PL192505B1 - Nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny - Google Patents

Nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny

Info

Publication number
PL192505B1
PL192505B1 PL333007A PL33300797A PL192505B1 PL 192505 B1 PL192505 B1 PL 192505B1 PL 333007 A PL333007 A PL 333007A PL 33300797 A PL33300797 A PL 33300797A PL 192505 B1 PL192505 B1 PL 192505B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group containing
formula
group
carbon
polymer
Prior art date
Application number
PL333007A
Other languages
English (en)
Other versions
PL333007A1 (en
Inventor
Larry Scott Crump
Laurent Gerard Suspene
Gregory Scott Karr
Kerry R. Williams
Original Assignee
Cray Valley Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cray Valley Sa filed Critical Cray Valley Sa
Publication of PL333007A1 publication Critical patent/PL333007A1/xx
Publication of PL192505B1 publication Critical patent/PL192505B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/126—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

1. Nowy polimer akrylowy przedstawiony wzorem: W-(X) n -(Y) m -H (I) w którym: X oznacza dwuwartosciowa nasycona grupe alifatyczna, zawierajaca boczna grupe estrowa o wiazaniach innych niz polimeryzujace wiazanie podwójne, Y oznacza dwuwartosciowa nasycona grupe alifatyczna, zawierajaca boczna grupe o wzorze: -CO-O-R 1 O-CO-R 2 (IA) w którym R 1 oznacza dwuwartosciowa, alifatyczna, nasycona grupe zawierajaca grupe hy- droksylowa, a R 2 jest grupa wodorokarbylowa zawierajaca co najmniej jedno polimeryzujace po- dwójne wiazanie wegiel-wegiel, W oznacza grupe koncowa pochodzaca z merkaptanu o wzorze ogólnym R 3 -SH, w którym R 3 oznacza grupe wodorokarbylowa zawierajaca od 2 do 20 atomów wegla o wiazaniach innych niz polimeryzujace wiazanie podwójne wegiel-wegiel, m oznacza liczbe od 1 do 10, n oznacza liczbe od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma srednia liczbowo mase czasteczkowa co najmniej 2500. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny. Wynalazek dotyczy zwłaszcza dziedziny kompozycji żelkotowych, składników do wytwarzania kompozycji żelkotowych, sposobów wytwarzania składników do stosowania w kompozycjach żelkotowych, sposobów wytwarzania kompozycji żelkotowych do stosowania przy wytwarzaniu wyrobów pokrytych żelkotem, sposobów wytwarzania wyrobów pokrytych żelkotem oraz wyrobów pokrytych żelkotem.
Trwałe powłoki polimeryczne na materiałach kompozytowych zwane żelkotami są dobrze znane. Stosuje się je typowo na materiałach kompozytowych, które są wystawione na działanie żywiołów, albo które wymagają przy wykończeniu polerowania do połysku. Przykłady wyrobów, w których zastosowano żelkoty obejmują kadłuby łodzi, narty formowane wtryskowo, baseny, zdrojowiska, panele z mas kompozytowych wykorzystywane w produkcji samochodów, furgonów i ciężarówek.
Takie żelkoty formuje się często przez nakładanie kompozycji żelkotowej na wnętrze otwartej formy, następnie nakładanie wyrobu kompozytowego na kompozycję żelkotową, tak że przylega on do kompozycji żelkotowej utwardzając żelkot i usuwanie z formy wyrobu pokrytego żelkotem. Wyroby pokryte żelkotem można wytwarzać także drogą formowania materiału kompozytowego w formie wieloczęściowej, formę taką otwiera się na tyle, aby umożliwić wstrzyknięcie albo nałożenie kompozycji żelkotowej, po czym zamyka się formę, utwardza żelkot i uwalnia się z formy wyrób pokryty żelkotem.
Znane są kompozycje żelkotowe, które składają się z bezolejowych polimerów kondensacyjnych na bazie nienasyconych poliestrów w mieszaninach nienasyconych reaktywnych rozcieńczalników, takich jak styren, które tworzą usieciowane polimery przez zastosowanie inicjatora polimeryzacji, takiego jak nadtlenek. Ograniczenie żelkotów wytworzonych z nienasyconych poliestrów polega na tym, że mają one typowo mniejszą niż pożądana stabilność hydrolityczną i trwałość. Nietrwałość hydrolityczną można przypisać kwasowości poliolowej i obecności grup estrowych, a brak trwałości zewnętrznej można przypisać obecności składnika aromatycznego, który stosuje się jako reaktywny rozcieńczalnik.
Szereg prób usunięcia tych ograniczeń opisano już wcześniej. Próby te obejmowały wprowadzanie modyfikacji poliestrów i stopów poliestrów, takich jakie są znane z amerykańskich opisów patentowych nr 4587323, 5118783 i 5376460 oraz ze sprawozdania 17-H (1983) instytutu SPI Composites Institute, korzystając z chemii epoksydów, takich jakie są znane z amerykańskich opisów patentowych nr 4367192 i 5389443, i sprawozdania 15-C (1991) instytutu SPI Composites Institute, z chemii uretanów/mocznika, takiej jaka jest znana z amerykańskich opisów patentowych nr 3928299, 4374238 i 5387750, europejskiego opisu patentowego nr 254232 oraz publikacji Plastics Technology, tom 34, nr 3, marzec 1988, strona 13, oraz chemii akrylanów znanej z amerykańskich opisów patentowych nr 4177338, 4742121 i 5045613.
O ile te próby doprowadziły do polepszenia stałości i trwałości hydrolitycznej, to wciąż istnieje pole do dalszej poprawy tych właściwości. Ulepszenia są ponadto wciąż konieczne w przypadku reologii kompozycji żelkotowych. Reologia pożądanych kompozycji żelkotowych charakteryzuje się wysokim stosunkiem tiksotropowym, celem ułatwienia nakładania na formę z jednoczesnym zapobieganiem uginaniu się albo biegnięciu po nałożeniu, zwłaszcza w procesach powlekania w otwartych formach.
Te i inne pożądane cele osiąga się za pomocą kompozycji żelkotowych, składników do wytwarzania kompozycji żelkotowych, sposobów wytwarzania kompozycji żelkotowej do stosowania przy wytwarzaniu wyrobów pokrytych żelkotem, sposobów wytwarzania wyrobów pokrytych żelkotem i wyrobów pokrytych żelkotem według niniejszego wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (IA)
PL 192 505 B1 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500.
Korzystnie X oznacza grupę etylenową zawierającą boczną grupę przedstawioną wzorem -C(O)-O-R9, w którym R9 jest grupą alifatyczną zawierającą od 1 do 20 atomów węgla. W korzystnym rozwiązaniu stosunek n/m wynosi od 1 do 4, korzystniej stosunek n/m wynosi co najmniej 1,50.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania polimeru obejmujący etapy, w których:
(a) kopolimeryzuje się co najmniej jeden monomer akrylowy o wzorze
CH,=C-C(O)-O-R5
R4 di) w którym:
R4 oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, a 5
R5 oznacza nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, z monomerem epokrylanowym o wzorze:
w którym:
R6 oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, 1
R1 oznacza dwuwartościową, nasyconą grupę alifatyczną zawierającą grupę hydroksylową, zawierającą jeden lub dwa atomy węgla, przy czym stosunek molowy związku o wzorze (II) do związku o wzorze (III) wynosi od 1:1 do 5:1, w obecności chemicznego inicjatora polimeryzacji, innego niż inicjator nadtlenkowy oraz zakańcza się łańcuch polimeru w reakcji ze związkiem o wzorze:
R3 -SH w którym:
3
R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, tak, że wytworzony polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500 po czym (b) prowadzi się reakcję produktu z etapu (a) otwierającą pierścień tlenku etylenu z monomerem o wzorze:
w którym R7 oznacza albo -H albo -CH3.
PL 192 505B1
Inną odmianą wynalazku jest kompozycja powlekająca do utwardzania za pomocą inicjatora wolnorodnikowego, która zawiera co najmniej jeden polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500.
W korzystnym rozwiązaniu kompozycja powlekająca zawiera inicjator wolnorodnikowy, który jest fotoinicjatorem.
Inna odmiana wynalazku dotyczy kompozycji żelkotowej, która zawiera:
(a) co najmniej jeden polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500 oraz (b) reologiczny koncentrat synergistyczny obejmujący:
-co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 1% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej;
-co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 0,2% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej oraz
-co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej obejmujący etapy, w których
PL 192 505 B1 (a) dysperguje się w polimerze akrylowym przedstawionym wzorem: W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500;
reologiczny koncentrat synergistyczny obejmujący
- co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 1% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej;
- co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 0,2% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej oraz
-co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm,
- inicjator wolnorodnikowy, po czym (b) jeśli jest taka konieczność dodaje się monomer akrylowy.
Korzystnie w sposobie wytwarzania kompozycji żelkotowej według wynalazku dodatkowo w etapie (a) dysperguje się w polimerze wypełniacz.
Przedmiotem wynalazku jest również reologiczny koncentrat synergistyczny, który zawiera:
(a) co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu;
(b) co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu oraz (c) co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm.
Krótki opis rysunku
Na fig. 1 przedstawiono schemat ilustrujący próbę niewłaściwego natryskiwania, opisaną bardziej szczegółowo niżej.
Szczegółowy opis wynalazku
Polimery według niniejszego wynalazku można przedstawić wzorem (I):
W-(X)n-(Y)m-H (I)
W tym wzorze X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną zawierającą boczną grupę estrową, bez polimeryzujących podwójnych wiązań węgiel-węgiel. X oznacza korzystnie podstawiony albo niepodstawiony etylen i może na przykład być przedstawione wzorem:
PL 192 505B1 ch3 c-ch2 w którym R8 oznacza boczną grupę estrową, korzystnie grupę -C(O)-O-R9, w której R9 oznacza grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 12, a zwłaszcza od 1 do 8 atomów węgla.
Y oznacza dwuwartościową, nasyconą grupę alifatyczną zawierającą boczną grupę o wzorze (IA). Y oznacza korzystnie podstawiony albo niepodstawiony etylen i można go przedstawić na przykład wzorem ogólnym:
CH,
I
C-CH
I z
Z oznacza grupę o wzorze:
-CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza zawierającą hydroksyl, dwuwartościową, nasyconą grupę alifatyczną. 1
W korzystnym rozwiązaniu R1 jest przedstawione wzorem:
-CHOH-CH2 albo wzorem
-CHI ch2-oh 2
R2 oznacza korzystnie grupę alifatyczną zawierającą od 2 do 20, korzystnie od 2 do 8, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla, oraz co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel, korzystnie właśnie jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel.
W oznacza grupę końcową pochodzącą od merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodoro-karbylową zawierającą co najmniej 2, korzystnie co najmniej 10 do 20, a zwłaszcza do 14 atomów węgla, taką jak podstawiona albo niepodstawiona grupa alkilowa. R3 może zawierać grupę funkcyjną, taką jak OH. Przykładem merkaptanów R3SH jest merkaptan n-butylowy, merkaptan n-oktylowy, merkaptan n-dodecylowy, merkaptan n-tert-dodecylowy- i 2-merkaptoetanol.
Liczba jednostek Y, m, wynosi od 1 do 10, a zwłaszcza od 1 do 5. Liczba jednostek X, n, wynosi od 1 do 50, a zwłaszcza od 1 do 10. Stosunek n/m jest liczbą wynoszącą od 1, korzystnie od 1,50, korzystniej od 2 do 5, a zwłaszcza do 4, a najkorzystniej do 3.
Pierwszy etap wytwarzania polimeru według niniejszego wynalazku polega na otrzymaniu nasyconego polimeru akrylowego drogą polimeryzacji monomeru akrylowego z epoksyakrylanem. Do przykładów monomerów akrylowych należy metakrylan metylu, metakrylan laurylu, metakrylan butylu, itp. Do przykładów epoksyakrylanów należy metakrylan glicydylu i akrylan glicydylu. Polimeryzację inicjuje się na ogół stosując chemiczny inicjator polimeryzacji, przy czym korzystny jest nienadtlenkowy inicjator zawierający grupę azową, taki jak 2,2-azo-bis(2,4-dimetylowaleronitryl). Ilość inicjatora wynosi korzystnie od 0,1 do 1 części objętościowych. Łańcuchy polimerów zakańcza się drogą ich reakcji z merkaptanem, który nie zawiera żadnego polimeryzującego podwójnego wiązania węgiel-węgiel. Merkaptan dodaje się w ilości, korzystnie od 0,5 do 5 części objętościowych.
PL 192 505 B1
Drugi etap wytwarzania polimeru według niniejszego wynalazku polega na otrzymywaniu nienasyconego polimeru akrylowego z powyższego nasyconego polimeru akrylowego drogą reakcji kwasu (met)akrylowego z funkcyjnymi grupami epoksylowymi w nasyconym polimerze akrylowym, stosując katalizator otwarcia pierścienia, taki jak np. trifenylofosfina. Otrzymany polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową od 900 do 3000.
Na koniec dodaje się monomer akrylowy aż do uzyskania przez roztwór określonej lepkości, która wynosi korzystnie mniej niż 1 Pa x s (1000 centypuazów), jak zmierzono za pomocą wiskozymetru Brookfielda w temperaturze 25°C (77°F).
Otrzymany polimer można dalej sieciować za pomocą różnych środków sieciujących, takich jak jednofunkcyjne i wielofunkcyjne metakrylany i akrylany, jak również innych monomerów, oligomerów i polimerów, które mogą brać udział w wolnorodnikowej polimeryzacji addycyjnej, takich jak styren, winylotoluen, alfa-metylostyren.
Jak wskazano wyżej, polimery według niniejszego wynalazku mogą być zastosowane do wytwarzania kompozycji powlekających, a zwłaszcza kompozycji żelkotowych. Kompozycja żelkotowa według niniejszego wynalazku obejmuje co najmniej jeden polimer akrylowy, jak opisano wyżej, w połączeniu z reologicznym koncentratem synergistycznym.
Do korzystnych środków tiksotropowych w kompozycjach żelkotowych według niniejszego wynalazku należy krzemionka, taka jak krzemionka zadymiona i krzemionka strącona, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe. Środek tiksotropowy jest obecny w ilości co najmniej 1% wagowo, korzystnie co najmniej 1,5% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 1,8% wagowo, do 5% wagowo, korzystnie do 2,5% wagowo, a zwłaszcza do 2,2% wagowo, w stosunku do całkowitej masy kompozycji żelkotowej.
Korzystnymi alifatycznymi wodorotlenkami w kompozycjach żelkotowych według niniejszego wynalazku są poliole, włącznie z glikolami, takimi jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, itp., oraz gliceryna, sorbit, etoksylowany sorbit, itp. Wodorotlenek alifatyczny jest zawarty w ilości co najmniej 0,2% wagowo, korzystnie co najmniej 0,3% wagowo, aż do 1,0% wagowo.
Do korzystnych soli metali alkalicznych z kwasami organicznymi w kompozycjach żelkotowych według niniejszego wynalazku należą sole, w których metalem alkalicznym jest Li+, K+ i ewentualnie Na+. Kwasem organicznym do otrzymywania soli, może być kwas karboksylowy zawierający od 6 do 10 atomów węgla, taki jak kwas heksanowy, oktanowy, neodekanowy. Do specyficznych przykładów należy kaprylan potasowy, dostępny w firmie Mooney Chemical Company pod nazwą handlową Hexchem™, kaprylan wapniowy, dostępny w firmie Huls America pod nazwą handlową Nuxtra™, itp. Sól metalu alkalicznego jest obecna w ilości co najmniej 250 ppm, a nawet korzystniej co najmniej 280 ppm, korzystniej do 800 ppm, korzystnie do 400 ppm, a zwłaszcza do 320 ppm.
Połączenie wodorotlenku alifatycznego i soli metalu alkalicznego z kwasem organicznym określa się tu jako zestaw synergistyczny. Gdy dodaje się je łącznie, to stosunek wodorotlenku alifatycznego do soli metalu alkalicznego wynosi korzystnie od 1:1 do 3:1, a zwłaszcza od 1,5:1 do 2,5:1. Na przykład korzystny stosunek wagowy monolaurynianu sorbitanu do soli potasowej Hexem™ wynosi 2 do 1. Zestaw synergistyczny obejmuje korzystnie ilości od 0,3% wagowych do 1,0% wagowego w stosunku do masy kompozycji żelkotowej.
Jeżeli jest to pożądane, to do kompozycji powlekającej można wprowadzić inne dodatki, takie jak wypełniacze, środki tiksotropowe, reologiczne dodatki regulujące, pochłaniacze promieniowania UV, rozpuszczalniki.
Do przykładowych wypełniaczy należy glina, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, węglan wapnia, krzemian wapnia, mika, wodorotlenek glinu, siarczan baru, talk, itp. Przedstawione tu wypełniacze nie obejmują określonych wyżej środków tiksotropowych oraz pigmentów barwiących. Korzystne ilości wypełniacza wynoszą od 5 do 30%.
W korzystnym rozwiązaniu żelkot można otrzymać przez wysokoobrotowe dyspergowanie środka tiksotropowego i wypełniaczy w powyższym roztworze żywicy. Następnie dodaje się zestaw synergistyczny i inicjator wolnorodnikowy, który ułatwia tworzenie się wolnych rodników koniecznych do utwardzania kompozycji żelkotowej. Na koniec do kompozycji żelkotowej dodaje się monomer akrylowy, aż do uzyskania pożądanej lepkości.
W jednym z rozwiązań według wynalazku inicjator wolnorodnikowy jest fotoinicjatorem, a kompozycję żelkotową utwardza się za pomocą promieniowania UV. Do fotoinicjatorów należy benzofenon, acetofenon i jego pochodne, benzoina, etery benzoiny, tioksantony, związki chlorowcowane, oksymy i tlenki acylofosfiny. Korzystne są te fotoinicjatory, które nie odbarwiają się znacznie przy
PL 192 505B1 naświetlaniu promieniowaniem słonecznym, na przykład tlenki acylofosfiny i 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropanon-1.
W innym rozwiązaniu kompozycji żelkotowej według wynalazku stosuje się termicznie aktywowany system utwardzający, taki jak system zawierający katalizator metaliczny, inicjator poliallilowy, taki jak SANTOLINK XI-100 firmy Monsanto i ewentualnie inicjator na bazie nadtlenku niepoliallilowego. W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku termicznie aktywowany inicjator to wolnorodnikowy jest układem oksydacyjno-redukcyjnym. Układ oksydacyjno-redukcyjny zawiera katalizator metaliczny i jakiekolwiek połączenie jednego albo kilku związków wybranych z grupy obejmującej aminy, acetooctany alkilowe, acetoacetamidy alkilowe i acetanilidy alkilowe i arylowe. Kompozycję żelkotową można utwardzać za pomocą ciepła (indukowanego typowo przez promieniowanie podczerwone (IR)).
Katalizator metaliczny jest dowolną solą metalu, która sprzyja albo zwiększa szybkość utwardzania kompozycji żelkotowej. Typowo katalizatorami są sole metali i kwasów organicznych. Do reprezentatywnych metali należy kobalt, mangan, wanad, potas, cynk i miedź. Do katalizatorów metalicznych należy między innymi szereg metalicznych środków suszących. Do korzystnych środków suszących na bazie soli metali należą heptanokarboksylany, nafteniany i neononano-karboksylany kobaltu, manganu, wanadu, potasu, cynku i miedzi. Szczególnie korzystnym katalizatorem jest roztwór heptanokarboksylanu kobaltowego w ilości korzystnie od 0,012 do 0,036% wagowych kobaltu (na przykład można stosować od 0,1 do 0,3% wagowych 12% roztworu heptanokarboksylanu kobaltowego).
Układ oksydacyjno-redukcyjny zawiera także dowolne połączenie jednego lub kilku związków wybranych z grupy obejmującej aminy, acetooctany alkilowe, aceto-acetamidy alkilowe i acetanilidy alkilowe i arylowe. Na przykład dimetyloanilinę dodaje się w ilości korzystnie wynoszącej od 0 do 0,4% wagowo, a zwłaszcza od 0,1 do 0,4% wagowo. Acetooctan dimetylu i ewentualnie acetooctan etylu i ewentualnie acetooctan metylu i ewentualnie acetoacetanilid, można dodawać do układu oksydacyjno-redukcyjnego korzystnie w ilości wynoszącej od 0 do 0,2% wagowo, a zwłaszcza od 0,05 do 0,15% wagowo.
W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku do utwardzania żelkotu i żywicy laminującej stosuje się współinicjator na bazie nadtlenków, zwłaszcza w połączeniu z układem oksydacyjno-redukcyjnym. Takie współinicjatory są typowo nadtlenkami niepolialilowymi. Należą do nich wszelkie typowe nadtlenki, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenki dialkilowe albo aryloalkilowe, takie jak nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek kumylobutylu, 1,1-dimetylo-2,5-di-tert-butylonadtleno-heksan, 2,5-dimetylo-2,5-di-tert-butylonadtlenoheksan i bis(alfa-tert-butylo-nadtlenoizopropylobenzen), nadtlenki dialkanoilu, takie jak 2,5-dimetylo-2,5-di-(2,5-dietyloheksanoilonadtleno)heksan, nadtlenoestry, takie jak nadtlenopiwalan t-butylu, nadtlenoheptanokarboksylan t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, 2,5-di-(nadtleno-benzoesan) 2,5-dimetyloheksylu, nadtlenojednowęglany dialkilu i nadtlenodwuwęglany, wodoronadtlenki, takie jak wodoronadtlenek t-butylu, p-metanowodoronadtlenek, pentanowodoronadtlenek i kumenowodoronadtlenek, oraz nadtlenki ketonów, takie jak nadtlenek cykloheksanonu i nadtlenek metyloetyloketonu. Typowo stosuje się współinicjator na bazie nadtlenku metyloetyloketonu (MEKP), który składa się z mieszaniny roztworów różnych nadtlenków i wodoronadtlenków, włącznie z monomerycznym MEKP, dimerycznym MEKP, cyklicznym trimerycznym MEKP, i nadtlenku wodoru w obojętnym nośniku, takim jak ftalan dibutylu.
Korzystnie współinicjator jest nadtlenoheptanokarboksylanem t-butylu (tBP), dostępnym w firmie Atochem, oddziale firmy Elf Aguitaine, pod nazwą handlową Lupersol 256, albo 2,5-dimetylo-2,5-di(2,5-dietyloheksanoilo-nadtleno)heksanem, dostępnym w firmie Akzo pod nazwą handlową Trigonox 141. Żelkot z przykładu 1B niżej według niniejszego wynalazku utwardza się izotermicznie w 47% do zakończenia, gdy jest utwardzany za pomocą 2,0% inicjatora MEKP. Wynalazcy ustalili, że ten sam żelkot utwardza się izotermicznie w 82% do zakończenia, gdy jest on utwardzany za pomocą 1,5% inicjatora tBP. Na ogół okres czasu potrzebny do utwardzenia jest krótszy albo równy dwóm godzinom, gdy stosuje się inicjator na bazie tBP albo 2,5-dimetylo-2,5-di(2,5-dietyloheksanoilonadtleno)heksanu.
Stężenie roztworu współinicjatora wynosi korzystnie od 1 do 2,5% wagowo, a zwłaszcza od 1,2 do 2% wagowo.
Możliwe są inne sposoby utwardzania żelkotu i będą one widoczne dla specjalistów w tej dziedzinie.
Sposób powlekania żelkotem jest dobrze znany w technice. Kompozycję żelkotową nakłada się na powierzchnię formy i pozostawia do częściowego utwardzenia. Jeżeli kompozycja żelkotowa zawiera fotoinicjator jako inicjator wolnorodnikowy, to kompozycję żelkotową poddaje się działaniu promieniowania o odpowiedniej długości fali i odpowiednim natężeniu celem zaktywowania fotoinicjatora.
PL 192 505 B1
Jeżeli kompozycja żelkotowa zawiera termicznie zaktywowany inicjator wolnorodnikowy, to kompozycję żelkotową poddaje się działaniu ciepła, korzystnie w postaci promieniowania podczerwonego. Częściowo utwardzona kompozycja żelkotowa jest stosunkowo miękka, a nawet kleista.
Wyrób pokrywany żelem nakłada się na częściowo utwardzoną kompozycję żelkotową z utworzeniem laminatu, który poddaje się drugiemu etapowi utwardzania. Ten drugi etap utwardzania można prowadzić drogą ogrzewania formy do wyższej temperatury albo za pomocą innych środków, takich jak napromieniowanie, po czym wyrób pokryty żelkotem wyjmuje się z formy. Żelkot staje się integralną częścią wykończonego laminatu i wykorzystuje się go zwykle do polepszenia wyglądu powierzchni. Ten proces jest opisany bardziej szczegółowo w pracy Lubina, Handbook of Composites, strona 764, Van Nostrand Reinhold Company (1992), publikacji włączonej tu tytułem referencji.
Wyrób pokrywany żelkotem może być całkowicie albo częściowo utwardzoną żywicą polimeryczną albo kompozytem materiału wzmacniającego w osnowie z polimerycznej żywicy. Materiał wzmacniający może być wybrany spośród materiałów stosowanych konwencjonalnie w przemyśle kompozytowych tworzyw sztucznych, takich jak włókno szklane, włókno polietylenowe, włókno węglowe, włókno metalowe, włókno ceramiczne, itp., a żywica może być wybrana z grupy żywic obejmujących żywice poliestrowe, żywice epoksydowe, poliestrowe żywice węglanowe, żywice poliwęglanowe, żywice polistyrenowe, żywice polimetylometakrylanowe, itp. Powierzchnia formy odpowiada korzystnie negatywowi kształtu wyrobu. Może być ona formą otwartą albo formą dopasowaną.
Niniejszy wynalazek ilustrują poniższe przykłady, których nie należy uważać jako ograniczające zakres zastrzeżonego wynalazku. Jeżeli nie stwierdzono inaczej, to wszystkie procenty i stosunki ilościowe są przyjęte wagowo.
Przykłady
Opis metod badania
Przygotowanie płyty
Do żelkotu dodaje się nadtlenoheptanokarboksylan t-butylu (tBP) (1,5% wagowo) i miesza całość w ciągu 1 minuty. Następnie żelkot natryskuje sięna powoskowaną i wypolerowaną płaską taflę ze szkła hartowanego do grubości 0,381-1,016 mm (15-40 milicali). Po utwardzaniu w ciągu 1-2 godzin wykonano laminat o grubości 3,178 mm (1/8) stosując cięte włókno szklane i żywicę poliestrową (40% mat/60% żywicy). Do utwardzania żywicy poliestrowej stosuje się współinicjator na bazie nadtlenku metylo-etyloketonu (MEKP) o stężeniu 1,2% wagowo. Laminat pozostawia się do utwardzenia w ciągu 16-20 godzin, a następnie wyjmuje z formy i tnie na części testowe.
Odporność na wrzącą wodę
Część powyższej płyty o wymiarach 17,78 x 17,78 cm (7 x 7) łączy się ze zbiornikiem odmineralizowanej wrzącej wody (ANSI Z124) i poddaje się działaniu wrzącej wody w ciągu 100 godzin. Następnie płyty wzorcuje się następnie według skali 0-5 dla pęcherzy, zmiany barwy, zmiany włóknistych wypukłości, pęknięć i widocznej utraty połysku (0= brak zmiany, 5 = zmiana maksymalna).
Starzenie w warunkach atmosferycznych QUV
Płyty testowe poddaje się także testom w procedurze starzenia (ASTM 53, włączonej tu tytułem referencji, stosując 4 godzinny cykl kondensacji w temperaturze 40°C, a następnie 4-godzinne wystawienie w temperaturze 60°C na działanie lampy UV o maksymalnej długości fali 340 nm. Płyty kontrolne badano w 500-godzinnych odstępach czasu.
Reologia, wiskozymetr Broofielda
Tiksotropię żelkotu oznacza się stosując wiskozymetr Brookfielda. Jak próbkę kontrolną stosuje się słoik żelkotu o pojemności 67x10-3kg (8 uncji) w temperaturze 25°C (77°F). Stosując wrzeciono nr 4 wiskozymetru mierzy się lepkość przy prędkości 2 i 20 obrotów na minutę. Wskaźnik tiksotropowy oblicza się jako stosunek lepkości przy 2 obrotach na minutę do lepkości przy 20 obrotach na minutę.
Badanie utwardzania, DSC
Procentowe utwardzenie żelkotu uzyskane za pomocą inicjatora wolnorodnikowego mierzy się drogą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Próbkę żelkotu utwardza się za pomocą inicjatora wolnorodnikowego i metodą DSC, w warunkach izotermicznych (30°C), mierzy się izotermiczną energię utwardzania reakcji sieciowania. Resztkowe utwardzanie próbki mierzy się za pomocą testu temperaturowego, który polega na rampowaniu temperatury celki DSC do 250°C po 3-godzinnym utwardzaniu albo, gdy ustała reakcja egzotermiczna. Utwardzenie procentowe oznacza się wtedy przez podzielenie izotermicznej energii utwardzania przez całkowitą energię utwardzania, przy czym całkowita energia utwardzania jest równa izotermicznej energii utwardzania plus resztkowa energia utwardzania oznaczona w teście temperaturowym.
PL 192 505B1
Dyspersje pigmentów, młyn walcowy
Dyspersje pigmentów w żywicy akrylowej przygotowano za pomocą młyna trójwalcowego. Pigmenty miele się aż do uzyskania 7 stopnia zmielenia w skali Hegmana.
Próba niewłaściwego natryskiwania na dyspersjach pigmentów
Niżej przedstawiono postępowanie kontrolne dla próby z niewłaściwym natryskiwaniem:
1) Forma woskowana, polerowana i szklana.
2) Wykonać linię blisko dna formy za pomocą taśmy 2,54 cm (1).
3) Pokryć połowę górnej części formy taśmą 6,72 cm (3).
4) Odważyć 100 g i 200 g próbki żelkotu.
5) Zmieszać próbkę 100 g we właściwej proporcji ze współinicjatorem, jak opisano wyżej.
6) Wykorzystać część tej próbki do wykonania ściągnięcia do dołu ze szczeliną 0,5842 mm (0,023) w dolnej sekcji formy, poniżej linii 2,54 cm (1).
7) Za pomocą pozostałej części próbki dokonać natrysku przy ciśnieniu statycznym 55
2,4131x105 Pa (35 psi) i ciśnieniu w zbiorniku 1,0342x105 Pa (15 psi) (ciśnienie statyczne odnosi się do ciśnienia powietrza skierowanego do streamera ciekłego materiału powlekającego w końcówce pistoletu natryskowego. Tą zmienną wykorzystuje się do regulowania stopnia rozpylenia płynu. Ciśnienie w zbiorniku odnosi się do ciśnienia powietrza przyłożonego do powierzchni ciekłej powłoki w pojemniku, w którym znajduje się materiał powlekający przed natryskiwaniem. To ciśnienie przetłacza ciecz przez rurę ssącą i kieruje do końcówki natryskowej. Poziom ciśnienia w zbiorniku wykorzystuje się do regulowania prędkości przepływu materiału powlekającego przez pistolet natryskowy).
8) Zdjąć taśmę 7,62 cm (3).
9) Odczekać przedział czasu równy czasowi żelowania tej próbki, a następnie zmieszać próbkę 200 g we właściwej proporcji ze współinicjatorem, jak opisano wyżej.
5
10) Nastawić pistolet natryskowy na ciśnienie statyczne 3,8610x105 Pa (56 psi) i ciśnienie w zbiorniku 1,0342x105 Pa (15 psi).
11) Natryskiwać warstwę 0,4572-0,5588 mm (18-22 milicale) na całej formie stosując 3 przejścia.
12) Zdjąć taśmę 2,54 mm (1).
13) Wylać resztę 200 g próbki na formę, tak że spływ jest skierowany nad linią, która dzieli sekcje natryskiwaną od sekcji od nienatryskiwanej.
14) Umieścić formę w położeniu pionowym.
15) Po zżelowaniu warstwy umieścić formę w piecu o temperaturze 66°C (150°F) na 30-40 minut.
16) Wyjąć formę z pieca, pozostawić do ochłodzenia i usunąć taśmę z formy.
Na fig. 1 przedstawiono schemat ilustrujący test niewłaściwego natryskiwania. Figura 1 pokazuje formę 1 mającą obszar natryskiwania 2, obszar górny natryskiwania 3, obszar ugięcia taśmy mierniczej 4, obszar obniżonego poziomu 5 i typowy obszar spływania do dołu 6.
Przykład porównawczy 1
A. Otrzymywanie nienasyconej żywicy poliestrowej na bazie ortoftalanu glikolu neopentylowego W reaktorze wyposażonym w mieszadło, termometr, kolumnę do oddzielania wody zaopatrzoną w chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszczono następujące składniki:
Składniki Gramy
Glikol neopentylowy 1840
Glikol propylenowy 1042
Bezwodnik ftalowy 2024
Bezwodnik maleinowy 1594
Wprowadzoną mieszaninę ogrzewano do wrzenia i oddestylowano w sumie 539 części wody. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 220°C, aż do uzyskania liczby kwasowej 15-20, po czym ochłodzono ją do temperatury poniżej 140°C i dodano następujące składniki:
PL 192 505 B1
Składniki Gramy
Metoksyhydrochinon 0,9
Styren 3500
B. Otrzymywanie tradycyjnego żelkotu
Żelkot otrzymuje się przez zmieszanie następujących składników:
Składniki Gramy
Roztwór żywicy z części A wyżej 42,30
12% Sykatywa kobaltowa 0,14
15% sól potasowa Hexchem 97 0,20
Bezpostaciowa krzemionka zadymiona 1,06
Krzemionka bezpostaciowa 1,27
Krzemian magnezowy 8,46
Węglan wapnia 8,46
Dwutlenek tytanu 10,58
Styren 15,44
Alkohol metylowy 0,74
Monolaurynian sorbitanu 0,42
Otrzymaną powłokę można następnie utwardzać przez dodanie 2,0% wagowo współinicjatora MEKP i napylenie powłoki na formę szklaną w sposób opisany w przygotowaniu płyty testowej.
P r z y k ł a d 1
A. Otrzymywanie polimeru akrylowego według niniejszego wynalazku W reaktorze wyposażonym w mieszadło, termometr, pełną chłodnicę i wlot azotu umieszczono
4906 gramów metylo-izobutyloketonu. Roztwór ogrzano do temperatury 90°C (194°F), a następnie dodawano do reaktora w ciągu dwóch godzin oddzielnie po kropli dwie mieszaniny składników:
Mieszanina 1
Składniki Gramy
Metakrylan glicydylu 1248
Akrylan butylu 2248
Metakrylan laurylu 3468
2-Merkaptoetanol 20
Mieszanina 2
Składniki Gramy
2,2-azobis (2, 4-dimetylowaleronitryl) 216
Metylolzobutyloketon 1224
Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 90°C (194°F) w ciągu dwóch godzin, a następnie reaktor ustawiono na odzyskiwanie rozpuszczalnika i ogrzano do temperatury 149°C (300°F). W temperaturze 149°C (300°F) podłączono podciśnienie 846,62 x 102 Pa
PL 192 505B1 (635 mm słupa Hg) tak długo, aż żaden rozpuszczalnik nie opuszcza już reaktora. Otrzymany polimer chłodzi się do temperatury 88-93°C (190-200°F).
Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiąga 88-93°C (190-200°F), następuje zmiana atmosfery azotowej na tlenową i dodaje się 1 gram 4-metoksyfenolu. Następujące składniki miesza się ze sobą celem upewnienia się, że rozpuściły się wszystkie substancje stałe. Następnie taką mieszaninę wprowadza się do reaktora.
Składniki Gramy
Trifenylostylbina 60
Trifenylofosfina 20
Kwas metakrylowy 720
Reakcja jest egzotermiczna i temperatura w reaktorze musi być utrzymywana poniżej 110°C (230°F). Po zaprzestaniu wydzielania się ciepła temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się na poziomie 96,1-101,7°C (205-215°F) aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 5 i równoważnika epoksydowego większego niż 8000.
Otrzymany polimer schładza się następnie do temperatury 93°C (200°F) i zmniejsza jego ilość do 67% wagowo substancji stałych za pomocą dimetakrylanu 1,4-butanodiolu.
B. Otrzymywanie żelu akrylowego według niniejszego wynalazku
Żelkot otrzymuje się przez zmieszanie następujących składników:
Składniki Gramy
Roztwór żywicy akrylowej z części A, jak wyżej 54,50
Dwutlenek tytanu 19,00
Bezpostaciowa krzemionka zadymiona 2,00
Krzemian magnezowy 5,00
Monolaurynian sorbitanu 0,20
12% Sykatywa kobaltowa 0,15
15% Sól potasowa Hexchem 97 0,20
Glikol etylenowy 0,20
Pentanodion-2,4 0,10
Dimetyloparatoluidyna 0,20
Metakrylan metylu 18,50
Wosk parafinowy 0,20
Porównanie starzenia pomiędzy żelkotami z przykładu porównawczego 1B i przykładu 1B niniejszego wynalazku w warunkach atmosferycznych QUV.
Żelkot Godziny dE Połysk (%)
Przykład porównawczy 1B 500 3,19 82,0
3000 7,14 17,5
Przykład 1B według niniejszego wynalazku 500 1,14 97,3
3000 1,26 92,2
PL 192 505 B1
Porównanie próby z wrzącą wodą pomiędzy żelkotami z przykładu porównawczego 1Bi przykładu 1B niniejszego wynalazku
Żelkot Przykład porównawczy 1B Przykład 1B niniejszego wynalazku
Pęcherze 4,47 2,75
Zmiana barwy 1,60 0,69
Występy włókniste 0,47 1,67
Pęknięcia 1,23 1,08
Utrata połysku 0,40 0,00
Ogółem 8,17 6,19
Reologia, wiskozymetr Brookfielda
Stosując wiskozymetr Brookfielda dla żelkotu podobnego do żelkotu z przykładu porównawczego 1B uzyskano następujące pomiary lepkości:
Liczba obrotów na minutę Lepkość [mPa x s] (cps)
2 35 750
20 5 500
Wskaźnik tiksotropowy 6,50
Stosując wiskozymetr Brookfielda do żelkotu podobnego do żelkotu z przykładu 1Bbez upakowania synergistycznego uzyskano następujące pomiary lepkości:
Liczba obrotów na minutę Lepkość [mPa x s] (cps)
2 150
20 150
Wskaźnik tiksotropowy 1,00
Stosując wiskozymetr Brookfielda do żelkotu podobnego do żelkotu z przykładu 1B z upakowaniem synergistycznym uzyskano następujące pomiary lepkości:
Liczba obrotów na minutę Lepkość [mPa x s] (cps)
2 26 000
20 4 050
Wskaźnik tiksotropowy 6,40
Badanie utwardzania, DSC
Żelkot podobny do żelkotu z przykładu porównawczego 1B utwardza się w 75% względem pełnego utwardzenia izotermicznego, gdy jest on utwardzany za pomocą 2,0% współinicjatora MEKP. Żelkot podobny do żelkotu z przykładu 1B niniejszego wynalazku utwardza się w 47% względem
PL 192 505B1 pełnego utwardzenia izotermicznego, gdy jest on utwardzany za pomocą 2,0% współinicjatora MEKP. Ten sam żelkot (przykład 1B), gdy jest utwardzany za pomocą 1,5% współinicjatora tBP, utwardza się w 82% względem całkowitego utwardzenia izotermicznego. Stosując współinicjator tBP okres czasu jest na ogół krótszy albo równy dwóm godzinom.
P r z y k ł a d 2
Do żelkotu podobnego do żelkotu z przykładu 1B dodano pigmentową żywicę dyspersyjną na bazie nienasyconego poliestru (PE). Próbę ze starzeniem w warunkach atmosferycznych QUV i próbę z wrzącą wodą przeprowadzono na płytach z dodaną i bez pigmentowej żywicy dyspersyjnej na bazie nienasyconego poliestru.
Składniki Gramy
Z przykładu 1B 93,0
Nienasycona żywica poliestrowa 7,0
Porównanie starzenia w warunkach atmosferycznych QUV pomiędzy żelkotami
Zatrzymanie żelkotu Godziny dE % Połysku
Z żywicą PE 500 1,19 97,1
3000 1,43 54,4
Bez żywicy PE 500 1,12 97,4
3000 1,77 73,3
Porównanie wyników prób z wrzącą wodą dla różnych żelkotów
Żelkot Z żywicą PE Bez żywicy PE
Pęcherze 2,75 2,75
Zmiana barwy 1,92 0,61
Wystawanie włókien 0,86 0,69
Pęknięcia 1,50 0,05
Utrata połysku 0,00 0,00
Ogółem 7,03 4,10
P r z y k ł a d 3
A. Otrzymywanie akrylowej, pigmentowej żywicy dyspersyjnej W reaktorze wyposażonym w mieszadło, termometr, pełną chłodnicę i wlot azotu umieszczono
4906 gramów izopropanolu, po czym rozpuszczalnik ogrzano do temperatury 90°C (194°F) i dodawanow ciągu dwóch godzin, oddzielnie i po kropli, następujące dwie mieszaniny składników:
PL 192 505 B1
Mieszanina 1
Składniki Gramy
Metakrylan glicydylu 1696
Akrylan butylu 4581
Metakrylan laurylu 2863
Mieszanina 2
Składniki Gramy
2,2-Azo-bis (2,4-dimetylowaleronitryl) 216
Izopropanol 1223
Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 90°C (194°F) w ciągu dwóch godzin, po czym reaktor przestawiono na odzyskiwanie rozpuszczalnika i ogrzano zawartość do temperatury 149°C (300°F). Przy temperaturze 149°C (300°F) podłączono podciśnienie 846,62x102 Pa (325 mm słupa Hg) tak długo, dopóki reaktora nie opuszczał już żaden rozpuszczalnik, po czym otrzymany polimer ochłodzono do temperatury 88-93°C (190-200°F).
Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiąga poziom 88-93°C (190-200°F), zmienia się atmosferę azotową na atmosferę tlenową i dodaje 1 gram 4-metoksyfenolu. Następujące składniki miesza się ze sobą celem upewnienia się, że rozpuściły się wszystkie substancje stałe, po czym mieszaninę wprowadza się do reaktora.
Składniki Gramy
Trifenylostylbina 60
Trifenylofosfina 20
Kwas akrylowy 859
Ta reakcja jest egzotermiczna i temperatura w reaktorze musi być utrzymywana poniżej 110°C (230°F). Po zakończeniu wydzielania się ciepła mieszaninę reakcyjną utrzymuje się na poziomie 96,1-101,7°C (205-215°F) aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 5 i równoważnika epoksydowego większego niż 8000.
B. Utrzymywanie żelkotu zawierającego akrylową żywicę dyspersyjną
Akrylową, pigmentową żywicę dyspersyjną otrzymaną w części A wyżej dodano do żelkotu stosując postępowanie podobne do postępowania stosowanego w przykładzie 1B. Próbę starzenia w warunkach atmosferycznych QUV i próbę z wrzącą wodą prowadzono na płycie z dodaną i bez akrylowej, pigmentowej żywicy dyspersyjnej.
Składniki Gramy
Żelkot z przykładu 1B 93,0
Akrylowa, pigmentowa żywica dyspersyjna 7,0
Porównanie starzenia w warunkach atmosferycznych QUV pomiędzy żelkotami
PL 192 505B1
Zatrzymanie żelkotu Godziny dE % Połysku
Z żywicą akrylową 500 1,85 94,4
2500 1,69 94,2
Bez żywicy akrylowej 500 1,42 95,7
2500 1,46 93,8
Porównanie prób z wrzącą wodą pomiędzy żelkotami
Żelkot Z żywicą akrylową Bez żywicy akrylowej
Pęcherze 2,67 2,92
Zmiana barwy 1,42 1,50
Wystawanie włókien 0,58 0,92
Pęknięcia 1,50 0,93
Utrata połysku 0,00 0,00
Ogółem 6,17 6,27
P r z y k ł a d 4
A. Otrzymywanie akrylowych dyspersji pigmentowych
Pomarańczowe i białe dyspersje pigmentów otrzymano za pomocą młyna trójwalcowego. Dyspersje przygotowano w żywicy akrylowej podobnej do żywicy z przykładu 3A stosując następujące składniki.
Dyspersja biała Gramy
Żywica z przykładu 3A 50
Dwutlenek tytanu 50
Dyspersja pomarańczowa Gramy
Żywica z przykładu 3A 75
Oranż jednoazowy 25
B. Otrzymywanie żelkotu pomarańczowego
Żelkot pomarańczowy otrzymano stosując dyspersję pigmentową z części A wyżej i obojętny żelkot podobny do żelkotu z przykładu 4, lecz bez dwutlenku tytanu.
PL 192 505 B1
Żelkot pomarańczowy Gramy
Podstawa żelkotowa z przykładu 1B (bez dwutlenku tytanu) 86,9
Dyspersja biała 2,1
Dyspersja pomarańczowa 11,0
Próba z niewłaściwym natryskiwaniem wykonana wyżej na żelkocie pomarańczowym wykazała jedynie nieznaczną flokulację lub oddzielanie się pigmentów.

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowy polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
    W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
    X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
    Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
    W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500.
  2. 2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza grupę etylenową zawierającą boczną grupę przedstawioną wzorem -C(O)-O-R9, w którym R9 jest grupą alifatyczną zawierającą od 1 do 20 atomów węgla.
  3. 3. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek n/m wynosi od 1 do 4.
  4. 4. Polimer według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek n/m wynosi od 1 do 4.
  5. 5. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek n/m wynosi co najmniej 1,50.
  6. 6. Polimer według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek n/m wynosi co najmniej 1,50.
  7. 7. Sposób wytwarzania polimeru, znamienny tym, że obejmuje etapy w których:
    (a) kopolimeryzuje się co najmniej jeden monomer akrylowy o wzorze ς
    CH2=C-C(O)-o-r
    R4 di) w którym
    R4 oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, a 5
    R5 oznacza nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, z monomerem epokrylanowym o wzorze:
    PL 192 505B1 w którym:
    R6 oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alifatyczną zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, 1
    R1 oznacza dwuwartościową, nasyconą grupę alifatyczną zawierającą grupę hydroksylową, zawierającą jeden lub dwa atomy węgla, przy czym stosunek molowy związku o wzorze (II) do związku o wzorze (III) wynosi od 1:1 do 5:1, w obecności chemicznego inicjatora polimeryzacji, innego niż inicjator nadtlenkowy oraz zakańcza się łańcuch polimeru w reakcji ze związkiem o wzorze:
    R3 - SH w którym:
    3
    R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, tak, że wytworzony polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500 po czym (b) prowadzi się reakcję produktu z etapu (a) otwierającą pierścień tlenku etylenu z monomerem o wzorze:
    CH~=C-C(O)-OH
    I ’ 7
    R' (IV) w którym R7 oznacza albo -H albo -CH3.
  8. 8. Kompozycja powlekająca do utwardzania za pomocą inicjatora wolnorodnikowego, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
    W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
    X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
    Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze:
    -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
    W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500.
  9. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że inicjator wolnorodnikowy jest fotoinicjatorem.
  10. 10. Kompozycja żelkotowa, znamienna tym, że zawiera:
    (a) co najmniej jeden polimer akrylowy przedstawiony wzorem:
    W-(X)n-(Y)m-H (I)
    PL 192 505 B1 w którym:
    X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
    Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze:
    -CO-O-R1O-CO-R2 (IA) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
    W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500 oraz (b) reologiczny koncentrat synergistyczny obejmujący:
    - co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 1% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej;
    - co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 0,2% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej oraz
    -co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm.
  11. 11. Sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których (a) dysperguje się w polimerze akrylowym przedstawionym wzorem:
    W-(X)n-(Y)m-H (I) w którym:
    X oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę estrową o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne,
    Y oznacza dwuwartościową nasyconą grupę alifatyczną, zawierającą boczną grupę o wzorze: -CO-O-R1O-CO-R2 (I A) 1 w którym R1 oznacza dwuwartościową, alifatyczną, nasyconą grupę zawierającą grupę hydroksylową, a R2 jest grupą wodorokarbylową zawierającą co najmniej jedno polimeryzujące podwójne wiązanie węgiel-węgiel,
    W oznacza grupę końcową pochodzącą z merkaptanu o wzorze ogólnym R3-SH, w którym R3 oznacza grupę wodorokarbylową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla o wiązaniach innych niż polimeryzujące wiązanie podwójne węgiel-węgiel, m oznacza liczbę od 1 do 10, n oznacza liczbę od 1 do 50, stosunek n/m wynosi od 1 do 5, przy czym polimer ma średnią liczbowo masę cząsteczkową co najmniej 2500;
    reologiczny koncentrat synergistyczny obejmujący
    - co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 1% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej;
    - co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu i w ilości co najmniej 0,2% wagowo względem całkowitej masy kompozycji żelkotowej oraz
    -co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm,
    - inicjator wolnorodnikowy, po czym
    PL 192 505B1 (b) jeśli jest taka konieczność dodaje się monomer akrylowy.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dodatkowo w etapie (a) dysperguje się w polimerze wypełniacz.
  13. 13. Reologiczny koncentrat synergistyczny, znamienny tym, że zawiera:
    (a) co najmniej jeden środek tiksotropowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej: krzemionkę, żele krzemionkowe i glinki bentonitowe, w ilości co najmniej 50% wagowo względem całkowitej masy koncentratu;
    (b) co najmniej jeden alkohol alifatyczny zawierający od 1 do 20 atomów węgla i 1 do 3 grup hydroksylowych, w ilości co najmniej 20% wagowo względem całkowitej masy koncentratu oraz (c) co najmniej jedną sól metalu alkalicznego z kwasem organicznym, w ilości co najmniej 250 ppm.
PL333007A 1996-11-01 1997-10-30 Nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny PL192505B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74178596A 1996-11-01 1996-11-01
PCT/EP1997/006017 WO1998020052A1 (en) 1996-11-01 1997-10-30 New polymers, process for making them and coating compositions containing them, especially thermosetting acrylic gel coat compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL333007A1 PL333007A1 (en) 1999-11-08
PL192505B1 true PL192505B1 (pl) 2006-10-31

Family

ID=24982186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL333007A PL192505B1 (pl) 1996-11-01 1997-10-30 Nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6492470B2 (pl)
EP (1) EP0950071B1 (pl)
KR (1) KR100511189B1 (pl)
AT (1) ATE211492T1 (pl)
BR (1) BR9712706A (pl)
CA (1) CA2271685C (pl)
CZ (1) CZ291360B6 (pl)
DE (1) DE69709904T2 (pl)
ES (1) ES2170968T3 (pl)
HU (1) HUP9904528A3 (pl)
PL (1) PL192505B1 (pl)
WO (1) WO1998020052A1 (pl)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10016653A1 (de) * 2000-04-04 2001-10-25 Basf Ag Additivarme strahlenhärtbare Bindemittel
DE10016652A1 (de) * 2000-04-04 2001-10-18 Basf Ag Additivarme strahlenhärtbare Bindemittel
US20040148051A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 Omnova Solutions, Inc. Modeling method and program for in-mold coating an injection molded thermoplastic article
US7235603B2 (en) 2003-04-07 2007-06-26 Rohm And Haas Company Ambient curable polymer
US20050239955A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Urethane acrylate composition structure
US20050239991A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Method of producing a urethane acrylate
US20060051590A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Peters David D Urethane acrylate composition
US20050238884A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peters David D Urethane acrylate composition structure
US20050238883A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20060051593A1 (en) * 2004-04-27 2006-03-09 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20050256278A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Crump L S Tack-free low VOC vinylester resin and uses thereof
US8188166B2 (en) * 2005-07-29 2012-05-29 Aoc, Llc Unsaturated polyester resin compositions with improved weatherability
US8557938B2 (en) * 2005-11-10 2013-10-15 Arkema Inc. Branched fluoropolymers
US7691311B2 (en) * 2007-04-27 2010-04-06 Vec Industries, L.L.C. Method for manufacturing a glass fiber reinforced article, and a glass fiber reinforced article
WO2009032056A1 (en) 2007-08-30 2009-03-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Low blush gelcoats having high color fastness
US8546486B2 (en) * 2007-09-18 2013-10-01 Ccp Composites Us Llc Low VOC thermosetting polyester acrylic resin for gel coat
CN102365309A (zh) 2009-04-03 2012-02-29 库克复合材料和聚合物公司 含有异氰尿酸酯环的热固性组合物
US8691897B2 (en) 2009-08-10 2014-04-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Thermoplastic elastomer compositions comprising intumescent flame retardants and non-phosphorous-based flame retardant synergists
US20110086975A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Thomas Melnyk Colored gel coat composition and article
MY168751A (en) * 2012-03-09 2018-11-30 Polynt Composites Usa Inc Acetoacetyl thermosetting resin for zero voc gel coat
US20160040029A1 (en) * 2013-04-02 2016-02-11 Empire Technology Development Llc Photo-responsive hydrophilic coating
CN111234512A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 连云港华海诚科电子材料有限公司 一种用于现场成型的密封垫圈及其制备方法
WO2021207660A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Kaneka Americas Holding, Inc. Curable composition, cured product, and methods thereof
CN112175500B (zh) * 2020-09-18 2022-08-05 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种快干弹性漆及其使用方法
EP4255991A1 (en) * 2020-12-04 2023-10-11 Actnano, Inc. Composition and method for improving durability of electrically insulating and waterproofing gel coating systems

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1367423A (en) 1971-06-07 1974-09-18 Reichhold Albert Chemie Ag Hot melt adhesives and their use
DE2336517A1 (de) 1973-07-18 1975-02-06 Licentia Gmbh Strahlungsempfindliches material
GB1410697A (en) * 1973-10-26 1975-10-22 Ucb Sa Olefinically-usaturated organic polymers
US4312726A (en) 1973-10-26 1982-01-26 Ucb, Societe Anonyme Semi-telechelic olefinically-unsaturated organic polymers
JPS511735A (ja) 1974-06-28 1976-01-08 Toyoda Automatic Loom Works Oopunendoseibokiniokeru jojinsochi
JPS5850271B2 (ja) 1975-08-05 1983-11-09 日石三菱株式会社 ヒフクケイセイホウ
DE3019959A1 (de) * 1980-05-24 1981-12-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen copolymerisaten und deren verwendung
DE3041653A1 (de) * 1980-11-05 1982-06-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Reaktive haertbare bindemittelmischung und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US5190997A (en) * 1985-07-10 1993-03-02 Sequa Chemicals, Inc. Adhesive composition
FR2607509B1 (fr) * 1986-11-27 1989-10-13 Charbonnages Ste Chimique Nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees
CA2038117A1 (en) * 1990-03-29 1991-09-30 Mahfuza B. Ali Controllable radiation curable photoiniferter prepared adhesives for attachment of microelectronic devices and a method of attaching microelectronic devices therewith
FR2727424B1 (fr) * 1994-11-30 1996-12-20 Atochem Elf Sa Compositions photoreticulables a base de methacrylate de trifluoroethyle et leurs procedes de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
DE69709904T2 (de) 2002-08-29
WO1998020052A1 (en) 1998-05-14
CA2271685A1 (en) 1998-05-14
US20010051695A1 (en) 2001-12-13
EP0950071A1 (en) 1999-10-20
US6492470B2 (en) 2002-12-10
ATE211492T1 (de) 2002-01-15
KR100511189B1 (ko) 2005-08-31
CZ291360B6 (cs) 2003-02-12
CA2271685C (en) 2008-02-12
BR9712706A (pt) 1999-10-26
CZ156899A3 (cs) 1999-09-15
PL333007A1 (en) 1999-11-08
ES2170968T3 (es) 2002-08-16
HUP9904528A2 (hu) 2000-05-28
EP0950071B1 (en) 2002-01-02
HUP9904528A3 (en) 2000-12-28
KR20000052996A (ko) 2000-08-25
DE69709904D1 (de) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL192505B1 (pl) Nowy polimer akrylowy, sposób wytwarzania polimeru, kompozycja powlekająca, kompozycja żelkotowa, sposób wytwarzania kompozycji żelkotowej oraz reologiczny koncentrat synergistyczny
US8546486B2 (en) Low VOC thermosetting polyester acrylic resin for gel coat
EP0396837B1 (en) Thermosetting in-mold coating compositions
AU2013229383B2 (en) Acetoacetyl thermosetting resin for zero VOC gel coat
CA2049895C (en) Fast cure in-mold coating
EP0622386A1 (en) Conductive in-mold coatings
US7326752B2 (en) Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
GB2156835A (en) In-mould coating composition
WO1994007674A1 (en) Process for molding articles having a durable high strength high gloss gel coat
CA1186429A (en) In-mold coating
EP0461320B1 (en) In mold coating compositions
EP0068487A2 (en) Curable molding compositions
MXPA99003985A (en) New polymers, process for making them and coating compositions containing them, especially thermosetting acrylic gel coat compositions
JP3910230B2 (ja) 樹脂組成物の処理方法および樹脂材料
JPH0131532B2 (pl)
JP2002121425A (ja) ゲルコート用樹脂組成物およびこれを用いた成形品の製造方法
JP2001262012A (ja) ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物
JP3118892B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法
JP2003268056A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品
JP2001261750A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物
JPS5971321A (ja) 高固形分樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091030