EA019221B1 - Характеризующаяся низким уровнем содержания лос термоотверждающаяся композиция смолы акрилового производного сложного полиэфира для наружного покрытия или формованного композита и способ получения такой композиции - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к характеризующейся низким уровнем содержания ЛОС композиции смолы для наружного покрытия или формованного композита. Композиция включает полимер акрилового сложного полиэфира, содержащий две или более полимеризуемые двойные связи углерод-углерод, которые представляют собой акрилатные группы, в каждой молекуле и по меньшей мере один полимеризуемый виниловый мономер, при этом указанный полимер акрилового сложного полиэфира представляет собой продукт реакции между поликислотой и ненасыщенным эпоксидом, характеризующийся среднечисловой молекулярной массой 560-2500 и вязкостью менее чем 1500 мПа∙с (1500 сП) в растворе при уровне содержания мономера стирола 30 мас.%, причем указанный полимер акрилового сложного полиэфира содержит менее 10 мас.% ароматической кольцевой структуры, причем указанная поликислота представляет собой сложный полуэфир и продукт реакции между полиолом или смесью полиолов и одной или несколькими поликарбоновыми кислотами или ангидридами кислот, при этом указанный полиол или смесь полиолов характеризуются в среднем наличием по меньшей мере двух гидроксильных групп в молекуле, средним гидроксильным числом в диапазоне от 56 до 1830 и среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 72 до 2000. Полученная композиция смолы, характеризующаяся низкой вязкостью, является подходящей для использования при получении характеризующихся низким или нулевым уровнями содержания ЛОС наружного покрытия или формованного композита, демонстрирующих превосходные гидролитическую стойкость и атмосферостойкость.

Description

Данное изобретение относится к области термоотверждающихся композиций смол для наружных покрытий или формованных композитов, более предпочтительно композиций наружных покрытий и связанных с ними компонентов, к способу получения указанных композиций смол, в частности, для использования при получении изделий, имеющих нанесенное наружное покрытие, к способу получения изделий, имеющих нанесенное наружное покрытие, и к готовым изделиям, в частности изделиям, имеющим нанесенное наружное покрытие.

Композиции наружных покрытий, обычно составленные из термоотверждающихся смол, таких как смолы, относящиеся к типу ненасыщенного сложного полиэфира, акрилата и уретана, и их комбинации являются подходящими для использования в качестве слоя краски для наружного применения на композитных материалах, таких как корпуса судов, корпуса ванн и т.п. Наружное покрытие представляет собой пигментированную, наполненную и предварительно модифицированную смолу (обычно ненасыщенный сложный полиэфир), которую распыляют совместно с инициатором на формованные изделия из распылительного пистолета высокого давления для получения толщины пленки, доходящей вплоть до 0,75 мм. Пленка отверждается до армирования стекловолокном и ламинирующими смолами. Наружное покрытие должно характеризоваться низкой вязкостью при высоком сдвиге, должно противостоять образованию потеков и демонстрировать время гелеобразования 8-15 мин. В областях применения в судостроении наружные покрытия должны характеризоваться гидролитической стойкостью и хорошей атмосферостойкостью.

Смолы ненасыщенных сложных полиэфиров в общем случае получают в результате проведения реакции в гликоле с ненасыщенной кислотой, а после этого перемешивают с реакционно-способными разбавителями, такими как стирол и метилметакрилат (ММА). Реакционно-способные разбавители также используют и для уменьшения вязкости системы смолы. При отверждении реакционно-способные разбавители становятся частью системы смолы, образуя жесткую сшитую структуру, обладающую желательными свойствами. Типичная смола ненасыщенного сложного полиэфира обычно содержит 45-35 мас.% реакционно-способных разбавителей и других летучих органических соединений (ЛОС).

Присутствие больших количеств стирола и другого ЛОС в таких композициях смол в результате приводит к выделению паров стирола в рабочую атмосферу, что представляет собой опасность для рабочей и окружающей сред. С учетом экологической опасности правительства приняли предписания, устанавливающие руководящие принципы в отношении летучих органических соединений, которые могут выделяться в атмосферу. Агентство по охране окружающей среды США (АООС) установило руководящие принципы, ограничивающие количество ЛОС, выделяющегося в атмосферу, при этом такие руководящие принципы планируются к принятию или приняты в различных штатах Соединенных Штатов. Руководящие принципы, относящиеся к ЛОС, такие как руководящие принципы АООС, и экологические проблемы, в частности, имеют отношение к промышленности нанесения наружных и других покрытий, в которой используют стирол или органические растворители, и данные ЛОС выделяются в атмосферу.

Для уменьшения уровня содержания стирола и ЛОС в полимерных носителях и составленной композиции покрытия исследователи попытались разработать композиции смол, характеризующиеся низким уровнем содержания ЛОС, у которых количество ЛОС в покрытии выдерживают на наименьшем возможном уровне. Один способ уменьшения уровня содержания ЛОС заключается в уменьшении молекулярной массы смолы. В соответствии с теорией физики полимеров вязкость полимеров в жидком состоянии в основном зависит от средней молекулярной массы, так что для продукта, характеризующегося низким уровнем содержания ЛОС, среднюю молекулярную массу желательно уменьшить. Низкая молекулярная масса приводит к пониженной вязкости и к пониженной потребности в стироле. В сопоставлении с типичной смолой, которая характеризуется повышенной молекулярной массой и повышенным уровнем содержания стирола, смола, характеризующаяся низким уровнем содержания ЛОС, обычно содержит 35% или менее стирола и ЛОС.

Смоле, имеющей пониженную молекулярную массу, свойственно преимущество, заключающееся в пониженном уровне содержания ЛОС, но в сопоставлении с обычной смолой ей также присущи и недостатки. Покрытие или наружное покрытие, полученные при использовании смолы, имеющей пониженную молекулярную массу, в сопоставлении с обычной смолой имеют тенденцию к демонстрации неудовлетворительной укрывистости. Несмотря на тенденцию для обычной смолы приводить к получению поверхности отверждения, не дающей отлипа, покрытие или наружное покрытие или поверхность композита, более часто покрытие или наружное покрытие, полученные при использовании смолы, имеющей пониженную молекулярную массу, имеют тенденцию к сохранению липкости в течение продолжительных периодов времени после нанесения. Липкость поверхности обуславливается кислородным ингибированием прохождения радикальной полимеризации.

В целях получения нелипких поверхности или покрытия в композицию покрытия может быть включен, например, пленкообразующий материал, такой как парафиновый воск, что предотвратит воздушное ингибирование и уменьшит испарение мономера. Парафиновые или углеводородные воска имеют тенденцию к миграции на поверхность, в частности покрытия, и используются в качестве пленки, которая уменьшает проникновение кислорода на поверхности покрытия. Однако присутствие воска на поверхности покрытия будет ухудшать вторичные адгезионные свойства при последующем нанесении на

- 1 019221 покрытие ламината.

Низкий уровень содержания ЛОС и эксплуатационные характеристики представляют собой несовместимые друг с другом параметры. Улучшение неудовлетворительных эксплуатационных характеристик и достижение отсутствия отлипа имеют тенденцию к ухудшению характеристик низкого содержания ЛОС. Трудно добиться достижения как низкого уровня содержания ЛОС, так и хорошей укрывистости.

Желательно, в частности, с учетом токсичности мономера стирола и принятых правительственных предписаний уменьшить уровни концентраций мономера стирола от обычного диапазона в пределах от 40 до 50% при расчете на массу смолы сложного полиэфира до менее чем 35 или 30 мас.%. Однако уменьшение концентраций мономера стирола для смол сложных полиэфиров приводит к появлению проблем. При пониженном уровне содержания мономера вязкость смолы увеличивается, что приводит к появлению трудностей при нанесении смол, таких как неудовлетворительная распыляемость и скатывание со стекла в случае распыления или использования смолы в сочетании со стекловолокном. В дополнение к этому, физические свойства смол сложных полиэфиров, характеризующихся пониженным уровнем содержания мономера стирола, без использования в смоле сложного полиэфира дополнительных добавленных сшивателей также значительно ухудшаются. К смолам сложных полиэфиров, характеризующимся низким или пониженным уровнями содержания мономера стирола, предназначенным для наружных покрытий в судостроении и для применения вне помещения, добавляли акриловые мономеры, такие как этиленгликольдиметакрилат. Однако вследствие липкости поверхности получающуюся в результате смолу трудно использовать.

В дополнение к этому, для содействия улучшению гидролитической стойкости пленки в смоле ненасыщенного сложного полиэфира в общем случае присутствует ароматическая дикислота, такая как изофталевая кислота. Однако присутствие ароматических ядер приводит к неудовлетворительной стойкости пленки покрытия в условиях атмосферных воздействий. Та же самая проблема существует также и в случае смол виниловых сложных эфиров. В патенте США 6900276 сообщается о характеризующихся низким уровнем содержания ЛОС смолах виниловых сложных эфиров на основе ароматической полиэпоксидной смолы, введенной в реакцию с ненасыщенной монокарбоновой кислотой и другими фрагментами. Несмотря на пониженный уровень содержания стирола присутствие ароматических ядер приводит к неприемлемой стойкости покрытия в условиях атмосферных воздействий. Смолы виниловых сложных эфиров на основе алифатических полиэпоксидов характеризуются неудовлетворительной гидролитической стойкостью. Оба данных типа смол виниловых сложных эфиров являются непригодными для использования при нанесении наружных покрытий, требующих наличия хороших гидролитической стойкости и атмосферостойкости.

Поэтому желательно предложить новые и улучшенные сшиваемые композиции смол для получения ненасыщенных отвержденных смол, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, и в то же самое время композицию ненасыщенной смолы, характеризующейся пониженным уровнем содержания мономера. В предшествующем уровне техники описывалось несколько подходов, направленных на устранение данных ограничений. Данные подходы включают получение модификаций сложного полиэфира при использовании химии эпоксида, химии уретана и химии акрила.

Акриловая смола, не содержащая ароматических ядер, обладает хорошими свойствами и разработана для множества областей применения, включающих наружное покрытие. Сообщалось о нескольких смолах на акриловой основе, подходящих для рецептуры наружного покрытия. О ненасыщенных смолах, модифицированных акрилом, сообщается в документе ЕР 708157. В патентах США 4742121 и 6492470 сообщается об акриловых смолах для наружного покрытия, содержащих виниловый мономер и полиакрилат, имеющий различные боковые ненасыщенные группы.

Сообщалось о получении по различным методикам акриловых смол, содержащих уретаны. В патентах США 5777053 и 7150915, документах 1Р 59157074, ЕР 0254232 и АО 2004/014978 сообщается об акриловых полимерах, которые имеют уретановые группы, и являются сшиваемыми по механизму винильной полимеризации. Уретановые группы вводят в результате проведения реакции между гидроксильной группой, боковой для основной цепи акрилата или сложного полиэфира, и полиизоцианатом.

В документе АО 2004/056930 сообщается об УФ-отверждаемых эпоксиакрилатах. В документе 1Р 60123478 сообщается об акрилатной смоле, содержащей изоциануровое кольцо.

Термоотверждающиеся акриловые смолы также синтезировали и в результате проведения реакции между поликислотой и ненасыщенным эпоксидом, таким как глицидилметакрилат. В патентах США 4774267 и 4831066 сообщили об эстерификации сложного полуэфира, полученного из полиола и ангидрида кислоты, под действием глицидилметакрилата в целях получения фотоотверждаемого пломбировочного материала для зубов. В документах 1Р 63113011 и 1Р 2001011153 сообщалось о композиции краски или УФ-отверждаемого покрытия, полученной в результате проведения реакции между сложным полуэфиром, полученным из гликоля и ангидрида кислоты, и глицидилметакрилатом.

Несмотря на достижение при использовании данных подходов улучшения гидролитической стойкости и долговечности ни одно из данных решений проблемы, возникающей вследствие низкой вязкости и неудовлетворительной укрывистости, не было полностью удовлетворительным. Сохраняется значи

- 2 019221 тельная потребность в термоотверждающейся смоле, которая соответствует улучшенному отвержденному продукту, в особенности в случае смол, характеризующихся низким уровнем содержания ЛОС, которые содержат относительно немного летучих виниловых мономеров при улучшенной атмосферостойкости.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении новой композиции сшиваемой смолы, в случае которой можно избежать возникновения проблем, связанных с высоким уровнем содержания ЛОС, и получить наружное покрытие, которое может быть использовано в широком ассортименте областей применения. Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции сшиваемой смолы акрилового производного сложного полиэфира, которая может быть составлена обеспечивающей получение композиции наружного покрытия, характеризующейся высоким уровнем содержания твердого вещества и превосходными атмосферостойкостью, блеском и водостойкостью, что делает возможным использование композиции наружного покрытия в качестве наружных покрытий, характеризующихся низким уровнем содержания ЛОС, или системы внутриформного покрытия, в частности использование в качестве наружного покрытия для судов и автомобилей.

Вышеуказанные недостатки наружных покрытий в основном устранили при использовании наружных покрытий на основе смол акриловых производных сложных полиэфиров настоящего изобретения. Новые наружные покрытия на основе акрилового производного сложного полиэфира характеризуются низкой вязкостью и превосходными гидролитической стойкостью и атмосферостойкостью.

В соответствии с настоящим изобретением первый предмет изобретения относится к композиции сшиваемой смолы, включающей смолу акрилового производного сложного полиэфира, которая представляет собой продукт реакции между поликислотой, которой является сложный полуэфир, полученный в результате проведения реакции между кислотой или ее ангидридом и полиолом, и ненасыщенным эпоксидом, при этом указанная композиция смолы также содержит по меньшей мере один полимеризуемый виниловый мономер. Частью изобретения также является термоотверждающаяся смесевая композиция смол, включающая по меньшей мере одну композицию смолы изобретения и по меньшей мере одну другую термоотверждающуюся смолу. Еще одним предметом изобретения является указанная композиция смолы и указанная термоотверждающаяся композиция, подходящие для использования при нанесении наружных покрытий.

Еще один предмет изобретения относится к способу получения композиции сшиваемой смолы изобретения, включающему получение сначала сложного полуэфира в результате проведения реакции для карбоновой поликислоты или соответствующего ангидрида, а после этого эстерификацию полученного сложного полуэфира с ненасыщенным эпоксидом.

Частью настоящего изобретения также являются композиция для наружного покрытия или формовочная композиция, предпочтительно композиция для наружного покрытия, которая может быть непигментирована, но предпочтительно является пигментированной по меньшей мере одним пигментом, при этом композиция включает по меньшей мере одну из композиций сшиваемых смол изобретения.

Другие предметы изобретения относятся к использованию композиции смолы, соответствующей изобретению, для получения пигментированных или непигментированных наружных покрытий или внутриформных покрытий, предпочтительно для применения в судостроении, санитарии или автомобилестроении, или для получения формованных композитов, предпочтительно для армированных композитных продуктов. Более конкретный вариант использования относится к получению наружных покрытий для нанесения покрытия на композитную формованную подложку, которая может быть изготовлена либо из композиции смолы, либо из термоотверждающейся смесевой композиции, определенных ранее, либо из смолы ненасыщенного сложного полиэфира (СНСП), либо из смолы винилового сложного эфира, либо из любой другой термоотверждающейся композиции смолы. Частью настоящего изобретения также являются готовые изделия, такие как наружные покрытия или формованные композиты, получающиеся в результате из наружного покрытия или формовочной композиции и их использования в соответствии с настоящим изобретением, или изделия, включающие такое наружное покрытие или такой формованный композит.

Полимер (или смола) акрилового производного сложного полиэфира предпочтительно содержит менее чем 10 мас.%, ароматического компонента (структура ароматического кольца), и он может быть индивидуально получен с заданными свойствами без образования высокомолекулярных соединений, что, таким образом, делает возможной рецептуру сшиваемых композиций, характеризующихся высоким уровнем содержания твердого вещества, говоря более конкретно, композиций наружных покрытий, характеризующихся высоким уровнем содержания твердого вещества, которые обеспечивают получение отвержденных покрытий, обладающих превосходными свойствами. Термин акрил должен пониматься как обозначение акрил- или акрилатфункциональной смолы. Способ синтеза сложного полуэфира является не только хорошим для получения желательной молекулярной структуры, но также и удобным для введения функциональных групп в основную цепь полимера (насыщенную основную цепь). Полимер или смола акрилового производного сложного полиэфира содержат соединительные звенья ненасыщенного акрилатного сложного эфира (группы акрилового сложного эфира), а предпочтительно в дополнение к этому они имеют свободные вторичные гидроксильные (ОН) группы. Указанные свободные вто

- 3 019221 ричные гидроксильные (ОН) группы могут быть использованы для дополнительного модифицирования смолы, например, в результате проведения реакции по меньшей мере с одним диизоцианатом, полиизоцианатом или изоцианатфункциональным форполимером или ангидридом поликарбоновой кислоты.

Композиции сшиваемых смол могут быть использованы для получения наружного покрытия или внутриформного покрытия при меньшем количестве мономера.

Композиции сшиваемых смол изобретения содержат по меньшей мере две (две и более) полимеризуемые двойные связи углерод-углерод, предпочтительно акрилатные группы, в каждой молекуле (цепи молекулы) и по меньшей мере один полимеризуемый (сополимеризуемый) виниловый мономер. Полимеры акриловых производных сложных полиэфиров получают реакцией между:

(1) поликислотой и (2) ненасыщенным эпоксидом, содержащим двойную связь углерод-углерод.

Указанная поликислота в случае настоящего изобретения, собственно говоря, представляет собой сложный полуэфир, являющийся продуктом реакции между полиолом или смесью полиолов и одной или несколькими поликарбоновыми кислотами или ангидридами карбоновых кислот. Полиол или смесь полиолов характеризуются в среднем наличием по меньшей мере двух гидроксильных групп в молекуле и средним гидроксильным числом в диапазоне от 56 до 1830. Среднечисловая молекулярная масса полиола или смеси полиолов находится в диапазоне от 72 до 2000. Предпочтительно полиол или смесь полиолов характеризуются средним гидроксильным числом в диапазоне от 130 до 1500 и среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 110 до 1800.

Предпочтительно молярное соотношение между гидроксигруппами и кислотными группами в реакции получения поликислоты составляет по меньшей мере 0,4:1,6 (1/4) и соотношение между оставшимися эквивалентами карбоксигрупп в сложном полуэфире и эквивалентами реакционноспособных эпоксигрупп ненасыщенного эпоксида предпочтительно составляет от 0,5 до 2, а более предпочтительно приблизительно 1:1, более предпочтительно от 0,8 до 1,2.

Получающаяся в результате композиция сшиваемой смолы характеризуется вязкостью меньше чем приблизительно 1500 мПа-с (1500 сП) для раствора смолы в стироле при 70%-ном уровне содержания нелетучего вещества (уровне содержания твердого вещества или смолы), который представляет собой (стирольный) раствор смолы при уровне содержания мономера стирола 30 мас.%, при этом полимер акрилового производного сложного полиэфира имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 560 до 2500.

Дополнительный аспект изобретения относится к наружному покрытию, полученному из композиций смол акриловых производных сложных полиэфиров, и к изделиям промышленного производства, в частности судам и санитарно-гигиеническим изделиям, полученным из композиций смол и демонстрирующим улучшенные характеристики гидролитической стойкости и атмосферостойкости.

Первая стадия при получении смолы данного изобретения заключается в получении поликислоты или сложного полуэфира в результате проведения реакции между полиолом или смесью полиолов и поликарбоновой кислотой или ее ангидридом.

Вторая стадия при получении смолы данного изобретения заключается в получении полимера из определенной ранее поликислоты в результате проведения реакции между указанной поликислотой и указанным ненасыщенным эпоксидом, который может включать по меньшей мере одно соединение, такое как глицидилметакрилат, глицидилакрилат или аллилглицидиловый эфир. Получающийся в результате полимер может иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 560 до приблизительно 2500, предпочтительно от приблизительно 800 до приблизительно 2000. В случае молекулярной массы меньше чем приблизительно 560 характеристики отверждения и наружного покрытия будут неудовлетворительными. В случае молекулярной массы больше чем приблизительно 2500 получающаяся в результате смола будет характеризоваться высокой вязкостью и не может быть использована для получения наружного покрытия, характеризующегося низким уровнем содержания ЛОС.

В заключение, добавляют по меньшей мере один (со)полимеризуемый виниловый мономер вплоть до достижения раствором предварительно определенной вязкости, которая является меньше чем приблизительно 1500 мПа-с (1500 сП), предпочтительно меньше чем приблизительно 1000 мПа-с (1000 сП), согласно измерению при использовании вискозиметра Брукфильда при 25°С в растворе смолы (полимера) в стироле при 70%-ном уровне содержания нелетучего материала НЛМ (уровне содержания твердого вещества или смолы), который представляет собой раствор смолы (в стироле) при уровне содержания мономера стирола 30 мас.%.

Получающийся в результате полимер может быть разбавлен подходящими виниловыми мономерами, выбираемыми из различных мономерных групп, таких как монофункциональные и полифункциональные метакрилаты и акрилаты (в качестве дополнительных сшивателей в случае полифункциональных мономеров), а также другие мономеры, олигомеры и полимеры, способные участвовать в полимеризациях по механизму свободнорадикального присоединения, такие как стирол, винилтолуол, альфаметилстирол, акриловые мономеры и т.п.

В число полиолов, которые могут быть использованы для получения указанных поликислот или

- 4 019221 сложных полуэфиров, входят простые полиолы, то есть те, которые содержат от приблизительно 2 до приблизительно 20 атомов углерода, а также полимерные полиолы, такие как полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, в том числе поликапролактонполиолы, полиуретанполиолы. полиэфирполиолы на основе простых эфиров, поликарбонатполиолы и полиэфиркарбонатполиолы на основе сложных эфиров и акриловые полиолы. Подходящие полиольные или полигидроксильные соединения характеризуются в среднем наличием по меньшей мере двух гидроксильных групп в молекуле, гидроксильным числом в диапазоне от приблизительно 56 до приблизительно 1830, предпочтительно от 130 до 1500, и среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 72 до 2000, предпочтительно от 92 до 2000, более предпочтительно от 110 до 1800. Примеры подходящих полиольных или полигидроксильных соединений включают гександиолы, этиленгликоль, ди-, три- и тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, ди-, три- и тетрапропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-этил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, триметилолпропан, глицерин, гексантриол, ^№,№'-трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат (ТГЭИЦ) и пентаэритрит.

Примеры относительно высокомолекулярных полигидроксильных соединений включают известные полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, полученные в результате проведения реакции между дикарбоновыми кислотами или их ангидридом, таким как гексагидрофталевый ангидрид, надиковый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, и полиолами, такими как те, которые упоминались ранее. Данные полиэфирполиолы на основе сложных эфиров включают как насыщенные, так и ненасыщенные полиэфирполиолы на основе сложных эфиров. Ненасыщенный полиэфирполиол на основе сложного эфира имеет по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу на одну молекулу и преимущественно концевые гидроксигруппы. Ненасыщенный полиэфирполиол на основе сложного эфира, например, представляет собой олигомер альфа-, бета-этиленненасыщенного дикарбоксильного соединения, полученного в результате проведения реакции конденсации между одним или несколькими ненасыщенными ди- или поликарбоновыми кислотами или ангидридами и/или одним или несколькими насыщенными ди- или поликарбоновыми кислотами или ангидридами и избытком гликолей или многоатомных спиртов в условиях, известных из современного уровня техники.

Так же для реализации способа, соответствующего изобретению, могут быть использованы и смеси вышеуказанных исходных материалов. Другие подходящие полиольные соединения включают те соединения, которые производят из аддукта полиол/капролактон.

Предпочтительные полиолы представляют собой многоатомные спирты, имеющие три или четыре гидроксильные группы, в особенности поликапролактонтриол (также известный под обозначением Топеро1уо1), характеризующийся гидроксильным числом в диапазоне от приблизительно 130 до приблизительно 1200 и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 190 до приблизительно 1800. Полиолы Топе-ро1уо1 могут быть получены в результате проведения реакции между лактоном, таким как эпсилон-капролактон, и полиолом, таким как этиленгликоль, диэтиленгликоль и триметилолпропан (ТМП). Полиол Топе-ро1уо1 может быть получен в результате проведения отдельной предварительной реакции или ίη δίΐιι в той же самой реакционной емкости, что и емкость для реакции эстерификации. Получение полиола Топе-ро1уо1 на современном уровне техники известно и описывается, например, в документе 1Р 60123478, включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Олигомерный алифатический полиэфирдиол на основе сложного эфира также может быть синтезирован в результате проведения реакции между алифатическим лактоном, таким как капролактон, и алифатическим диолом. В одном варианте осуществления олигомерный алифатический полиэфирдиол на основе сложного эфира имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 2000. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса полиола находится в диапазоне от приблизительно 190 до приблизительно 1800. Подходящие методики получения олигомерных полиэфирдиолов на основе сложных эфиров включают те, которые известны на современном уровне техники получения сложных полиэфиров. Подходящие олигомерные алифатические полиэфирдиолы на основе сложных эфиров коммерчески доступны, например, как ΌΕ8ΜΟΡΗΕΝ® 81015-120 от компании Вауег (ранее продаваемый как ВиСОЕЬЕХ 81015-120) и Топе™ 301 от компании Оо\у.

В одном варианте осуществления полиольное соединение включает олигомерный алифатический поликарбонатдиол.

Олигомерный алифатический поликарбонатдиол представляет собой продукт реакции между диолом и предшественником карбоната.

Предшественник карбоната может включать фосген, галогенформиат или сложный эфир угольной кислоты. Подходящими диолами являются те же самые, что и описанные ранее для случая олигомерного алифатического полиэфирдиола на основе сложного эфира. В одном варианте осуществления олигомерный алифатический поликарбонатдиол имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 2000. Подходящие методики получения олигомерных поликарбонатдиолов в общем случае включают те, которые известны на современном уровне техники получения поликарбонатов.

В одном варианте осуществления полиольное соединение включает олигомерный алифатический

- 5 019221 полиэфиркарбонатдиол на основе сложного эфира. Такие соединения, по существу, представляют собой гибриды описанных ранее олигомерных алифатических полиэфирдиолов на основе сложных эфиров и олигомерных алифатических поликарбонатдиолов в том смысле, что они содержат две концевые гидроксигруппы, внутренние карбонатные соединительные звенья и сложноэфирные соединительные звенья. В одном варианте осуществления олигомерный алифатический полиэфиркарбонатдиол на основе сложного эфира имеет среднечисловую молекулярную массу, равную по меньшей мере приблизительно 200. Олигомерные алифатические полиэфиркарбонатдиолы на основе сложных эфиров могут быть получены из диола, дикислоты и предшественника карбоната при использовании методик, известных на современном уровне техники получения полиэфиркарбонатов на основе сложных эфиров. Подходящие олигомерные алифатические полиэфиркарбонатдиолы на основе сложных эфиров доступны, например, такие как ΌΕ8ΜΟΡΗΕΝ® УР Ь8 2391 (ранее продаваемый как ΌΕ8ΜΟΡΗΕΝ® С200) от компании Вауег.

Помимо полиэфирполиолов на основе сложных эфиров могут быть использованы полиуретанполиолы, такие как полиэфируретанполиолы на основе сложных эфиров, которые получают в результате проведения реакции между органическим полиизоцианатом и полиэфирполиолом на основе сложного эфира, таким как те, которые описывались ранее. Органический полиизоцианат вводят в реакцию с полиолом, так чтобы соотношение эквивалентов ΟΗ/ΝίΌ было больше чем 1:1, для того чтобы получающийся в результате продукт имел свободные гидроксильные группы. Органическим полиизоцианатом, который используют при получении полиуретанполиолов, могут являться алифатический или ароматический полиизоцианат или смесь. Предпочтительными являются диизоцианаты, несмотря на возможность использования и высших полиизоцианатов, таких как триизоцианаты, но они в результате приводят к получению повышенных вязкостей.

Олигомерный алифатический полиуретандиол также может быть получен в соответствии с методиками, известными из современного уровня техники получения полиуретанов. Подходящие олигомерные алифатические полиуретандиолы коммерчески доступны, например, как Κ-ΕΕΕΧ® υΌ-320 от компании Κίη§ 1нбн51г1е5. Данные уретандиолы представляют собой продукты реакции между карбонатами и аминами.

В одном варианте осуществления полиольное соединение включает любое из описанных ранее диольных соединений в комбинации с триольным соединением. Подходящее триольное соединение включает, например, трифункциональные олигомерные поликапролактоны, доступные как Топе™ 301, Топе™ 305 и Топе™ 310 от компании Ωο\ν. и алифатический полиэфиртриол на основе сложного эфира, доступный как ΌΕ8ΜΟΡΗΕΝ® Е2037-420 от компании Вауег. Массовое соотношение между диольным соединением и триольным соединением может находиться в диапазоне от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1, говоря конкретно, от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20.

Гидроксильные группы у вышеуказанного полиола могут быть, по меньшей мере, частично силилированными. В результате силилирования гидроксильных групп вязкость материала покрытия может быть дополнительно уменьшена. Эффект уменьшения вязкости может быть дополнительно увеличен в результате силилирования не менее чем приблизительно 20 мол.%, предпочтительно не менее чем приблизительно 50 мол.% существующих гидроксильных групп.

Сложный полуэфир (или поликислоту) получают в результате проведения реакции между полиолами и поликарбоновыми кислотами и/или их ангидридами в условиях избытка кислоты по отношению к гидроксильной функциональной группе. Для достижения максимальной степени превращения поликислоты соотношение эквивалентов между кислотой и гидроксилом у полиола предпочтительно составляет по меньшей мере 1,35:1. Могут быть использованы соотношения меньше чем 1,35:1, но такие соотношения в результате приводят к повышенному получению менее предпочтительных поликислот. Такие продукты реакции имеют относительно низкую молекулярную массу при узких молекулярно-массовых распределениях и приводят к получению низких уровней содержания летучих органических соединений в композиции покрытия при одновременном все еще обеспечении наличия у получающегося в результате покрытия превосходных свойств.

В число ангидридов, которые могут быть использованы при получении желательных поликислот, входят те, которые за исключением атомов углерода в ангидридном фрагменте содержат от 2 до приблизительно 20 атомов углерода. Подходящие поликарбоновые кислоты включают нижеследующие, но не ограничиваются этими: фумаровая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, глутаконовая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, адипиновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, малоновая кислота, алкенилянтарные кислоты, такие как н-додеценилянтарная кислота, додецилянтарная кислота, октадеценилянтарная кислота. Также могут быть использованы и низшие алкиловые сложные эфиры любых из вышеуказанных соединений.

Примеры ангидридов поликарбоновых кислот включают алифатические, циклоалифатические, олефиновые и циклоолефиновые ангидриды. В определение алифатических ангидридов также включаются и замещенные алифатические ангидриды при том условии, что заместители не будут оказывать неблагоприятного воздействия на реакционную способность ангидрида или свойства получающегося в результа

- 6 019221 те сложного полиэфира. Примеры заместителей представляют собой хлор, алкил и алкокси. Примеры ангидридов включают янтарный ангидрид, метилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, алкилгексагидрофталевые ангидриды, такие как метилгексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, надиковый ангидрид и малеиновый ангидрид.

Получающиеся в результате поликислоты имеют относительно низкую молекулярную массу и являются вполне реакционноспособными по отношению к эпоксидам, что делает возможным получение рецептуры текучих композиций, характеризующихся высоким уровнем содержания твердого вещества, при одновременном выдерживании превосходных свойств, таких как адгезия, блеск и водостойкость.

Получающуюся в результате поликислоту после этого вводят в реакцию с указанным ненасыщенным эпоксидом, который, говоря более конкретно, представляет собой этиленненасыщенный мономер, имеющий в дополнение к этиленовой ненасыщенности эпоксигруппы. Предпочтительные примеры этиленненасыщенных мономеров, имеющих эпоксигруппы, представляют собой те, которые имеют 1,2эпоксигруппы, и включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат (ГМА) и аллилглицидиловый эфир.

Катализатор эстерификации не требуется, однако использование такого катализатора является предпочтительным. В общем случае, подходящим для использования при получении смол виниловых сложных эфиров является любой катализатор эстерификации, в том числе гидроксиды металлов, такие как гидроксид натрия; соли олова, такие как октаноат двухвалентного олова; фосфины, такие как трифенилфосфин; ониевые соли, такие как фосфониевые соли, в том числе галогениды фосфония и аммония.

Предпочтительные катализаторы эстерификации включают ониевые соли и предпочтительно те, которые содержат фосфор, серу или азот, такие как, например, фосфониевые, сульфониевые и аммониевые соли неорганических кислот. Их примеры включают, помимо прочего, сульфат бензилтриметиламмония, хлорид тетраметиламмония, сульфат бензилтриметиламмония, хлорид тетраметиламмония, нитрат бензилтриметиламмония, хлорид дифенилдиметиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, нитрат дифенилдиметиламмония, хлорид дифенилметилсульфония, бромид трициклогексилсульфония, иодид трифенилметилфосфония, нитрат диэтилдибутилфосфония, хлорид триметилсульфония, иодид дициклогексилдиалкилфосфония, тиоцианат бензилтриметиламмония и т.п. и их смеси.

Количество вышеуказанных ненасыщенного эпоксида и кислоты, использующихся в реакции, может варьироваться в широких пределах. В общем случае данные реагенты используют приблизительно в количествах химических эквивалентов. В соответствии с использованием в настоящем документе и прилагаемой формуле изобретения количество химического эквивалента для ГМА относится к количеству, необходимому для обеспечения наличия одной эпоксигруппы на одну карбоксильную группу. Могут быть использованы избыточные количества любого реагента. Предпочтительные количества находятся в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 экв. карбоновой кислоты на 1 экв. эпоксида.

Количество использующегося катализатора также может варьироваться в значительном диапазоне. В общем случае, количество катализатора будет варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 мас.%, а более предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 2 мас.% при расчете на массу реагентов.

Реакция может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителей или разбавителей. В большинстве случаев реагенты будут жидкими и реакция легко может быть проведена без добавления растворителей или разбавителей. Однако в некоторых случаях вне зависимости от того, будут ли любой один или оба реагента твердыми веществами или вязкими жидкостями, для содействия прохождению реакции добавление разбавителей может оказаться желательным. Примеры таких материалов включают инертные жидкости, такие как инертные углеводороды, такие как ксилол, толуол, циклогексан и т.п.

В случае использования в реакции растворителей и необходимости использования получающегося в результате продукта в целях нанесения покрытия растворитель в реакционной смеси может быть сохранен. В противном случае растворитель может быть удален по любому подходящему способу, такому как в результате отгонки и т.п. В случае необходимости хранения продукта в течение продолжительного периода времени после его получения желательным также может оказаться и удаление катализатора, использующегося при получении, таком как в результате десорбирования, нейтрализации и т.п.

Температуры, использующиеся в реакции, в общем случае будут варьироваться в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 150°С. В большинстве случаев реагенты будут объединять в присутствии нового катализатора с очень большой скоростью, и достаточными будут пониженные температуры. В особенности предпочтительные температуры находятся в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 120°С.

Реакцию предпочтительно будут проводить при атмосферном давлении, но в некоторых случаях выгодным может отказаться и использование давлений, меньших или больших, чем атмосферное.

Отслеживать прохождение реакции можно по определению кислотности. Реакция считается прошедшей, по существу, полностью в случае уменьшения кислотности до приблизительно 0,015 экв./100 г или менее.

- 7 019221

Воздействие на способ изобретения может быть оказано любым подходящим образом. Предпочтительный способ просто включает добавление в любом порядке ГМА и поликислоты, катализатора и растворителя или разбавителя при желании, а после этого подвод необходимого тепла для стимулирования прохождения реакции. После этого реакционная смесь может быть подвергнута отгонке или десорбированию для удаления любых излишних компонентов, таких как растворитель, катализатор, избыточные реагенты и т.п.

Продукты сложных полиэфиров, полученные по вышеуказанному способу, будут варьироваться в диапазоне от жидкостей до твердых смол. Продукты будут иметь множество свободных групп ОН и множество этиленовых групп. Продукты будут иметь более высокую молекулярную массу, чем поликислота основы, из которой их получают, и будут иметь по меньшей мере более чем одну сложноэфирную группу на одно звено поликислоты.

После этого данные смолы акриловых производных сложных полиэфиров при желании могут быть модифицированы в результате проведения дополнительной реакции с изоцианатом или ангидридом поликарбоновой кислоты, таким как малеиновый ангидрид.

Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира может быть смешана или перемешана с одним или несколькими совместимыми ненасыщенными мономерами, примеры таких мономеров включают, помимо прочего, ароматические соединения, такие как стирол, альфаметилстирол, дихлорстирол, винилнафталин, винилфенол и т.п., ненасыщенные сложные эфиры, такие как акриловые и метакриловые сложные эфиры, виниллауринат и т.п., ненасыщенные кислоты, такие как акриловая и альфа-алкилакриловые кислоты, бутеновая кислота, аллилбензойная кислота, винилбензойная кислота и т.п., галогениды, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, диолефины, такие как бутадиен, изопрен, метилпентадиен, сложные эфиры поликарбоновых кислот, такие как диаллилфталат, дивинилсукцинат, диаллилмалеинат, дивиниладипинат, дихлораллилтетрагидрофталат и т.п., и их смеси.

Количество указанного винилового мономера будет варьироваться в широких пределах; однако массовое соотношение между полимером акрилового производного сложного полиэфира и ненасыщенным мономером в общем случае будет варьироваться в диапазоне от приблизительно 99,0:1,0 до приблизительно 30,0:70,0, при этом предпочтительным является диапазон от приблизительно 90,0:10,0 до приблизительно 40,0:60,0 и особенно предпочтительным является диапазон от приблизительно 80,0:20,0 до 50,0:50,0.

Особенно предпочтительными ненасыщенными сомономерами являются ароматические ненасыщенные соединения, такие как стирол, винилтолуол и дивинилбензол. Поскольку стирол или другой полимеризуемый, испаряемый, этиленненасыщенный мономер представляют собой летучий компонент, который имеет тенденцию к выделению в атмосферу во время хранения и/или отверждения термоотверждающихся смол винилового сложного эфира и ненасыщенного сложного полиэфира, становится все более и более желательным уменьшение уровня содержания стирола или другого полимеризуемого испаряемого мономера, которые выделяются в атмосферу во время хранения и/или отверждения. В случае использования в качестве мономера акрилового олигомера, такого как 88239, 88306 от компании 8аг1ошет, можно получить наружное покрытие, характеризующееся нулевым уровнем содержания ЛОС.

Для стабилизации смол во время хранения используют стабилизаторы. Подходящие стабилизаторы включают пространственно затрудненные фенолы, сульфиды и амины. Примеры особенно предпочтительных стабилизаторов включают, помимо прочего, 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол, 1,3,5триметил-2,4,6-три(3',5'-дитретичный бутил-4'-гидроксибензил)бензол, октадецил(3-(3',5'-дитретичный бутил-4'-гидроксифенил)пропионат), 4,4'-метилен-бис-(2,6-дитретичный бутилфенол), дибутилдитиокарбамат цинка. В случае данных пространственно затрудненных фенолов достигается исключительная стабильность окраски. Гидрохинон предпочтительно добавляют во время стадии эстерификации, но он может быть добавлен в любое время, и стабилизатор предпочтительно добавляют в конечные смолы винилового сложного эфира или смеси виниловый сложный эфир/стирол.

В общем случае количество каждого стабилизатора, используемого в смеси, будет варьироваться в широких пределах. В соответствии с этим, используют стабилизирующее количество, согласующееся с желательной конечной окраской. Рабочие количества обычно находятся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 400 ч./млн гидрохинона и от приблизительно 2 до приблизительно 600 ч./млн стабилизатора при расчете на массу смолы. Очень эффективное количество находится в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 250 ч./млн гидрохинона и от приблизительно 50 до приблизительно 500 ч./млн стабилизатора. Количество любого дополнительного ингибитора гелеобразования может варьироваться в широких пределах и может находиться в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 10000 ч./млн.

Получающиеся в результате стабилизированные смолы акриловых производных сложных полиэфиров могут быть преобразованы в очень хорошо подходящее для использования покрытие в результате добавления отвердителя или использования УФ-излучения.

Примеры подходящих отвердителей (катализаторов отверждения) для термоотверждающейся смолы представляют собой соединения, образующие свободные радикалы, и подходящие инициаторы, ис

- 8 019221 пользующие воздействие УФ-излучения. Примеры таких катализаторов включают пероксиды, такие как бензоилпероксид, третичный бутилгидропероксид, дитретичный бутилпероксид, перекись водорода, персульфат калия, метилциклогексилпероксид, кумолгидропероксид, ацетилбензоилпероксид, тетралингидропероксид, фенилциклогексангидропероксид, третичный бутилизопропилбензолгидропероксид, третичный бутилперацетат, третичный бутилацетат, третичный бутилпербензоат, дитретичный амилперфталат, дитретичный бутилперадипинат, третичный амилперкарбонат и т.п. и их смеси; азосоединения, такие как 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, диметил-2,2'-азо-бис-изобутират, 2,2'-азо-бис-(2,4диметилвалеронитрил, 2,2'-азо-бис-изотолиламид и т.п. В особенности предпочтительные катализаторы включают диароилпероксид, третичный алкилгидропероксид, алкиловые сложные перэфиры перкарбоновых кислот и, в частности, те из вышеуказанных групп, которые содержат не более чем 18 атомов углерода на одну молекулу и характеризуются температурой разложения меньше чем 125°С.

Также могут быть перемешаны или добавлены и другие материалы, в том числе пластификаторы, стабилизаторы, удешевители, масла, смолы, гудроны, асфальты, пигменты, армирующие добавки, тиксотропные добавки и т.п.

Настоящие композиции смол могут быть использованы во многих областях применения, таких как в случае покрытий и формованных композитов или армированных композитных продуктов, таких как ламинированные продукты, намотки нитей, листовые формовочные материалы (ЛФМ). Очень хорошо подходящая для использования область применения относится к получению наружного покрытия, характеризующегося хорошей гидролитической стойкостью и атмосферостойкостью. Композиция наружного покрытия настоящего изобретения предпочтительно образована по меньшей мере из одной описанной ранее композиции полимерной смолы, объединенной с наполнителями, пигментами, тиксотропными добавками и другими добавками и им подобным.

Предпочтительные тиксотропные добавки в композициях наружных покрытий, соответствующих данному изобретению, включают диоксид кремния, такой как коллоидальный диоксид кремния и осажденный диоксид кремния, гели кремниевой кислоты и бентонитовые глины. Тиксотроп предпочтительно присутствует в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1,5 мас.%, доходящем вплоть до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно вплоть до 3,5 мас.% при расчете на совокупную массу композиции наружного покрытия.

Примеры наполнителей включают глину, оксид магния, гидроксид магния, карбонат кальция, силикат кальция, слюду, гидроксид алюминия, сульфат бария, тальк и т.п. Наполнители в настоящем документе определяют как не включающие определенные ранее тиксотропы, а также окрашивающие пигменты. Предпочтительные количества наполнителя находятся в диапазоне от 5 до 30 мас.%.

В одном предпочтительном варианте осуществления наружное покрытие может быть получено в результате высокоскоростного диспергирования тиксотропа и наполнителей в вышеуказанном растворе смолы. После этого добавляют пакет синергистов. Затем добавляют свободнорадикальный инициатор, который будет облегчать образование свободных радикалов, необходимых для отверждения композиции наружного покрытия. В заключение к композиции наружного покрытия добавляют виниловый мономер вплоть до получения желательной вязкости.

В одном варианте осуществления данного изобретения свободнорадикальным инициатором является фотоинициатор и композицию наружного покрытия отверждают под действием УФ-излучения. Сюда включают фотоинициаторы, такие как бензофенон, ацетофенон и его производные, бензоин, бензоиновые простые эфиры, тиоксантоны, галогенированные соединения, оксимы и ацилфосфиноксиды. Предпочтительными являются те фотоинициаторы, которые не изменяют сильно окраску при воздействии солнечного света, например ацилфосфиноксиды и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он.

В еще одном варианте осуществления композиции наружного покрытия изобретения используют термически активируемую систему отверждения, такую как система, содержащая металлсодержащий катализатор и неполиаллильный пероксидный инициатор. В одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения термически активируемый свободнорадикальный инициатор представляет собой систему окисление/восстановление. Система окисление/восстановление содержит металлсодержащий катализатор и любую комбинацию одного или нескольких соединений, выбранных из следующего: амины, алкилацетоацетаты, алкилацетоацетамиды и алкил- и арилацетанилиды. Композиция наружного покрытия может быть отверждена под действием нагревания (обычно индуцируемого при использовании инфракрасного (ИК) излучения). Температура отверждения является предпочтительно меньше чем 40°С, более предпочтительно меньше чем 30°С.

Металлсодержащий катализатор представляет собой любую металлическую соль, которая будет промотировать или увеличивать скорость отверждения композиции наружного покрытия. Обычно данные катализаторы представляют собой соли металлов и органических кислот. Представительными металлами являются кобальт, марганец, ванадий, калий, цинк и медь.

Металлсодержащий катализатор, помимо прочего, включает широкий ассортимент металлсодержащих сиккативов. Предпочтительные сиккативы на основе металлических солей включают октаноаты, нафтенаты и неодеконаты кобальта, марганца, ванадия, калия, цинка и меди. В особенности предпочтительный катализатор представляет собой раствор октаноата кобальта при количестве предпочтительно в

- 9 019221 диапазоне от приблизительно 0,012 до 0,036 мас.% кобальта (например, может быть использовано от 0,1 до 0,3 мас.% 12%-ного раствора октаноата кобальта).

Система окисление/восстановление также включает любую комбинацию одного или нескольких соединений, выбранных из следующего: амины, алкилацетоацетаты, алкилацетоацетамиды и алкил- и арилацетанилиды. Например, диметиланилин добавляют в количестве предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,4 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 мас.%. Диметилацетоацетат, и/или этилацетоацетат, и/или метилацетоацетат, и/или ацетоацетанилид и т.п. в систему окисление/восстановление могут быть добавлены предпочтительно в количестве в диапазоне от 0 до 0,2 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,15 мас.%.

В одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения для отверждения наружного покрытия и ламинирующей смолы используют соинициатор на пероксидной основе, более предпочтительно в сочетании с системой окисление/восстановление. Данные соинициаторы обычно представляют собой неполиаллильные пероксиды. Они включают любой из обычных пероксидов, таких как бензоилпероксид; диалкил- и аралкилпероксидов, таких как ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, кумилбутилпероксид, 1,1 -ди-трет-бутилперокси-3,5,5 -триметилциклогексан, 2,5 -диметил-2,5 -ди-третбутилпероксигексан и бис-(альфа-трет-бутилпероксиизопропилбензол); диалканоилпероксидов, таких как 2,5-диметил-2,5-ди(2,5-диэтилгексаноилперокси)гексан; сложных пероксиэфиров, таких как третбутилпероксипивалат, трет-бутилпероктаноат, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметилгексил-2,5ди(пербензоат), диалкилпероксимонокарбонаты и пероксидикарбонаты; гидропероксидов, таких как трет-бутилгидропероксид, п-метангидропероксид, пентангидропероксид и кумолгидропероксид; и кетонпероксидов, таких как циклогексанонпероксид и метилэтилкетонпероксид. Обычно используют соинициатор метилэтилкетонпероксид (МЭКП), который состоит из смеси растворов различных пероксидов и гидропероксидов, в том числе мономера МЭКП, димера МЭКП, циклического тримера МЭКП и перекиси водорода, в инертном носителе, таком как дибутилфталат.

Другие способы отверждения наружного покрытия возможны и будут очевидны для специалиста в соответствующей области техники. Отвержденное наружное покрытие предпочтительно характеризуется цветностью по Г арднеру, равной приблизительно 2 или менее, более предпочтительно приблизительно 1 или менее, по шкале цветности Гарднера-Холта в диапазоне от 0 до 18 согласно измерению в соответствии с документом ΆδΤΜ Ό 1544.

Способ нанесения наружного покрытия хорошо известен из современного уровня техники. Композицию наружного покрытия наносят на поверхность формы и обеспечивают прохождение частичного отверждения. В случае содержания в композиции наружного покрытия в качестве свободнорадикального инициатора фотоинициатора композицию наружного покрытия будут подвергать воздействию излучения, характеризующегося длиной волны и интенсивностью, подходящими для использования при активировании фотоинициатора. В случае содержания в композиции наружного покрытия термически активируемого свободнорадикального инициатора композицию наружного покрытия будут подвергать воздействию нагревания предпочтительно в форме ИК-излучения. Частично отвержденная композиция наружного покрытия является относительно мягкой, возможно даже липкой.

Изделие, на которое наносят наружное покрытие, накладывают на частично отвержденную композицию наружного покрытия для получения ламината и ламинат подвергают отверждению второй стадии. Данное отверждение второй стадии может быть проведено в результате нагревания формы до повышенной температуры или по другому способу, такому как облучение. После этого изделие, имеющее нанесенное наружное покрытие, из формы удаляют. Наружное покрытие становится неотъемлемой частью конечного ламината и обычно используется для улучшения внешнего вида поверхности. Данный способ более подробно описывается в публикации ЬиЫи, НапбЬоок о£ СотроШез р. 764, Уап ΝοδΙηηά Кет1ю1б Сотрапу (1982), которая представлена в качестве ссылки.

Изделие, на которое наносят наружное покрытие, может представлять собой полностью или частично отвержденную полимерную смолу или композит, образованный из армирующего материала в матрице полимерной смолы. Армирующий материал может быть выбран из любых материалов, обычно использующихся в промышленности композитных пластиков, таких как стекловолокно, полиэтиленовое волокно, углеродное волокно, металлическое волокно, керамическое волокно и т.п., а смола может быть выбрана из широкого ассортимента смол, таких как смолы сложных полиэфиров, эпоксидные смолы, смолы полиэфиркарбонатов на основе сложных эфиров, поликарбонатные смолы, полистирольные смолы, полиметилметакрилатные смолы и т.п. Поверхность формы предпочтительно соответствует форме изделия при негативном рельефе. Она может представлять собой открытую форму или сопрягаемую форму.

Примеры, которые следуют далее, представляют собой иллюстрации настоящего изобретения. Они не должны восприниматься в качестве ограничения объема заявленного изобретения. Если только не будет указано другого, то все проценты и доли количеств являются массовыми.

- 10 019221

Описание методов испытаний

Получение панели.

К наружному покрытию добавляют метилэтилкетонпероксид (МЭКП) (1,8 мас.%) и в течение 1 мин перемешивают. После этого наружное покрытие распыляют на вощеной и полированной плоской закаленной стеклянной пластине до толщины 381-1016 мкм (15-40 мил при равенстве 1 мил 0,001 дюйм). После отверждения в течение 1-2 ч при использовании штапелированного стекловолокна и смолы сложного полиэфира (40% мата/60% смолы) получают ламинат на 3,175 мм (1/8). Для отверждения смолы сложного полиэфира используют соинициатор метилэтилкетонпероксид (МЭКП) при 1,2 мас.%. Ламинату дают возможность отверждаться в течение 16-20 ч, а после этого его удаляют из формы и разрезают на образцы для испытаний.

Стойкость в кипящей воде.

Деталь 17,78x17,78 см (7х7) из вышеуказанной панели соединяют с резервуаром с кипящей водой, используя деионизованную воду (ΆΝ8Ι Ζ124), и подвергают воздействию в течение 100 ч. После этого подвергнутые воздействию панели ранжируют по шкале 0-5 на предмет пузырения, изменения окраски, изменения рельефности волокна, растрескивания и потери видимого блеска при 0 = отсутствие изменения и 5 = максимальное изменение.

Испытание на атмосферостойкость на везерометре ОЫУ.

Панели для испытаний также подвергают испытанию на атмосферостойкость (документ Ά8ΤΜ 53, посредством ссылки включенный в настоящий документ) при использовании цикла из 4-часовой конденсации при 40°С с последующими 4 ч воздействия при 60°С УФ-лампы с максимальной энергией при 340 нм. Панели для испытаний подвергают осмотру с 500-часовыми интервалами.

Реология, вискозиметр Брукфильда.

Тиксотропию наружного покрытия определяют при использовании вискозиметра Брукфильда. В качестве образца для испытаний используют сосуд на 230 мл (8 унций) наружного покрытия при 25°С (77°Р). Используя в вискозиметре шпиндель #4, вязкость измеряют при 2 и 20 об/мин. Тиксотропный индекс рассчитывают как соотношение между вязкостью при 2 об/мин и вязкостью при 20 об/мин.

Сравнительный пример 1. Получение обычной смолы изофталевого неопентилгликолевого ненасыщенного сложного полиэфира.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, водоотделительной колонкой, оборудованной дефлегматором, и впускным отверстием для азота добавляют следующие ингреди енты:

Компоненты	Граммы
Неопентилгликоль	184 0
Пропиленгликоль	1042
Изофталевая кислота	2270
Малеиновый ангидрид	1594

Загруженную смесь пропускают через двухстадийный процесс и в совокупности отгоняют 539 ч. воды. Реакционную смесь выдерживают при 220°С вплоть до получения кислотного числа 15-20. После этого реакционную смесь охлаждают до менее чем 140°С и добавляют следующие далее ингредиенты:

Компоненты	Граммы
Метоксигидрохинон	0,9
Стирол	2700

Сравнительный пример 2. Получение обычного наружного покрытия.

Наружное покрытие получают в результате перемешивания следующих далее ингредиентов:

Компоненты	Граммы
Раствор смолы из сравнительного примера 1	48, 0
12%-ный кобальтовый сиккатив	0,2
Аморфный коллоидальный диоксид кремния	1,3
Добавка для высвобождения воздуха	0,45
Наполнители	21, 6
Стирол	13,5
Метилметакрилат	4,7
Сорбитанмонолауринат	0,25
Пигментная паста	10, 0

После этого получающееся в результате покрытие может быть отверждено в результате добавления 1,8 мас.% соинициатора МЭКП и распыления покрытия на стеклянной форме, как это описывается для получения панели для испытаний.

Если только в настоящем документе не будет указано другого, то термин вязкость будет относиться к вязкости полимера в мономере стирола при 70 мас.% НЛМ (нелетучего материала, см. далее)

- 11 019221 при 25°С для использования вискозиметра Брукфильда.

В одном предпочтительном варианте осуществления характеризующаяся низким уровнем содержания ЛОС смола винилового сложного эфира данного изобретения характеризуется вязкостью не больше чем приблизительно 1000 мПа-с (1000 сП) в случае растворения смолы при 30 мас.%, стирола при расчете на совокупную массу смолы и стирола.

Термин НЛМ относится к нелетучему материалу, диспергированному в летучем веществе (например, мономере стирола) согласно измерению в соответствии с документом Ά8ΤΜ Ό1259.

Следующие далее примеры (примеры 1-5) демонстрируют получение различных акриловых полимеров.

Пример 1 (изобретение). Получение смолы акрилового производного сложного полиэфира.

В двухлитровую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для введения азота и конденсатором, помещали 427 г поликапролактонтриола (Топе™ ро1уо1 0301, Ωο\ν Сйеш1са1) и 680 г гексагидрофталевого ангидрида. Температуру увеличивали до 115°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 3 ч. После этого добавляли 650 г глицидилметакрилата, 0,2 г 2,3,5-триметилгидрохинона и 0,8 г хлорида бензилтриэтиламмония (ТЕВАС), атмосферу реактора изменяли от азота до азота с 5% кислорода и температуру увеличивали до 115°С и при данной температуре проводили выдерживание вплоть до достижения кислотного числа меньше чем 20. После этого добавляли 732 г мономера стирола и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 350 мПа-с (350 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в стироле.

Пример 2 (изобретение). Получение смолы акрилового производного сложного полиэфира.

Получали 1757 г смолы акрилового производного сложного полиэфира из примера 1 до добавления мономера стирола. После этого добавляли 732 г мономера 1/6-гександиолдиметакрилата (8К239 от компании Зайошег) и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 1950 мПа-с (1950 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в акриловом мономере.

Пример 3 (изобретение). Получение модифицированной уретаном смолы акрилового производного сложного полиэфира.

В двухлитровую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для введения азота и конденсатором, помещали 427 г поликапролактонтриола (Топе™ ро1уо1 0301, Эо\у СНет1са1) и 680 г гексагидрофталевого ангидрида. Температуру увеличивали до 115°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 3 ч. После этого добавляли 650 г глицидилметакрилата, 0,2 г 2,3,5-триметилгидрохинона и 0,8 г хлорида бензилтриэтиламмония (ТЕВАС), атмосферу реактора изменяли от азота до азота с 5% кислорода и температуру увеличивали до 115°С, при данной температуре проводили выдерживание вплоть до достижения кислотного числа меньше чем 20. После этого добавляли 102 г изофорондиизоцианата (ИФДИ, Вауег) и в течение 1 ч проводили выдерживание при 90°С. Затем добавляли 732 г мономера стирола и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 880 мПа-с (880 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в стироле.

Пример 4 (изобретение). Получение смолы акрилового производного сложного полиэфира.

В двухлитровую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для введения азота и конденсатором, помещали 92 г этаноламина и в результате прикапывания при 20-35°С добавляли 153 г пропиленкарбоната (Нипктап). По истечении периода времени добавления реакционную смесь выдерживали при 35°С в течение 2 ч, после этого добавляли 663 г гексагидрофталевого ангидрида. Температуру увеличивали до 115°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 3 ч. После этого добавляли 632 г глицидилметакрилата, 0,2 г 2,3,5-триметилгидрохинона и 0,8 г хлорида бензилтриэтиламмония (ТЕВАС), атмосферу реактора изменяли от азота до азота с 5% кислорода и температуру увеличивали до 115°С, при данной температуре проводили выдерживание вплоть до достижения кислотного числа меньше чем 20. После этого добавляли 652 г мономера стирола и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 250 мПа-с (250 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в стироле.

Пример 5 (изобретение). Получение смолы акрилового производного сложного полиэфира.

В двухлитровую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для введения азота и конденсатором, помещали 354 г трис-2-гидроксиэтилизоцианурата (ТГЭИЦ), 233 г капролактона и 0,2 г дилаурината дибутилолова. Температуру увеличивали до 160°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 3 ч. Затем добавляли 646 г гексагидрофталевого ангидрида. Температуру увеличивали до 115°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 3 ч. После этого добавляли 618 г глицидилметакрилата, 0,2 г 2,3,5-триметилгидрохинона и 0,8 г хлорида бензилтриэтиламмония (ТЕВАС), атмосферу реактора изменяли от азота до азота с 5% кислорода и температуру увеличивали до 115°С, при данной температуре проводили выдерживание вплоть до достижения

- 12 019221 кислотного числа меньше чем 20. После этого добавляли 786 г мономера стирола и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 380 мПа-с (380 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в стироле.

Пример 6 (изобретение). Получение смолы акрилового производного сложного полиэфира.

В двухлитровую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для введения азота и конденсатором, помещали 151 г фумаровой кислоты, 601 г гексагидрофталевого ангидрида, 174 г триметилолпропана и 153 г 1,6-гександиола. Температуру увеличивали до 200°С и при данной температуре проводили выдерживание в течение 4 ч. Температуру уменьшали до 120°С, после этого добавляли 555 г глицидилметакрилата, 0,2 г 2,3,5-триметилгидрохинона и 0,8 г хлорида бензилтриэтиламмония (ТЕВАС), атмосферу реактора изменяли от азота до азота с 5% кислорода и температуру выдерживали при 115°С, при данной температуре проводили выдерживание вплоть до достижения кислотного числа меньше чем 20. После этого добавляли 664 г мономера стирола и 0,2 г толугидрохинона. Получающаяся в результате смола акрилового производного сложного полиэфира характеризовалась вязкостью 550 мПа-с (550 сП) в растворе при уровне содержания твердого вещества 70 мас.% в стироле.

Вязкость и типичные физические свойства смол, полученных в примерах от 1 до 5, приведены в табл. 1. Все смолы для измерения вязкости и физических свойств содержали 70% НЛМ. Измерения физических свойств проводили для прозрачной отливки на основе получающейся в результате смолы акрилового производного сложного полиэфира из каждого примера.

Таблица 1

Вязкость и физические свойства смол акриловых производных сложных полиэфиров

Пример смолы	1	2	3	4	5	6
Вязкость (мПа-сек или сПз)	350	1950	880	250	380	550
Предел прочности при растяжении, МПа (фунт/дюйм2)	79 (11490)	58,6 (8500)	82,66 (11990)	92,17 (13370)	85,49 (12400)	86,0 (12480)
Относительное удлинение	4,71%	2,46%	5,10%	2,50%	4,39%	4,20%
Предел прочности при изгибе, МПа (фунт/дюйм2)	137 (19870)	98,44 (14280)	145,5 (21110)	169,9 (23480)	142,8 (20710)	156,0 (22630)
Деформационная теплостойкость (°С)	86	103	92	88	74	95,5

Пример 7 (изобретение). Получение наружного покрытия на основе смолы акрилового производного сложного полиэфира.

Наружное покрытие получают в результате перемешивания следующих ингредиентов:

Компоненты	Граммы
Раствор акриловой смолы из примера 1	69,27
Наполнители	10,0
Аморфный коллоидальный диоксид кремния	1,8
Добавка для высвобождения воздуха	0,45
12%-ный кобальтовый сиккатив	0,18
Этиленгликоль	0,2
Стирол	8, 1
Пигментная паста	10, 0

Сопоставление в испытании на атмосферостойкость на везерометре риУ между наружными покрытиями в сравнительном примере 2 и примере 7 настоящего изобретения

Сопоставление в испытании на кипение между наружными покрытиями в сравнительном примере 2 и примере 7 настоящего изобретения

	Сравнительный пример 2	Пример 7
Пузырение	1, 58	2, 00
Изменение окраски	1, 83	0, 67

- 13 019221

Рельефность волокна	0, 50	0, 67
Растрескивание	0, 00	0, 00
Потеря блеска	0, 33	0, 33
Итого	4,24	3,67

Реология, вискозиметр Брукфильда.

Измерения вязкости, полученные при использовании вискозиметра Брукфильда для наружного покрытия, подобного тому, что и в сравнительном примере 2, представляют собой нижеследующее:

Вязкость при числе оборотов в минуту (мПа-сек или сПз)	Сравнительный пример 2	Пример 7
2	20300	19500
4	12500	10850
20	3500	3260
Тиксотропный, индекс	5,8	6,0

Новая акриловая смола характеризуется уровнем содержания ЛОС, равным приблизительно 30%, что соответствует новому стандарту МАСТ по выделению стирола для промышленного судостроения. Образец смолы 2 также продемонстрировал возможность получения смолы, характеризующейся нуле вым уровнем содержания ЛОС, при вязкости меньше чем 2000 мПа-с (2000 сП), в присутствии 30% мономера ΗΌΜΑ.

Несмотря на описание способа данного изобретения в предшествующих примерах со значительной детализацией данная детализация приводится только для целей иллюстрирования и не должна восприниматься в качестве ограничения объема и сущности изобретения, описанного в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (24)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция сшиваемой смолы, включающая полимер акрилового сложного полиэфира, содержащий две или более полимеризуемые двойные связи углерод-углерод, которые представляют собой акрилатные группы в каждой молекуле и по меньшей мере один полимеризуемый виниловый мономер, при этом указанный полимер акрилового сложного полиэфира представляет собой продукт реакции между поликислотой и ненасыщенным эпоксидом, характеризующийся среднечисловой молекулярной массой 560-2500 и вязкостью менее чем 1500 мПа-с (1500 сП) в растворе смолы в стироле при уровне содержания мономера стирола 30 мас.%, причем указанный полимер акрилового сложного полиэфира содержит менее 10 мас.% ароматической кольцевой структуры, причем указанная поликислота представляет собой сложный полуэфир и продукт реакции между полиолом или смесью полиолов и одной или несколькими поликарбоновыми кислотами или ангидридами кислот, при этом указанный полиол или смесь полиолов характеризуются в среднем наличием по меньшей мере двух гидроксильных групп в молекуле, средним гидроксильным числом в диапазоне от 56 до 1830 и среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 72 до 2000.
2. 2. Композиция смолы по п.1, в которой полимер акрилового сложного полиэфира характеризуется среднечисловой молекулярной массой 800-2000 и вязкостью меньше чем 1000 мПа-с (1000 сП) в растворе смолы в стироле при уровне содержания мономера стирола 30 мас.%.
3. 3. Композиция смолы по п.1 или 2, в которой ненасыщенные эпоксиды включают по меньшей мере одно соединение, выбираемое из глицидилакрилата, глицидилметакрилата или аллилглицидилового эфира.
4. 4. Композиция смолы по любому одному из пп.1-3, в которой полиол по п.1 характеризуется гидроксильным числом в диапазоне от 130 до 1500 и среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 110 до 1800.
5. 5. Композиция смолы по любому одному из пп.1-4, в которой полиолами являются простые полиолы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, или полимерные полиолы, такие как полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, включающие поликапролактонполиолы, полиуретанполиолы, полиэфирполиолы на основе простых эфиров, поликарбонатполиолы или полиэфиркарбонатполиолы на основе сложных эфиров и акриловые полиолы.
6. 6. Композиция смолы по любому одному из пп.1-5, в которой поликарбоновые кислоты или ангидриды содержат от 2 до 20 атомов углерода.
7. 7. Композиция смолы по п.6, в которой поликарбоновые кислоты и ангидриды выбирают из алифатических, циклоалифатических, олефиновых и циклоолефиновых кислот и/или ангидридов.
8. 8. Композиция смолы по любому одному из пп.1-7, в которой полимер акрилового сложного полиэфира содержит свободные вторичные группы ОН и соединительные звенья ненасыщенного акрилатного сложного эфира.
9. 9. Композиция смолы по п.8, в которой свободные вторичные группы ОН пригодны для дополнительного модифицирования полимера в результате взаимодействия по меньшей мере с одним диизоциа

   - 14 019221 натом, полиизоцианатом или изоцианатфункциональным форполимером или ангидридом поликарбоновой кислоты.
10. 10. Композиция смолы по любому одному из пп.1-9, где полимеризуемый виниловый мономер включает ароматические мономерные соединения, выбранные из стирола, альфа-метилстирола, дихлорстирола, винилнафталина, винилфенола; ненасыщенные сложные эфиры, выбранные из акриловых и метакриловых сложных эфиров, виниллаурината; ненасыщенные кислоты, выбранные из акриловой и альфа-алкилакриловых кислот, бутеновой кислоты, аллилбензойной кислоты, винилбензойной кислоты; галогениды, выбранные из винилхлорида, винилиденхлорида; нитрилы, выбранные из акрилонитрила, метакрилонитрила; диолефины, выбранные из бутадиена, изопрена, метилпентадиена; сложные эфиры поликарбоновых кислот, выбранные из диаллилфталата, дивинилсукцината, диаллилмалеината, дивиниладипината, дихлораллилтетрагидрофталата; и их смеси.
11. 11. Термоотверждающаяся смесевая композиция смол, которая включает композицию смолы по любому одному из пп.1-10 и по меньшей мере одну другую термоотверждающуюся смолу.
12. 12. Способ получения композиции смолы по любому одному из пп.1-10, включающий:

    a) получение поликислоты в результате проведения реакции между полиолом и поликарбоновой кислотой и/или ангидридом кислоты, где указанный полиол характеризуется в среднем наличием по меньшей мере двух гидроксильных групп в молекуле и средним гидроксильным числом в диапазоне от 56 до 1830 и средней молекулярной массой в диапазоне от 72 до 2000, причем указанный ангидрид карбоновой кислоты имеет по меньшей мере одну внутримолекулярную группу карбонового ангидрида;

    b) эстерификацию полученной поликислоты с ненасыщенным эпоксидом с получением сложного полиэфира и

    c) добавление по меньшей мере одного полимеризуемого винилового мономера.
13. 13. Композиция для наружного покрытия, которая включает по меньшей мере одну композицию смолы по любому одному из пп.1-10 или смесевую композицию смол по п.11.
14. 14. Композиция для формования, которая включает по меньшей мере одну композицию смолы по любому одному из пп.1-10 или смесевую композицию смол по п.11.
15. 15. Композиция для наружного покрытия по п.13, которая представляет собой пигментированную композицию наружного покрытия, дополнительно содержащую помимо композиции смолы по меньшей мере один пигмент.
16. 16. Применение композиции смолы по любому одному из пп.1-10 для получения пигментированных или непигментированных наружных покрытий или внутриформных покрытий.
17. 17. Применение по п.16, где указанные наружные покрытия предназначены для нанесения покрытия на композитную формованную подложку, которую изготавливают либо из композиции смолы по любому одному из пп.1-11, либо из термоотверждающейся смесевой композиции смол по п.12, либо из смол ненасыщенных сложных полиэфиров, либо из смолы винилового сложного эфира, либо из любой другой термоотверждающейся смолы.
18. 18. Применение композиции смолы по любому одному из пп.1-10 для получения формованных композитов.
19. 19. Применение термоотверждающейся смесевой композиции смол по п.11 для получения пигментированных или непигментированных наружных покрытий или внутриформных покрытий.
20. 20. Применение термоотверждающейся смесевой композиции смол по п.11 для получения формованных композитов.
21. 21. Наружное покрытие, выполненное из композиции для наружного покрытия по п.13.
22. 22. Формованный композит, выполненный из композиции для формования по п.14.
23. 23. Изделие, включающее наружное покрытие, которое выполнено из композиции для наружного покрытия по п.13.
24. 24. Изделие, включающее формованный композит, которое выполнено из композиции для формования по п.14.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2