CZ156899A3

CZ156899A3 - Nové polymery, způsob jejich výroby a povlakové kompozice s jejich obsahem, zejména termosetické akrylové gelové povlakové kompozice

Info

Publication number: CZ156899A3
Application number: CZ991568A
Authority: CZ
Inventors: Larry Scott Crump; Laurent Suspene; Gregory Scott Karr; Kerry R. Williams
Original assignee: Cook Composites And Polymers Company
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-09-15
Also published as: ATE211492T1; DE69709904D1; CA2271685A1; PL333007A1; EP0950071B1; ES2170968T3; US6492470B2; WO1998020052A1; HUP9904528A3; KR20000052996A; HUP9904528A2; EP0950071A1; BR9712706A; US20010051695A1; PL192505B1; CZ291360B6; DE69709904T2; CA2271685C; KR100511189B1

Description

(57) Anotace:

Gelové povlakové kompozice, způsob výroby těchto gelových povlakových kompozic a způsob výroby výrobků s gelovým povlakem. Nízkomolekulární nenasycené polymery, které obsahují vícečetné postranní a/nebo koncové akrylové nebo methakrylové vinylové skupiny, se získávají adiční polymeraci akrylátových/methakrylátových monomerů s epoxyakryláty, jako je glycidylmethakrylát, s následujícím otevřením oxiranového kruhu působením kyseliny /meth/akrylové v kombinaci s katalyzátorem otevírajícím kruh za vzniku konečného nenasyceného polymeru. Gelové povlakové kompozice obsahující takové polymery mají zlepšené Theologické vlastnosti a mohou být používány k vytváření trvanlivých povlaků ve formách pro výroby vyžadující dobrou stabilitu vůči hydrolýze a odolnost vůči UV záření.

Nové polymery, způsob jejich výroby a povlakové kompozice s jejich obsahem, zejména termosetické akrylové gelové povlakové kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká nových polymerů, způsobů jejich výroby a nátěrových kompozic s jejich obsahem, zejména termosetických akrylových gelových povlakových kompozic.

Vynález se týká zvláště oblasti gelových povlakových kompozic, složek pro výrobu gelových povlakových kompozic, způsobů výroby složek pro použití v gelových povlacích, způsobů výroby gelových povlakových kompozic pro použití při výrobě výrobků s gelovým povlakem, způsobů výroby výrobků s gelovým povlakem a výrobků s gelovým povlakem.

Dosavadní stav techniky

Trvanlivé polymerní povlaky na kompozitních materiálech, známé jako gelové povlaky, jsou známy. Typicky se nacházejí na kompozitních materiálech, které jsou vystaveny působení přírodních živlů nebo které vyžadují hladkou lesklou povrchovou úpravu. Jedná se například o trupy lodí, lyžinové podvozky tryskových letadel, bazény, lázně, kompozitní panely v osobních automobilech, dodávkových a nákladních vozech apod.

Takovéto gelové povlaky se často vytvářejí tak, že se na vnitřek otevřené formy nanese gelová povlaková kompozice a na gelovou povlakovou kompozici se uloží kompozitní výrobek tak, že přilne ke gelové povlakové kompozici, načež se gelový povlak vytvrdí a z formy se vyjme výrobek s gelovým povlakem. Výrobky s gelovým povlakem lze také vyrábět tak, že se tvarují ve vícedílné formě, načež se forma otevře tak, aby to postačovalo ke vstříknutí nebo nanesení gelové povlakové kompozice; poté se forma uzavře, gelový povlak se vytvrdí a výrobek s gelovým povlakem se vyjme z formy.

Jsou známy gelové povlakové kompozice, které zahrnují olejů prosté kondenzační polymery nenasycených polyesterů ve směsích nenasycených ······ ··· ·· ··· ··· · · · · ··· · · · · ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ······· · · ·· · » ♦ · 9 · · · reaktivních ředidel, jako je styren, které s použitím iniciátoru polymerace, jako je peroxid, tvoří zesítěné polymery. Omezení gelových povlaků získaných z nenasycených polyesterů spočívá v tom, že mívají menší než požadovanou stabilitu vůči hydrolýze a trvanlivost. Hydrolytická nestabilita může být způsobena kyselostí polyolu a přítomností esterových skupin a ztráta trvanlivosti v externích podmínkách může být důsledkem přítomnosti aromatické složky, která se používá jako reaktivní ředidlo.

V dosavadních pracích je popsáno několik přístupů k odstranění těchto omezení. Patří mezi ně modifikace polyesterů a používání polyesterových slitin, jak je popsáno v patentech US č. 4,587,323, 5,118,783 a 5,376,460 a v práci Paper 17H z SPI Composites Institute (1983); používání epoxidové chemie, jak je popsáno v patentech US č. 4,367,192a 5,389,443 a v práci Paper 15-C z SPI Composites Institute (1991); chemie urethanů/močoviny, jak je popsáno v patentech US č. 3,928,299, 4,374,238 a 5,387,750 a EP č. 254 232 a v Plastics Technology, sv. 34, č. 3, březen 1988, str. 13; a akrylové chemie, jak je popsáno v patentech US č. 4,177,338, 4,742,121 a 5,045613.

I když tyto přístupy vedly ke zlepšení stability vůči hydrolýze a trvanlivosti, existuje prostor pro další zlepšování těchto charakteristik. Kromě toho jsou stále potřebná zlepšení rheologie gelových povlakových kompozic. Žádoucí rheologie gelových povlakových kompozic má vysoký thixotropní poměr pro usnadnění nanášení na formu a pro zabránění průvěsu nebo úniku po nanesení, zejména v procesech povlékání v otevřené formě.

Těchto a dalších žádoucích cílů je dosaženo gelovými povlakovými kompozicemi, složkami pro výrobu gelových povlakových kompozic, způsoby výroby gelových povlakových kompozic pro použití při výrobě výrobků s gelovým povlakem, způsoby výroby výrobků s gelovým povlakem a výrobky s gelovým povlakem podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je polymer pro výrobu povlakových kompozic, zejména gelových povlakových kompozic, vzorce I • · · ·

4 • 4 • 4 4

4

4 4 4

4 4 4 4

4 4 44444 4

4 4 4

4 4 4 (i) kde:

X je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní esterovou skupinou bez polymerovatelných dvojných vazeb,

Y je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní skupinou vzorce IA -CO-O-R¹-O-CO-R² (IA) kde R¹ je dvojvazná alifatická nasycená skupina, obsahující hydroxyl, a R² je uhlovodíková skupina s alespoň jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou uhlík-uhlík,

W je koncová skupina odvozená od merkaptanu obecného vzorce R³-SH, kde R³je uhlovodíková skupina se 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík, m je číslo v rozmezí od 1 do 10, n je číslo v rozmezí od 1 do 50, n/m je v rozmezí asi 1 až 5, a polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby polymeru pro použití v povlakové kompozici, zejména v gelové povlakové kompozici, který spočívá v tom, že

a) se kopolymeruje alespoň jeden monomer vzorce II

CH₂=C-C(O)-O-R⁵ (II)

R⁴ kde:

R⁴ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy a R⁵ je nasycená alifatická skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy, s alespoň jedním monomerem vzorce III

O / \

CH₂=C-C(O)-O-R¹-CH-CH₂

R⁶ (lil) • · · · · · ··· ··« · · · · • · · ···· · · · · • · · « · ······ ··· ··· ·«··«·· · · • · ·· ·· · ·· · · kde:

R⁶ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy,

R¹ představuje dvojvaznou alifatickou nasycenou skupinu obsahující hydroxyl, mající alespoň jeden uhlíkový atom, přičemž molární poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III je v rozmezí asi 1:1 až asi 5:1, v přítomnosti iniciátoru polymerace a zastavovače polymerace vzorce R³-SH kde:

R³ je uhlovodíková skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík, tak, že vzniklý polymer bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500, a

b) produkt stupně (a) se podrobí otevření oxiranového kruhu reakcí s alespoň jedním monomerem vzorce IV

CH₂=C-C(O)-OH (IV)

R⁷ kde:

R⁷ je buď -H nebo -CH₃.

Dále je předmětem vynálezu povlaková kompozice, vytvrditelná radikálovým iniciačním systémem, zahrnující alespoň jeden výše popsaný polymer. Podle jednoho provedení radikálový iniciační systém zahrnuje fotoiniciátor.

Dále je předmětem vynálezu gelová povlaková kompozice, zahrnující

a) alespoň jeden výše popsaný polymer pro výrobu gelové povlakové kompozice a

b) koncentrát rheologického synergisty.

Provedení koncentrátu rheologického synergisty je popsáno dále.

• ·

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby gelového povlaku, spočívající v tom, že

a) se ve výše uvedeném polymeru disperguje koncentrát rheologického synergisty, radikálový iniciátor a popřípadě plnivo a

b) podle potřeby se přidává akrylový monomer do dosažení předem stanovené viskozity.

Dále je předmětem vynálezu koncentrát rheologického synergisty pro výrobu gelové povlakové kompozice, zahrnující

a) alespoň jeden thixotrop,

b) alespoň jeden alifatický alkohol s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a

c) alespoň jednu sůl alkalického kovu a organické kyseliny.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby výrobku s gelovým povlakem, spočívající v tom, že

a) do formy se nanese výše popsaná gelová povlaková kompozice,

b) gelový povlak ze stupně (a) se částečně vytvrdí, například během doby menší nebo rovné 2 h, přičemž toto tvrzení se výhodně usnadní přídavkem pomocného iniciátoru, jako je terc.butylperoktoát a 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5diethylhexanoylperoxy)hexan,

c) na volný povrch gelového povlaku ze stupně (b) se uloží výrobek ve tvaru odpovídajícím tvaru gelového povlaku ve formě pro získání laminátu,

d) laminát ze stupně (c) se nechá dále vytvrdit na výrobek s gelovým povlakem a

e) výrobek s gelovým povlakem ze stupně (d) se vyjme z formy.

Dále je předmětem vynálezu výrobek s gelovým povlakem, vyrobitelný z výše popsaných polymerů, kompozic a způsobů podle vynálezu.

Polymery podle vynálezu mohou být znázorněny vzorcem I W-(X)_n-(Y)m-H (I) • · ·· ··· ······ fcfcfc ··· ······ · · •fc fcfc fcfc · ·· ··

V tomto vzorci představuje X dvojvaznou nasycenou alifatickou skupinu s postranní esterovou skupinou, neobsahující žádné polymerovatelné dvojné vazby uhlík-uhlík. X je výhodně substituovaná nebo nesubstituovaná ethylenová skupina a může být znázorněna například vzorcem

CH₃

I

-c-ch₂R⁸ kde R⁸ je postranní esterová skupina, výhodně -C(O)-O-R⁹, kde R⁹ je alifatická skupina s 1 až 20, přednostně 1 až 12, nejlépe 1 až 8 uhlíkovými atomy.

Y je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní skupinou vzorce ΙΑ. Y výhodně představuje substituovanou nebo nesubstituovanou ethylenovou skupinu, která může být znázorněna například vzorcem

CH₃

-c-ch₂Z kde Z je skupina vzorce IA

-CO-O-R¹-O-CO-R² (IA) kde R¹ je dvojvazná alifatická nasycená skupina, obsahující hydroxyl. Ve výhodném provedení představuje R¹ skupinu vzorce

-CHOH-CH₂nebo

-CHI

CH₂-OH

R² je výhodně alifatická skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy, přednostně 2 až 8 uhlíkovými atomy a nejlépe s 2 až 4 uhlíkovými atomy, a s alespoň jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou uhlík-uhlík, přednostně s právě jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou uhlík-uhlík.

W je koncová skupina, odvozená od merkaptanu obecného vzorce R³-SH, kde R³ je uhlovodíková skupina s alespoň 2, výhodně alespoň 10 uhlíkovými atomy až 20, výhodně až 14 uhlíkovými atomy, jako je substituovaná nebo nesubstituovaná • · · · • ·

Ί ··· · · · · · · · • · · ···· · · · · ·· · · » ·····« · · · · · · ······· · · ·· · · · · · · · · · alkylová skupina. R³ může nést funkční skupinu, jako je OH. Příklady merkaptanů R³SH jsou n-buty Imerkaptan, n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, nterc.dodecylmerkaptan a 2-merkaptoethanol.

Počet jednotek Y, m, je číslo v rozmezí od alespoň asi 1 do asi 10, výhodně v rozmezí od alespoň asi 1 do asi 5. Počet jednotek X, n, je číslo v rozmezí od alespoň asi 1 do asi 50, výhodně v rozmezí od alespoň asi 1 do asi 10. Poměr n/m je číslo v rozmezí od asi 1, výhodně alespoň asi 1,50, přednostně alespoň asi 2 do asi 5, výhodně až asi 4 a přednostně až asi 3.

První stupeň výroby polymeru podle vynálezu spočívá ve vytvoření nasyceného akrylového polymeru polymerací akrylového monomeru s epoxyakrylátem. Mezi příklady akrylových monomerů patří methylmethakrylát, laurylmethakrylát, butylmethakrylát atd. Příklady epoxyakrylátů zahrnují glycidylmethakrylát a glycidylakrylát. Polymerace se obvykle iniciuje s použitím chemického iniciátoru polymerace. Výhodný je neperoxidický iniciátor, obsahující azoskupinu, jako je 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Množství iniciátoru je výhodně v rozmezí od 0,1 do 1 dílu obj. Polymerní řetězce se ukončují reakcí s merkaptanem, který nemá žádné polymerovatelné dvojné vazby uhlík-uhlík. Merkaptan se přidává v množství, které je přednostně v rozmezí 0,5 až 5 dílů obj.

Druhý stupeň výroby polymeru podle vynálezu spočívá ve vytvoření nenasyceného akrylového polymeru zvýše uvedeného nasyceného akrylového polymeru reakcí s kyselinou (meth)akrylovou s funkčními epoxyskupinami na nasyceném akrylovém polymeru s použitím katalyzátoru otevírajícího kruh, jako je trifenylfosfin atd. Výsledný polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 900 do 3000.

Nakonec se přidává akrylový monomer do dosažení předem stanovené viskozity roztoku, která je přednostně nižší než 1000 cP, měřeno Brookfieldovým viskozimetrem při 25 °C (77 °F).

Výsledný polymer může být dále zesítěn pomocí různých síťovadel, jako jsou monofunkční a multifunkční methakryláty a akryláty, stejně jako další monomery, oligomery a polymery schopné účastnit se radikálových adičních polymerací, jako je styren, vinyltoluen, alfa-methylstyren atd.

• fl 4 fl · · r ··· > · · ··· <

• fl

Jak uvedeno výše, jsou polymery podle vynálezu použitelné pro výrobu povlakových kompozic, zejména gelových povlakových kompozic. Gelová povlaková kompozice podle vynálezu je tvořena alespoň jedním výše popsaným polymerem v kombinaci s koncentrátem Theologického synergisty.

Koncentrát Theologického synergisty je tvořen alespoň jedním thixotropem, alespoň jedním alifatickým hydroxidem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a alespoň jednou solí alkalického kovu a organické kyseliny.

Mezi výhodné thixotropy pro gelové kompozice podle vynálezu patří silika, jako je sublimovaná silika a srážená silika, silikagely a bentonity. Výhodně je thixotrop přítomen v množství alespoň asi 1 % hmotn., přednostně alespoň asi 1,5 % hmotn. a nejlépe alespoň asi 1,8 % hmotn. až do asi 5 % hmotn., přednostně do 2,5 % hmotn. a nejlépe do 2,2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost gelové povlakové kompozice.

Výhodnými alifatickými hydroxidy v gelových povlakových kompozicích podle vynálezu jsou polyoly včetně glykolů, jako je ethylenglykol, propylenglykol atd., a glycerol, sorbitol, ethoxylovaný sorbitol atd. Alifatický hydroxid je výhodně přítomen v množství alespoň asi 0,2 % hmotn., přednostně alespoň asi 0,3 % hmotn., do asi 1,0 % hmotn.

Výhodné soli alkalických kovů a organických kyselin podle vynálezu zahrnují soli, kde alkalickým kovem je Li⁺, K⁺ a/nebo Na⁺. Organickou kyselinou, z níž je sůl odvozena, může být karboxylové kyselina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, jako je hexanová kyselina, oktanová kyselina, neodekanová kyselina atd. Mezi konkrétní příklady patří oktoát draselný, který je dostupný od Mooney Chemical Company pod ochrannou známkou Hexchem™, oktoát vápenatý, který je dostupný od Huls America pod ochrannou známkou Nutra™ atd. Sůl alkalického kovu je výhodně přítomna v množství alespoň asi 200 ppm, přednostně alespoň asi 250 ppm a nejlépe alespoň asi 280 ppm, až asi 800 ppm, výhodně až asi 400 ppm a nejlépe až asi 320 ppm.

Kombinace alifatického hydroxidu a soli alkalického kovu a organické kyseliny se zde označuje jako synergistický balíček. Pokud se přidávají v kombinaci, je poměr alifatického hydroxidu ksoli alkalického kovu výhodně v rozmezí 1:1 až 3:1, přednostně 1,5:1 až 2,5:1. Například výhodný hmotnostní poměr sorbitan • · • ftft ftft ft ftftftft • ftft ftftftft ftftftft • · · · · · ftftftft · ftftft ftftft ······ · · • ft ftft ftft · ftft ftft monolaurátu k Potassium Hexchem™ je asi 2 ku 1. Synergistický balíček je výhodně přítomen v množství alespoň asi 0,3 % hmotn. až asi 1,0 % hmotn., vztaženo na hmotnost gelové kompozice.

Do povlakové kompozice lze zabudovat další přísady, jako jsou plniva, thixotropní činidla, přísady pro kontrolu rheologie, absorbéry UV, rozpouštědla apod.

Jako příklady plniv lze uvést jíly, oxid hořečnatý, hydroxid horečnatý, uhličitan vápenatý, křemičitan vápenatý, slídu, hydroxid hlinitý, síran barnatý, talek atd. Jako plniva se zde rozumějí ta, která nezahrnují výše definované thixotropy ani barvící pigmenty. Výhodné množství plniv je v rozmezí 5 až 30 % hmotn.

Ve výhodném provedení je možno gelový povlak získat vysokorychlostní dispergací thixotropu a plniv do výše uvedeného roztoku pryskyřice. Pak se přidá synergistický balíček. Poté se přidá radikálový iniciátor, který usnadňuje tvorbu volných radikálů, potřebných k vytvrzení gelové povlakové kompozice. Nakonec se ke gelové povlakové kompozici přidává akrylový monomer do dosažení požadované viskozity.

V jednom provedení vynálezu je radikálovým iniciátorem fotoiniciátor a gelová povlaková kompozice se vytvrzuje UV zářením. Sem patří fotoiniciátory, jako je benzofenon, acetofenon a jeho deriváty, benzoin, ethery benzoinu, thioxanthony, halogenované sloučeniny, oximy a oxidy acylfosfinu. Výhodné jsou takové fotoiniciátory, které se při vystavení slunečnímu světlu silně neodbarvují, například oxidy acylfosfinů a 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropan-1-on.

V jiném provedení gelové povlakové kompozice podle vynálezu se použije teplem aktivovaný vytvrzovací systém, například systém zahrnující kovový katalyzátor, polyallylický iniciátor, jako je SANTOLINK XI-100 od Monsanto, a popřípadě nepolyallylický peroxidový iniciátor. Ve výhodném provedení vynálezu je tepelně aktivovaným radikálovým iniciátorem oxidačně/redukční systém. Oxidačně/redukční systém zahrnuje kovový katalyzátor a jakoukoli kombinaci jedné nebo více sloučenin vybraných z aminů, alkylacetoacetátů, alkylacetoamidů a alkyla arylacetanilidů. Gelová povlaková kompozice může být vytvrzována teplem (indukovaným typicky infračerveným (IR) zářením).

Kovovým katalyzátorem je jakákoli kovová sůl, která podporuje nebo urychluje rychlost vytvrzování gelové povlakové kompozice. Typicky jsou tyto katalyzátory tvořeny solemi kovů a organických kyselin. Příklady kovů jsou kobalt, mangan, vanad, draslík, zinek a měď. Kovový katalyzátor zahrnuje mimo jiné různá kovová sušidla. Výhodná sušidla na bázi kovových solí zahrnují oktoáty, naftenáty a neodekanoáty kobaltu, manganu, vanadu, draslíku, zinku a mědi. Zvláště výhodným katalyzátorem je roztok oktoátu kobaltu v množství výhodně v rozmezí od asi 0,012 do 0,036 % hmotn. kobaltu (například může být použito 0,1 až 0,3 % hmotn. 12% roztoku oktoátu kobaltu).

Oxidačně/redukční systém dále obsahuje jakoukoli kombinaci jedné nebo více sloučenin vybraných z aminů, alkylacetoacetátů, alkylacetoacetamidů a alkyl- a arylacetanilidů. Například se přidává dimethylanilin v množství výhodně v rozmezí od 0 do 0,4 % hmotn., přednostně 0,1 až 0,4 % hmotn. Do oxidačně/redukčního systému mohou být výhodně přidávány dimethylacetoacetát a/nebo ethylacetoacetát a/nebo methylacetoacetát a/nebo acetoacetanilid atd. v množství v rozmezí od 0 do 0,2 % hmotn., přednostně 0,05 až 0,15 % hmotn.

Ve výhodném provedení vynálezu se k vytvrzení gelového povlaku a laminační pryskyřice používá pomocný iniciátor na bázi peroxidu, výhodně ve spojení s oxidačně/redukčním systémem. Těmito pomocnými iniciátory jsou typicky nepolyallylické peroxidy. Zahrnují kterýkoli ze známých peroxidů, jako je benzoylperoxid, dialkyl- nebo aralkylperoxidy, jako je diterc.butylperoxid, dikumylperoxid, kumylbutylperoxid, 1,1-diterc.butylperoxy-3,5,5-trimethylcyklohexan, 2,5-dimethyl-2,5-diterc.butylperoxyhexan a bis(alfa-terc.butylperoxyisopropylbenzen), dialkanyolperoxidy, jako je 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexan, peroxyestery, jako je terc.butylperoxypivalát, terc.butylperoktoát, terc.butylperbenzoát, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoát), dialkylperoxymonokarbonáty a peroxydikarbonáty, hydroperoxidy, jako je terc.butylhydroperoxid, p-methanhydroperoxid, pentanhydroperoxid a kumenhydroperoxid, a ketonperoxidy, jako je cyklohexanonperoxid a methylethylketonperoxid. Typicky se jako pomocný iniciátor používá methylethylketonperoxid (MEKP), který je tvořen roztokovou směsí různých peroxidů a hydroperoxidů, zahrnující monomerní MEKP, dimerní MEKP, cyklický trimer MEKP a peroxid vodíku, v inertním nosiči, jako je dibutylftalát.

Výhodně se jako pomocný iniciátor používá terc.butylperoktoát (tBP) dostupný od Atochem, divize Elf Aquitaine, pod ochrannou známkou Lupersol 256 nebo 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexan, dostupný od Akzo pod ochrannou známkou Trigonox 141. Gelový povlak podle dále uvedeného příkladu 1B podle vynálezu se při vytvrzování 2,0 % iniciátoru MEKP vytvrzuje isotermně na 47 %. Původci zjistili, že tentýž gel při použití 1,5 % iniciátoru tBP vytvrzuje isotermně na 82 %. Obecně je doba nutná k vytvrzení při použití iniciátoru tBP nebo 2,5-dimethyl2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexanu nižší nebo rovná 2 h.

Koncentrace roztoku pomocného iniciátoru se výhodně pohybuje od asi 1 % hmotn. do asi 25, % hmotn., přednostně od asi 1,2 % hmotn. do asi 2 % hmotn.

Jsou možné a odborníkovi jsou zjevné i jiné metody vytvrzování gelového povlaku.

Způsob gelového povlékání je znám. Gelová povlaková kompozice se nanese na povrch formy a nechá se částečně vytvrdnout. Pokud gelová kompozice obsahuje fotoiniciátor, jako je radikálový iniciátor, vystaví se za účelem aktivace iniciátoru působení záření o příslušné vlnové délce a intenzitě. Jestliže gelová kompozice obsahuje tepelně aktivovaný radikálový iniciátor, pak se vystaví působení tepla, výhodně ve formě IR záření. Částečně vytvrzená gelové povlaková kompozice je relativně měkká, popřípadě až lepivá.

Výrobek, který se má opatřit gelovým povlakem, se uloží na částečně vytvrzenou gelovou povlakovou kompozici za vytvoření laminátu a laminát se podrobí druhému stupni vytvrzování. Tento druhý stupeň vytvrzování může být prováděn zahříváním formy na zvýšenou teplotu nebo jiným způsobem, například ozařováním. Poté se výrobek s gelovým povlakem vyjme z formy. Gelový povlak se stane integrální částí dokončeného laminátu a obvykle se používá ke zlepšení vzhledu povrchu. Postup je podrobněji popisován v Lubin, Handbook of Composites, str. 764, Van Nostrand Reinhold Company (1982), jejíž citace je zde zahrnuta.

Výrobek, který má být opatřen gelovým povlakem, může být tvořen plně nebo částečně vytvrzenou polymerní pryskyřicí nebo kompozitem vyztužujícího materiálu v matrici polymerní pryskyřice. Vyztužující materiál může být zvolen z jakýchkoli běžně používaných materiálů v průmyslu plastových kompozitů, jako je skleněné vlákno, polyethylenové vlákno, uhlíkové vlákno, kovové vlákno, keramické vlákno atd., a pryskyřice může být vybrána z širokého rozsahu pryskyřic, jako jsou polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, polyesterkarbonátové pryskyřice, • · • · · • ···· · polykarbonátové pryskyřice, polystyrénové pryskyřice, polymethylmethakrylátové pryskyřice atd. Povrch formy výhodně odpovídá tvaru výrobku v negativním reliéfu. Může se jednat o otevřenou formu nebo dvoudílnou formu.

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1 představuje grafické znázornění zkoušky nadměrným postřikem, která je dále podrobněji popsána.

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady osvětlují vynález. Nelze je považovat za omezující vůči nárokovanému rozsahu vynálezu. Není-li uvedeno jinak, všechny procentické podíly a poměry množství jsou hmotnostní.

Popis zkušebních metod:

Příprava panelů

Ke gelovému povlaku se přidá terc.butylperoktoát (tBP) (1,5 % hmotn.) a 1 min míchá. Gelový povlak se pak nastříká na voskovanou a leštěnou temperovanou desku plochého skla do tloušťky 0,381 až 1,016 mm (15 až 40 mil). Po 1 až 2 h vytvrzování se vytvoří laminát o tloušťce 3,175 mm (1/8“) pomocí sekaného skleněného vlákna a polyesterové pryskyřice (40 % mat/60 % pryskyřice). K vytvrzení polyesterové pryskyřice se použije pomocný iniciátor methylethylketonperoxid (MEKP) v množství 1,2 % hmotn. Laminát se nechá 16 až 20 h vytvrzovat, pak se vyjme z formy a naseká na zkušební tělíska.

Odolnost ve vroucí vodě

Díl o rozměrech 17,78 cm x 17,78 cm (7“ x 7“) zvýše uvedeného panelu se připojí k nádrži s vroucí vodou s použitím deionizované vody (ANSI Z124) a nechá se působit 100 h. Na panelech se pak pomocí stupnice 0 až 5 hodnotí výskyt puchýřů, změna barvy, změna vystupování vláken, trhliny a ztráta viditelného lesku, přičemž 0 znamená žádnou změnu a 5 maximální změnu.

Povětrnostní stárnutí QUV

Zkušební panely se podrobí rovněž zkoušce povětrnostního stárnutí (ASTM

53, citace zde zahrnuta) s použitím cyklu 4 hodin kondenzace při 40 °C s následnými hodinami působení UV lampy s píkovou energií 340 nm při teplotě 60 °C. Zkušební panely se kontrolují v intervalech 500 h.

··

Rheologie Brookfieldovým viskozimetrem

Thixotropie gelového povlaku se stanovuje s použitím Brookfieldova viskozimetru. Jako zkušební vzorek se použije nádoba s 226,4 g (8 oz.) gelového povlaku při 25 °C (77 °F). Viskozita se měří pomocí vřetene č. 4 na viskozimetru při rychlosti otáčení 2 a 20 min'¹. Thixotropní index se vypočte jako poměr viskozity při 2 min'¹ k viskozitě při 20 min'¹.

Zkouška vytvrzení, DSC

Procento vytvrzení gelového povlaku, dosažené pomocí radikálového iniciátoru, se měří diferenční kalorimetrií (DSC). Vzorek gelového povlaku se vytvrdí radikálovým iniciátorem a pomocí DSC se za isotermických podmínek (30 °C) měří isotermická vytvrzovací energie síťovací reakce. Zbytkové vytvrzení vzorku se měří skokovým testem, při němž se teplota DSC nádobky po 3 h vytvrzování nebo poté, co se zastavila exoterma, skokem zvýší na 250 °C. Pak se stanoví procento vytvrzení dělením energie isotermického vytvrzení celkovou energií vytvrzení, přičemž celková energie vytvrzení je rovna energii isotermického vytvrzení plus zbytkové energii vytvrzení, stanovené skokovým testem.

Dispergace pigmentu ve válcovém mlýně

Disperze pigmentů v akrylové pryskyřici se připraví v tříválcovém mlýně. Pigmenty se melou do stupně mletí 7 podle Hegmana.

4 4« 4 4 4

444 444 444«

444 4444 4444

444 444444 «44 444

4444444 4 4

44 44 4 44 44

Zkouška nadměrným postřikem na pigmentových disperzích

Při zkoušce nadměrným postřikem se používá tento postup:

1) Skleněná forma se navoskuje a vyleští.

2) U dna formy se vytvoří čára pomocí pásky o šířce 2,54 cm (Γ).

3) Polovina horní části formy se pokryje páskou o šířce 7,62 cm (3“).

4) Odváží se vzorky 100 g a 200 g gelového povlaku.

5) Vzorek 100 g se smíchá ve správném poměru s uvedeným pomocným iniciátorem.

6) Část tohoto vzorku se použije k vytvoření odtokového kanálku s mezerou 0,5842 mm (0,023“) ve spodní části formy pod čárou 2,54 cm (1“).

7) Se zbytkem tohoto vzorku se provede prostřik při statickém tlaku 2,4131 bar (35 psi) a tlaku v zásobníku 1,0342 bar (15 psi). (Statický tlak označuje tlak vzduchu směřujícího do proudu kapalného povlaku na stříkací koncovce stříkací pistole. Tato proměnná se používá k regulaci stupně rozprášení tekutiny. Tlak v zásobníku označuje tlak vzduchu, působící na povrch kapalného povlaku v nádobě (zásobníku), kde je povlak umístěn před stříkáním. Tento tlak vypuzuje kapalinu sací trubkou dále do stříkací koncovky. Výška tlaku v zásobníku se používá k regulaci průtoku povlaku stříkací pistolí.)

8) Pásek o šířce 7,62 cm (3“) se stáhne.

9) Po uplynutí intervalu rovného době želatinace tohoto vzorku se 200 g vzorku smíchá ve správném poměru s uvedeným pomocným iniciátorem.

10) Stříkací pistole se nastaví na statický tlak 3,8610 bar (56 psi) a tlak v zásobníku 1,0342 bar (15 psi).

11) Na celou formu se s použitím tří průchodů nastříká 0,4572 až 0,5588 mm (18 až 22 mil).

12) Pásek o šířce 2,54 cm (T) se stáhne.

13) Zbytek 200 g vzorku se nalije na formu tak, že proud směřuje na čáru, která rozděluje prostříkanou a neprostříkanou část.

14) Forma se umístí do svislé polohy.

15) Po želatinaci filmu se forma umístí na 30 až 40 min do pece o teplotě 66 °C (150 °F).

16) Forma se vyjme z pece, nechá vychladnout a vyjme se výrobek.

44

4 • 4 ·

4 4 4·

Schéma na obr. 1 znázorňuje formu 1 s oblastí 2 postřiku, oblastí 3 prostřiku, oblastí 4 čáry průhybu, odtokovým kanálkem 5 a typickou rozlivovou oblastí 6.

Srovnávací příklad 1

A. Příprava běžné nenasycené neopentylglykolorthoftalátové polyesterové pryskyřice

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, odlučovačem vody s připojeným kondenzátorem zpětného toku a přívodem dusíku, se předloží tyto složky:

složka	g
neopentylglykol	1840
propylenglykol	1042
ftalanhydrid	2024
maleinanhydrid	1594

Předložená směs se zahřívá na teplotu zpětného toku a oddestiluje se celkem 539 dílů vody. Reakční směs se udržuje na 220 °C do dosažení čísla kyselosti 15 až 20. Pak se reakční směs ochladí na méně než 140 °C a přidají se tyto složky:

složka g methoxyhydrochinon 0,9 styren 3500

B. Příprava běžného gelového povlaku

Gelový povlak se připraví smísením těchto složek:

složka	g
roztok pryskyřice z části A	42,30
12% kobaltové sušidlo	0,14
15% draselný Hexchem 97	0,20
amorfní-sublimovaná silika	1,06
amorfní silika	1,27
křemičitan hořečnatý	8,46
uhličitan vápenatý	8,46

φφφφ φφ ·· « φφφ · · · β··· φφφ · · · β · · · · •· ··· φφφφφφ φ φ· φφφ φφφφφφφ · φ φφ φφ φφ φ φφ φφ

oxid titaničitý	10,58
styren	15,44
methylalkohol	0,74
sorbitanmonolaurát	0,42

Vzniklý povlak je možno vytvrdit přídavkem 2,0% hmotn. pomocného iniciátoru MEKP a nastříkáním povlaku na skleněnou desku, jak popsáno v přípravě zkušebních panelů.

Příklad 1

A. Příprava akrylového polymeru podle vynálezu

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, celkovým kondenzátorem a rozdělovačem dusíku, se předloží 4906 g methylisobutylketonu. Rozpouštědlo se ohřeje na 90 °C (194 °F) a do reaktoru se po kapkách odděleně v průběhu 2 h přidají tyto dvě směsi složek:

Směs 1 složka g glycidylmethakrylát 1248 butylakrylát 2248 laurylmethakrylát 3468

2-merkaptoethanol 20

Směs 2 složka g

2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) 216 methylisobutylketon 1224

Reakční směs se po skončení přídavku udržuje 2 h na 90 °C (194 °F). Po uplynutí doby prodlevy se reaktor nastaví na regeneraci rozpouštědla a vyhřeje na 149 °C (300 °F). Při 149 °C (300 °F) se aplikuje vakuum 846,62 mbar (25“ Hg), dokud z reaktoru odchází rozpouštědlo. Vzniklý polymer se ochladí na 88 až 93 °C (190 až 200 °F).

99 • · · · • » · ·

99 9 9 * · • « • « 9 9 • ·« · ·<

• · • ·

Jakmile reakční teplota dosáhne 88 až 93 °C (190 až 200 °F), změní se atmosféra v reaktoru z dusíkové na kyslíkovou a přidá se 1 g 4-methoxyfenolu. Promíchají se následující složky, přičemž se dbá, aby se rozpustil veškerý pevný podíl. Pak se tato směs přidá do reaktoru:

složka	g
trifenylstibin	60
trifenylfosfin	20
kyselina methakrylová	720

Reakce je exotermní a teplota v reaktoru musí být udržována pod 110 °C (230 °F). Jakmile exoterma ustoupí, udržuje se reakční směs na 96,1 až 101,7 °C (205 až 215 °F) do dosažení čísla kyselosti pod 5 a epoxyekvivalentu nad 8000.

Vzniklý polymer se pak ochladí na 93 °C (200 °F) a pevný podíl se pomocí

1,4-butandioldimethakryátu redukuje na 67 %.

B. Příprava akrylového gelu podle vynálezu

Gelový povlak se připraví smísením těchto složek:

složka	9
roztok pryskyřice z části A	54,50
oxid titaničitý	19,0
amorfní-sublimovaná silika	2,0
křemičitan hořečnatý	5,0
sorbitanmonolaurát	0,20
12% kobaltové sušidlo	0,15
15% draselný Hexchem 97	0,20
ethylenglykol	0,20
2,4-pentandion	0,10
dimethylparatoluidin	0,20
methylmethakrylát	18,50
parafinový vosk	0,20

0

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovým povlakem podle srovnávacího

0 00 < · ♦ · · 0 0 0 0 • 0 · 0 0 0 0 S 0 · 0 • 0 00 0 00000 0 000 000 0000 0 00 0 0 00 00 «0 0 00 00 příkladu 1B a příkladu 1B podle vynálezu

gelový povlak	h	dE	% lesku
srovnávací	500	3,19	82,0
příklad 1B	3000	7,14	17,5
příklad 1B	500	1,14	97,3
podle vynálezu	3000	1,26	92,2

Porovnání zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky ve srovnávacím příkladu 1B a příkladu 1B podle vynálezu

gelový povlak	srovnávací příklad 1B	příklad 1B podle vynálezu
puchýře	4,47	2,75
změna barvy	1,60	0,69
vystupování vláken	0,47	1,67
trhliny	1,23	1,08
ztráta lesku	0,4	0,00
celkem	8,17	6,19

Rheologie Brookfieldovým viskozimetrem

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacímu příkladu 1B Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

min'¹	viskozita (cP)
2	35750
20	5500
thixotropní index	6,50

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacímu příkladu 1B bez synergistického balíčku Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

fcfcfc· fcfc • fc » • · · • · · fc • fcfc · fc «· ·· fc • fcfc • fcfcfc • · fcfcfcfc • fcfc • fc · ·· fcfc • fcfc « • fcfc · fc fcfcfc fcfcfc • · fcfc ·«

min'¹	viskozita (cP)
2	150
20	150
thixotropní index	1,00

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacímu příkladu 1B se synergistickým balíčkem Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

min'¹	viskozita (cP)
2	26000
20	4050
thixotropní index	6,40

Zkouška vytvrzování pomocí DSC

Gelový povlak podobný srovnávacímu příkladu 1B při vytvrzování 2,0 % pomocného iniciátoru MEPK isotermně vytvrzuje do 75 %. Gelový povlak podobný příkladu 1B podle vynálezu při vytvrzování 2,0 % pomocného iniciátoru MEPK isotermně vytvrzuje do 47 %. Tentýž gelový povlak (příklad 1B) při vytvrzování 1,5 % pomocného iniciátoru tBP isotermně vytvrzuje do 82 %. Při použití pomocného iniciátoru tBP je doba obecně nižší nebo rovná 2 h.

Příklad 2

Ke gelovému povlaku, podobnému jako v příkladu 1B, byla přidána nenasycená polyesterová pryskyřice (PE) s dispergovaným pigmentem. Jak s přídavkem, tak bez přídavku této pryskyřice byla na deskách provedena zkouška povětrnostního stárnutí a zkouška ve vroucí vodě:

složka g příklad 1B 93,0 nenasycená polyesterová pryskyřice 7,0

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovými povlaky ···· ·· ·· · ·· ·· ··· ··· ···· ··· ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ·····«· · · ·< «Α ·· · ··

zachování gelového povlaku	h	dE	% lesku
s pryskyřicí	500	1,19	97,1
PE	3000	1,43	54,4
bez pryskyřice	500	1,12	97,4
PE	3000	1,77	73,3

Porovnání zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky

gelový povlak	s pryskyřicí PE	bez pryskyřice PE
puchýře	2,75	2,75
změna barvy	1,92	0,61
vystupování vláken	0,86	0,69
trhliny	1,50	0,05
ztráta lesku	0,00	0,00
celkem	7,03	4,10

Příklad 3

A. Příprava akrylové pryskyřice s dispergovaným pigmentem

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, celkovým kondenzátorem a rozdělovačem dusíku bylo předloženo 4906 g isopropanolu. Rozpouštědlo se ohřeje na 90 °C (194 °F) a do reaktoru se po kapkách odděleně v průběhu 2 h přidají tyto dvě směsi složek:

Směs 1

složka	9
glycidylmethakrylát	1696
butylakrylát	4581
laurylmethakrylát	2863

• · · «

Směs 2 složka g

2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) 216 isopropanol 1223

Jakmile reakční teplota dosáhne 88 až 93 °C (190 až 200 °F) změní se atmosféra v reaktoru z dusíkové na kyslíkovou a přidá se 1 g 4-methoxyfenolu. Promíchají se následující složky, přičemž se dbá, aby se rozpustil veškerý pevný podíl. Pak se tato směs přidá do reaktoru:

složka	9
trifenylstibin	60
trifenylfosfin	20
kyselina akrylová	859

B. Příprava gelového povlaku obsahujícího dispergovanou akrylovou pryskyřici

Akrylová pryskyřice s dispergovaným pigmentem, získaná v části A, byla postupem podobným jako v příkladu 1B přidána ke gelovému povlaku. Na desce byla provedena zkouška povětrnostního stárnutí a ve vroucí vodě s přídavkem a bez přídavku akrylové pryskyřice s dispergovaným pigmentem:

složka g gelový povlak z příkladu 1B 93,0 akrylová pryskyřice s dispergovaným pigmentem 7,0 • ·

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovými povlaky

zachování gelového povlaku	h	dE	% lesku
s akrylovou	500	1,85	94,4
pryskyřicí	2500	1,69	94,2
bez akrylové	500	1,42	95,7
pryskyřice	2500	1,46	93,8

Porovnání zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky

gelový povlak	s akrylovou pryskyřicí	bez akrylové pryskyřice
puchýře	2,67	2,92
změna barvy	1,42	1,5
vystupování vláken	0,58	0,92
trhliny	1,50	0,93
ztráta lesku	0,00	0,00
celkem	6,17	6,27

Příklad 4

A. Příprava akrylových disperzí pigmentů

S použitím tříválcového mlýna byla získána oranžová a bílá pigmentová disperze. Disperze byly získány v akrylové pryskyřici, podobné příkladu 3A, s použitím těchto složek:

Bílá disperze složka g pryskyřice podle příkladu 3A oxid titaničitý

Oranžová disperze složka g pryskyřice podle příkladu 3A 75 mono-azo oranž 25

B. Příprava oranžového gelového povlaku

Oranžový gelový povlak byl vyroben s použitím pigmentové disperze podle části A a neutrálního gelového povlaku podobného jako v příkladu 4, avšak bez oxidu titaničitého:

Oranžový gelový povlak g báze gelového povlaku z příkladu 1B (bez T1O2) 86,9 bílá disperze 2,1 oranžová disperze 11,0

Při zkoušce nadměrným postřikem vykázal výše popsaný oranžový gelový povlak malý rozsah flokulace nebo separace pigmentu.

Přestože je vynález v předchozích příkladech popsán značně podrobně, slouží tyto podrobnosti pouze pro osvětlení, a nikoli pro omezení myšlenky a rozsahu vynálezu, jak je popsán v připojených patentových nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymer vzorce I

W-(X)_n-(Y)m-H (I) kde:

X je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní esterovou skupinou bez polymerovatelných dvojných vazeb,

Y je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní skupinou vzorce IA -CO-O-R¹-O-CO-R² (IA) kde R¹ je dvojvazná alifatická nasycená skupina, obsahující hydroxyl, a R² je uhlovodíková skupina s alespoň jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou uhlík-uhlík,

W je koncová skupina odvozená od merkaptanů obecného vzorce R^{3 4 5}-SH, kde R³je uhlovodíková skupina se 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík, m je číslo v rozmezí od 1 do 10, n je číslo v rozmezí od 1 do 50, n/m je v rozmezí asi 1 až 5, a polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500.
2. Polymer podle nároku 1, kde X je ethylenová skupina s postranní skupinou vzorce -C(O)-O-R⁹, kde R⁹ je alifatická skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy.
3. Polymer podle nároku 1, kde n/m je v rozmezí od asi 1 do 4.
4. Polymer podle nároku 2, kde n/m je v rozmezí od asi 1 do 4.
5. Polymer podle nároku 1, kde n/m je alespoň 1,50.

• · · · • ·
6. Polymer podle nároku 2, kde n/m je alespoň 1,50.
7. Způsob výroby polymeru, vyznačující se tím, že a) se kopolymeruje alespoň jeden monomer vzorce II

CH₂=C-C(O)-O-R⁵ (II) kde:

R⁴ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy a R⁵ je nasycená alifatická skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy, s alespoň jedním monomerem vzorce III

O / \

CH₂=C-C(O)-O-R¹-CH-CH₂ (III)

R⁶ kde:

R⁶ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy,

R¹ představuje dvojvaznou alifatickou nasycenou skupinu obsahující hydroxyl, mající alespoň jeden uhlíkový atom, přičemž molární poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III je v rozmezí asi 1:1 až asi 5:1, v přítomnosti iniciátoru polymerace a zastavovače polymerace vzorce R³-SH kde:

R³ je uhlovodíková skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík, tak, že vzniklý polymer bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500, a • · • · ··· · · · · · · · » · · ···· · · · · ·· ··· ······ · · · ··· ······· · · ·· · · ·· · · · · ·

b) produkt stupně (a) se podrobí otevření oxiranového kruhu reakcí s alespoň jedním monomerem vzorce IV

CH₂=C-C(O)-OH (IV) é

kde:

R⁷ je buď -H nebo -CH3.
8. Způsob výroby polymeru podle nároku 7, vyznačující se tím, že iniciátorem polymerace je neperoxidický iniciátor.
9. Povlaková kompozice, tvrditelná radikálovým iniciačním systémem, zahrnující alespoň jeden polymer podle nároku 1.
10. Povlaková kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že radikálový iniciační systém zahrnuje fotoiniciátor.
11. Gelová povlaková kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje

a) alespoň jeden polymer podle nároku 1 a

b) koncentrát rheologického synergisty.
12. Gelová povlaková kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že koncentrát rheologického synergisty zahrnuje

i) alespoň jeden thixotrop, ii) alespoň jeden alifatický alkohol s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a iii) alespoň jednu sůl alkalického kovu a organické kyseliny.
13. Způsob výroby gelové povlakové kompozice, vyznačující se tím, že

a) se v polymeru podle nároku 1 disperguje koncentrát rheologického synergisty, radikálový iniciátor a • · · · · ···· ··· ······ ··· ··· ······· · * • · * · · » · · · · ·

b) podle potřeby se přidává akrylový monomer do dosažení předem stanovené viskozity.
14. Způsob výroby gelové povlakové kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že ve stupni (a) se dále v polymeru disperguje plnivo.
15. Koncentrát rheologického synergisty, vyznačující se tím, že zahrnuje

a) alespoň jeden thixotrop,

b) alespoň jeden alifatický alkohol s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a

c) alespoň jednu sůl alkalického kovu a organické kyseliny.
16. Způsob výroby výrobku sgelovým povlakem, vyznačující se tím, že

a) se na formu nanese gelová povlaková kompozice podle nároku 11,

b) gelová povlaková kompozice ze stupně (a) se částečně vytvrdí,

c) na volný povrch gelového povlaku ze stupně (b) se uloží výrobek o tvaru odpovídajícím tvaru gelového povlaku ve formě za vzniku laminátu,

d) laminát ze stupně (c) se nechá dále vytvrdnout za vzniku výrobku s gelovým povlakem a

e) výrobek s gelovým povlakem ze stupně (d) se vyjme z formy.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že délka trvání stupně (b) je nižší nebo rovná 2 h.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že vytvrzování ve stupni (b) se usnadní přídavkem pomocného iniciátoru ke gelové povlakové kompozici.

»» · <

k · · ( • · I • · · · · « • I • · · ·
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že pomocným iniciátorem je terc.butylperoktoát.
20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že pomocným iniciátorem je 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexan.
21. Výrobek s gelovým povlakem, získaný způsobem podle nároku 16.