108×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率59％，所制备PMMA树脂重均分子量为10.9万。性能指标如表3所示。

实施例4

往配料罐内加入70质量份甲基丙烯酸甲酯，30质量份乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷(Si-M)，0.257质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及86×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率56％，所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。

对比例1

往配料罐内加入95质量份甲基丙烯酸甲酯，5质量份丙烯酸甲酯，0.315质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及107×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率61％，所制备PMMA树脂重均分子量为11.2万。性能指标如表3所示。

对比例2

往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份丙烯酸甲酯，0.324质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及108×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率60％，所制备PMMA树脂重均分子量为11.2万。性能指标如表3所示。

对比例3

往配料罐内加入60质量份甲基丙烯酸甲酯，40质量份乙烯基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷(Si-M)，0.24质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及81×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率55％，所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。

对比例4

往配料罐内加入84质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份丙烯酸甲酯，1质量份乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，0.324质量份正十二硫醇(与单体摩尔比0.156％)及108×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(与单体摩尔比为46ppm)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率62％，所制备PMMA树脂重均分子量为18.2万。该样品流动性太差，无法正常注塑及进行性能测试。推测是由于在生产过程中乙烯基三甲氧基硅烷发生了交联反应。

实施例1-4及对比例1-3的工艺配方及聚合物性能测试结果如表3所示。

表3实施例及对比例对应合成条件及PMMA性能

通过实施例和对比例的对比可以看出，通过本发明含三甲基硅氧基结构的硅烷对PMMA改性后，PMMA在保持较好光学性能的同时，抗冲强度、耐溶剂性、脱模性及流动性均有不同程度地改善。

Claims (16)

1.一种有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于其是由以下原料进行聚合反应而制备的：

（1）50-99.9质量份甲基丙烯酸甲酯，

（2）0.01-50质量份含硅单体，

所述含硅单体的结构式如下所示：

其中，

R₁为乙烯基；

R₂，R₃，R₄为碳原子数1-12的烷基或三甲基硅氧基，且R₂，R₃，R₄中的两个为三甲基硅氧基，其中有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量在8-15万的范围内。

2.如权利要求1所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，聚合原料进一步包括0-40质量份的第三单体，所述第三单体选自甲基丙烯酸C2-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯或芳香族乙烯基单体中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其是由以下原料进行聚合反应而制备的：

（1）60-90质量份甲基丙烯酸甲酯，

（2）0.5-30质量份含硅单体，

（3）0.5-30质量份第三单体。

4.如权利要求2所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其是由以下原料进行聚合反应而制备的：

（1）65-85质量份甲基丙烯酸甲酯，

（2）1-20质量份含硅单体，

（3）1-20质量份第三单体。

5.如权利要求1-4中任一项所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量在8-15万的范围内。

6.如权利要求1-4中任一项所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量在9-12万的范围内。

7.如权利要求2所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，甲基丙烯酸C2-C8烷基酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；丙烯酸C1-C8烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；芳香族乙烯基单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

8.如权利要求2所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述第三单体为丙烯酸甲酯。

9.制备权利要求1-8中任一项所述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

（1）配料：往配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、第三单体、含硅单体、引发剂、链转移剂物料和任选的其他添加剂，充分搅拌制备反应液；

（2）聚合：将上述反应液加入到反应釜内，控制反应釜内温度110-160℃，进行聚合反应；

（3）挤出脱挥：将步骤（2）得到的物料送入脱挥式挤出机中，脱除未反应的单体及其它挥发份。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，反应釜为全混流高压反应釜。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于进一步包括将脱除未反应的单体及挥发份的物料挤出切粒，获得粒料。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种，所述引发剂添加量基于100质量份单体为1×10^-3-5×10^-2质量份。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；引发剂添加量基于100质量份单体为5×10^-3-2×10^-2质量份。

14.如权利要求9或11所述的方法，其特征在于，链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或多种，链转移剂添加比例基于总单体为0.1wt%-0.4wt%。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，链转移剂为正十二硫醇，链转移剂添加比例基于总单体为0.15wt%-0.35wt%。

16.权利要求1-8的任一项所述的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯或通过权利要求9-15的任一项所述的方法制备的有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯用于汽车、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。