JP2001262012A

JP2001262012A - ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001262012A
Application number: JP2000079278A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kawada; 雄一川田; Akihiko Fukada; 亮彦深田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐擦傷特性、耐久特性、および形成特
性の各特性のうち、用途に応じて少なくとも一つの特
性、好ましくは、全ての特性を向上させたゲルコートを
形成することが可能な、ゲルコート用樹脂組成物を提供
する。【解決手段】本発明にかかるゲルコート用（メタ）ア
クリル系樹脂組成物は、重合体および単量体からなる樹
脂成分を主成分として含んでおり、この樹脂組成物を１
００重量％とした場合に、該樹脂成分中に、成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体が５〜４０重量％の範囲内で
含まれているとともに、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単
官能単量体が６０〜９５重量％の範囲内で含まれてい
る。また、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体が樹脂成分中で
５〜４０重量％の範囲内で、および／または成分Ｄ：多
官能単量体が樹脂成分中で１〜２０重量％の範囲内で含
まれていることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形物の表面特性
を改良するために外層として形成されるゲルコートに好
適に用いられるゲルコート用樹脂組成物に関するもので
あり、特に、主成分として（メタ）アクリル系重合体お
よび（メタ）アクリル系単官能単量体を含んでおり、ゲ
ルコートを形成する際の取扱性に優れ、形成したゲルコ
ートの表面硬度を向上させ得るゲルコート用樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゲルコートは、各種成形物の
表面に外層として形成される樹脂層であり、その優れた
意匠性や成形性、あるいは化学的、物理的、機械的、電
気的特性を有するために各種用途に利用されている。そ
の主な用途には、浴槽、ユニットバス、ボート、漁船、
タンク、車両、ハウジングなどのＦＲＰ用途や、その高
い意匠性や成形性を生かして、各種成形物の装飾・保護
・美観を向上させる人工大理石成形物などの非ＦＲＰ用
途などがある。

【０００３】上記ゲルコートにおいては、その用途に応
じて、次に示す三つの特性のうち、少なくとも一つの特
性、好ましくは全ての特性が求められる。

【０００４】耐擦傷特性たとえば人工大理石成形物のように、表面の装飾性や美
観性などが重視される用途では、表面に擦傷などが容易
に形成されない程度に十分な表面硬度が確保されること
が非常に好ましい。この十分な表面硬度としては、通
常、鉛筆硬度で５Ｈ程度である。

【０００５】耐久特性たとえば船舶、タンク、車両、またはハウジングなどと
いった用途では、屋外にさらされたり、さまざまな物質
が付着したりすることになる。それゆえ、ゲルコート自
身にある程度の耐久特性が求められる。この耐久特性と
しては、耐熱性や耐水性、耐溶剤性、あるいは耐候性な
どの諸物性が挙げられる。

【０００６】形成特性ゲルコートは、ゲルコート用樹脂組成物を塗装すること
で膜状に形成する。ここで、上記人工大理石成形物のよ
うに装飾性や美観性が求められる場合には、滑らかな表
面を形成する必要があるため、塗装過程で、ゲルコート
に泡が残ったり、表面にクラック（界面）や凹凸が生じ
たりすることは好ましくない。一方、船舶、タンクなど
装飾性や美観性が求められない用途では、泡が残っても
問題ないこともあるが、表面のクラックが大き過ぎる
と、表面の保護性が低下するおそれがあるため好ましく
ない。

【０００７】したがって、ゲルコートの用途によって
は、ゲルコート用樹脂組成物を塗装する際には、泡がす
ぐに消失する泡抜け性や、クラックがなく表面が平滑と
なる造膜性が求められる。

【０００８】ただし、たとえば外壁塗装などにおいて、
泡やクラック、凹凸などをわざと形成させることによっ
て、表面に独特の装飾性や美観性を出すような用途にお
いてはこの限りでない。

【０００９】ここで上記ゲルコート用樹脂組成物の主成
分としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂が用いら
れているが、この不飽和ポリエステル樹脂はゲルコート
を形成した場合に十分な表面硬度が得られず、耐擦傷
特性に劣るという問題点を有している。具体的には、不
飽和ポリエステル系のゲルコートの表面硬度は鉛筆硬度
でＨ〜２Ｈ程度しかないため、容易に擦傷が形成されて
しまい、その装飾性や美観性、状況によっては耐久特性
までも損なってしまう。

【００１０】そこで、上記耐擦傷特性を確保するため
に、特開平３−６６７１９号公報には、ゲルコート用樹
脂組成物として、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
るポリマーと、スチレンまたはスチレン誘導体と、多官
能（メタ）アクリルモノマーとを含んでなる樹脂組成物
を用いる技術が開示されている。

【００１１】また、不飽和ポリエステル樹脂を用いた場
合に、上記耐久特性をより一層向上させる技術が提案
されている。たとえば、特開平７−１５７６４５号公報
には、脂肪族系飽和酸、脂肪族系不飽和酸、およびアル
コールからなる不飽和ポリエステルと、重合性ビニル単
量体と、顔料とからなる着色不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いる技術が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、実際には、
上記各技術に開示されている樹脂組成物では、上記、
、およびの各特性を十分に向上させることができな
いという問題点を招来している。

【００１３】たとえば、上記特開平３−６６７１９号公
報の技術では、ある程度の表面硬度は確保できるもの
の、ゲルコートの表面硬度として５Ｈ程度の硬度が得ら
れず、耐擦傷特性が十分向上されているとは言いがた
い。しかも、この技術では、耐擦傷特性と形成特性
との向上を主目的としているため、耐久特性が非常に
低いものとなっている。さらにこの技術では、樹脂組成
物の成分によっては、造膜性に欠ける場合もある。

【００１４】また、特開平７−１５７６４５号公報の技
術では、耐熱性や耐水性などがある程度優れており、
耐久特性はそれなりに確保できるものの、ゲルコート用
樹脂組成物の主成分は不飽和ポリエステル樹脂であるた
め、十分な表面硬度が得られず、耐擦傷特性に欠ける
という問題点を有している。

【００１５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的は、耐擦傷特性、耐久特性、
および形成特性の各特性のうち、用途に応じて少なく
とも一つの特性、好ましくは、全ての特性を向上させた
ゲルコートを形成することが可能な、ゲルコート用樹脂
組成物を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ゲルコート用樹
脂組成物の成分として、（メタ）アクリル系重合体およ
び（メタ）アクリル系単官能単量体を用いることによ
り、用途に応じて上記〜の各特性の少なくとも一つ
を十分に向上させることが可能になり、しかも組成を調
整することによって、全特性を十分に向上させることが
できるゲルコートが得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１７】すなわち、本発明にかかるゲルコート用
（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形物の表面に外層
として形成されるゲルコートに用いられ、重合体および
単量体からなる樹脂成分を主成分として含んでおり、こ
の樹脂成分を１００重量％とした場合、該樹脂成分中
に、重合体として、成分Ａ：（メタ）アクリル系重合体
が５〜４０重量％の範囲内で含まれているとともに、単
量体として、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量体
が６０〜９５重量％の範囲内で含まれていることを特徴
としている。

【００１８】ゲルコート用樹脂組成物に、上記成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体および成分Ｂ：（メタ）アク
リル系単官能単量体からなる樹脂成分を上記の含有量で
含んでいることによって、耐擦傷特性、耐久特性、
および形成特性の各特性のうち、用途に応じて少なく
とも一つの特性を十分に向上させることができる。しか
も、上記（メタ）アクリル系重合体および（メタ）アク
リル系単官能単量体の含有量を上記範囲に調整すること
によって、全特性を十分に向上させることができる。

【００１９】また、本発明にかかるゲルコート用（メ
タ）アクリル系樹脂組成物は、上記成分Ａ：（メタ）ア
クリル系重合体および成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官
能単量体に加えて、上記樹脂成分中に、単量体として、
成分Ｃ：芳香族ビニル単量体が５〜４０重量％の範囲内
で含まれていることが好ましく、成分Ｄ：多官能単量体
が１〜２０重量％の範囲内で含まれていることが好まし
い。上記成分Ｃ：芳香族ビニル単量体と成分Ｄ：多官能
単量体とは両方とも上記範囲内で含まれていてもよい
し、一方のみが上記範囲内で含まれていてもよい。

【００２０】上記成分Ｃ：芳香族ビニル単量体を上記範
囲内で含んでいれば、ゲルコート用樹脂組成物の形成特
性を向上させることができる。また、成分Ｄ：多官能単
量体を上記範囲内で含んでいれば、耐久特性や形成特性
を向上させることができる。さらに、成分Ｃ：芳香族ビ
ニル単量体および成分Ｄ：多官能単量体を両方とも含ん
でいれば、形成特性や耐久特性を向上させることができ
る上に、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体を加えた場合に生
ずる、耐擦傷特性の低下も回避することができる。

【００２１】さらに、本発明にかかるゲルコート用（メ
タ）アクリル系樹脂組成物においては、上記成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体が、重合性二重結合を分子内
に複数個有するものであることが好ましい。このように
成分Ａ：（メタ）アクリル系重合体が架橋性を有するこ
とで、耐溶剤性や耐候性などの耐久特性をより一層向上
させることができる。

【００２２】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２３】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、上記のように樹脂成分を主成分と
して含んでおり、該樹脂成分は、上記成分Ａ：（メタ）
アクリル系重合体、および成分Ｂ：（メタ）アクリル系
単官能単量体を含んでいるものであり、好ましくは、成
分Ｃ：芳香族ビニル単量体および成分Ｄ：多官能単量体
の一方を含んでおり、さらに好ましくは、成分Ｃおよび
成分Ｄの両方を含んでいる。

【００２４】すなわち、本発明にかかるゲルコート用
（メタ）アクリル系樹脂組成物は、少なくとも成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体、および成分Ｂ：（メタ）ア
クリル系単官能単量体からなる樹脂成分が主成分となっ
ているものである。

【００２５】ここで言う主成分とは、上記ゲルコート用
（メタ）アクリル系樹脂組成物中において、樹脂成分
（下記参照）を５０重量％以上１００重量％以下の範囲
内、好ましくは、６０重量％以上１００重量％以下の範
囲内、より好ましくは、７０重量％以上１００重量％以
下の範囲内、さらに好ましくは、８０重量％以上１００
重量％以下の範囲内、特に好ましくは、９０重量％以上
１００重量％以下の範囲内で含まれていることを意味す
る。

【００２６】なお、以下の説明では、重合体および単量
体からなる成分を「樹脂成分」と表現し、この樹脂成分
とは、上記成分Ａおよび成分Ｂを必須とするものであ
り、さらに必要に応じて上記成分Ｃおよび／または成分
Ｄが添加されてもよいものであるとする。さらに、本発
明にかかるゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物
中における上記成分Ａ〜Ｄの組成は、この樹脂成分中に
含まれる「含有量」として重量％で示すものとする。ま
た、以下の説明では、ゲルコート用（メタ）アクリル系
樹脂組成物を、単に樹脂組成物と表現する場合がある。

【００２７】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物において用いられる上記成分Ａ：（メ
タ）アクリル系重合体としては、架橋性または非架橋性
の（メタ）アクリル系重合体を挙げることができる。

【００２８】上記非架橋性（メタ）アクリル系重合体と
しては特に限定されるものではないが、たとえば、（メ
タ）アクリル酸エステルと、必要に応じてその他の単量
体とを重合することによって得られるものが挙げられ
る。上記その他の単量体としては、たとえばカルボキシ
ル基含有単量体が挙げられるがこれも特に限定されるも
のではない。

【００２９】上記架橋性（メタ）アクリル系重合体とし
ても特に限定されるものではないが、たとえば、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不
飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入して
なる（メタ）アクリル系重合体、グリシジル基を有する
（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重
合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体
などが挙げられる。

【００３０】上述した（メタ）アクリル系重合体の重合
に用いられる上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエス
テル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの塩基性
（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられるが、特
に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸
エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。

【００３１】上記例示の化合物のうち、メチルメタクリ
レート（メタクリル酸メチル、ＭＭＡ）、および、メチ
ルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エ
ステルが特に好ましい。メチルメタクリレートを主成分
とすることにより、ゲルコートにおける耐候性、透明
性、表面の光沢、表面硬度などの各種物性や、外観、安
全性などをより一層向上させることができる。

【００３２】なお、（メタ）アクリル酸エステルとして
塩基性（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、
塩基性（メタ）アクリル酸エステルに対して、中性（メ
タ）アクリル酸エステルを１００重量％以上用いて重合
することが好ましい。上記の中性（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、たとえば、前記例示の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステルなどが挙げられる。

【００３３】その他の単量体としては、重合可能な二重
結合を有する化合物であればよく、特に限定されるもの
ではないが、本発明においては、架橋性（メタ）アクリ
ル系重合体を得るために、後述する、カルボキシル基を
有する単量体、またはグリシジル基を有する単量体など
の架橋構造を付与する単量体を、その他の単量体として
用いることができる。

【００３４】すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物においては、成分Ａとして、架橋性（メ
タ）アクリル系重合体を用いることがより好ましい。架
橋性のものを用いることによって、非架橋性のものを用
いた場合に比べて、耐溶剤性や耐候性などの物性（耐
久特性）がより一層向上する。

【００３５】そこで、本発明では、上記架橋性（メタ）
アクリル系重合体を得るために、たとえば、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得た上で、こ
の（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化
合物を用いて重合性二重結合を導入するか、または、グ
リシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得た上
で、この（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を
用いて重合性二重結合を導入する。なお、架橋性（メ
タ）アクリル系重合体としては、これらに限定されるも
のではない。

【００３６】上記カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、カル
ボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分（以下、
単に単量体成分とする）を重合することによって得られ
る。

【００３７】上記カルボキシル基を有する単量体（以
下、カルボキシル基含有単量体とする）は、重合可能な
二重結合と、カルボキシル基とを分子内に有する化合物
であればよく、特に限定されるものではない。該カルボ
キシル基含有単量体としては、具体的には、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香
酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン
酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；酸無水
物のモノエステルなどの長鎖カルボキシル基含有単量
体；などが挙げられる。そして、上記不飽和ジカルボン
酸のモノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ
オクチル、シトラコン酸モノエチルなどが挙げられる。
また、上記酸無水物のモノエステルとしては、たとえ
ば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、ヘ
キサフタル酸モノエステルなどが挙げられる。これらカ
ルボキシル基含有単量体は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００３８】上記の長鎖カルボキシル基含有単量体は、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
該ヒドロキシル基を、酸無水物でエステル化することに
よって得られる。上記の酸無水物としては、具体的に
は、たとえば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸などが挙げられる。上記ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、たと
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプ
ロラクトン開環付加物、または、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加
物などを用いることができる。

【００３９】カルボキシル基含有単量体の使用量は特に
限定されるものではないが、架橋性（メタ）アクリル系
重合体を得る場合には、単量体成分中、０．５重量％〜
５０重量％の範囲内であることがより好ましく、１重量
％〜２０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、
３重量％〜１０重量％の範囲内であることが特に好まし
い。

【００４０】カルボキシル基含有単量体の使用量が０．
５重量％未満である場合には、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体に不飽和エポキシ化合物を反応さ
せることによって導入することができる重合性二重結合
の数が制限される。したがって、得られるゲルコートの
熱時強度などの物性が低下するおそれがある。カルボキ
シル基含有単量体の使用量が５０重量％を越える場合に
は、得られるゲルコートの耐候性および耐水性が低下す
るおそれがある。

【００４１】上記の単量体成分は、カルボキシル基を含
有しないビニル化合物（モノマー）を必要に応じて含ん
でいる。上記のビニル化合物は、重合可能な二重結合を
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。該ビニル化合物としては、具体的には、たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレンなどのスチレン系単量体；酢酸ビニルなどの
ビニルエステル；アリルアルコール、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのアリル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドなど
のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和
塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどの
マレイミド系単量体；などが挙げられる。これらビニル
化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００４２】（メタ）アクリル酸エステルにビニル化合
物を混合する場合における両者の混合割合、すなわち、
上記単量体成分におけるビニル化合物の含有量は、ビニ
ル化合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの組み
合わせなどにもよるが、５０重量％以下が好ましい。

【００４３】上記の単量体成分を重合させる際には、重
合開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤
としては、具体的には、たとえば、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物な
どが挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
ら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を併用してもよい。単量体成分に対する重合開
始剤の添加量などは、特に限定されるものではない。

【００４４】上記単量体成分を重合させる際には、重合
体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を単量
体成分に添加することがより望ましい。上記の連鎖移動
剤は、特に限定されるものではないが、単量体成分の重
合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化
合物が最適である。上記のチオール化合物としては、具
体的には、たとえば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの
アルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトー
ルなどの芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオ
グリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリ
コレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオ
グリコレート）などのチオグリコール酸アルキルエステ
ル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロ
ピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チ
オプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−
（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカ
プトプロピオン酸アルキルエステル；などが挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。なお、連鎖移動剤として、α−メチルス
チレンダイマー、四塩化炭素などを用いることもでき
る。

【００４５】連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種
類や、（メタ）アクリル酸エステルなどとの組み合わせ
等などに応じて設定すればよく、特に限定されるもので
はないが、単量体成分に対して０．１重量％〜１５重量
％の範囲内が好適である。

【００４６】上記単量体成分の重合方法としては、たと
えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などの公知の重合方法を採用することができ
る。たとえば、懸濁重合を採用する場合には、ポリビニ
ルアルコール等の分散安定剤を用いて、単量体成分を水
などの分散媒中に懸濁させればよい。上記重合を行う際
の反応温度や反応時間などの反応条件は、特に限定され
るものではなく、たとえば、公知の反応条件を採用する
ことができる。なお、上記の重合は、窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００４７】以上の方法によって、カルボキシル基含有
（メタ）アクリル系重合体（非架橋性）を含む反応混合
物が得られる。上記カルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル系重合体の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が
6.0×10³〜 1.0×10⁶程度、数平均分子量（Ｍｎ）が
3.0×10³〜 5.0×10⁵程度であることが特に好ましい
が特に限定されるものではない。

【００４８】上記グリシジル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、グリシ
ジル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合するこ
とによって得られる。上記グリシジル基を有する単量体
（以下、グリシジル基含有単量体とする）は、重合可能
な二重結合と、グリシジル基とを分子内に有する化合物
であればよく、特に限定されるものではない。該グリシ
ジル基含有単量体としては、たとえば、前述した不飽和
エポキシ化合物が挙げられる。

【００４９】グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合
体の製造方法やその反応条件などは、前述したカルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法やその
反応条件などを適用することができる。

【００５０】本発明における架橋性（メタ）アクリル系
重合体は、（ａ）不飽和エポキシ化合物を用いて、前述
したカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に重
合性二重結合を導入する手法か、または、（ｂ）前述し
たグリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体が有する
グリシジル基に対して、不飽和酸が有するカルボキシル
基を反応させる（グリシジル基を開環反応させる）手法
によって得られるものが好適に用いられる。

【００５１】上記（ａ）の手法で用いられる上記不飽和
エポキシ化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）
アクリル系単量体が有する該カルボキシル基と反応可能
なエポキシ基と、重合性の二重結合とを有する化合物で
あればよく、特に限定されるものではない。上記不飽和
エポキシ化合物としては、具体的には、たとえば、アリ
ルグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート；エポキシ
樹脂のモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を併用してもよい。

【００５２】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、不
飽和エポキシ化合物の種類や、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体との組み合わせなどに応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体の原料として用い
たカルボキシル基含有単量体に対して、０．５倍モル〜
２倍モルの範囲内がより好ましく、０．８倍モル〜１．
５倍モルの範囲内がさらに好ましい。

【００５３】上記不飽和エポキシ化合物を用いて、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重
結合の導入を促進するための触媒としては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、たとえば、Ｚｎ、Ｓ
ｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの
元素を含有する触媒、または、四級ホスホニウム塩を挙
げることができる。これら触媒を用いた、重合性二重結
合の導入方法については、後述する架橋性（メタ）アク
リルシラップの製造方法にて説明する。

【００５４】上記（ｂ）の手法で用いられる不飽和酸と
しては、グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体が
有する該グリシジル基と反応可能なカルボキシル基と、
重合性の二重結合とを有する化合物であればよく、特に
限定されるものではない。上記の不飽和酸としては、た
とえば、前述したカルボキシル基含有単量体が挙げられ
る。なお、上記グリシジル基の開環反応の反応条件など
は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体と不
飽和エポキシ化合物とのエステル化反応の反応条件など
と同様である。

【００５５】上記架橋性（メタ）アクリル系重合体の二
重結合当量、すなわち、重合性二重結合１つ当たりの分
子量は、 2.0×10²〜 1.0×10⁵の範囲内であることが
好ましく、 1.0×10³〜 1.0×10⁴の範囲内であること
がより好ましく、 2.0×10³〜 8.0×10³の範囲内であ
ることが最も好ましい。

【００５６】上記二重結合当量は、「（メタ）アクリル
系重合体の分子量／該重合体１分子に含まれる重合性二
重結合の数」で求められる。（メタ）アクリル系重合体
の二重結合当量を上記範囲内に設定することによって、
本発明にかかる樹脂組成物を用いて形成されるゲルコー
トに界面（クラック）が発生することを抑制することが
できる。

【００５７】（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量
が 2.0×10²未満であると、得られるゲルコートが表面
平滑性や光沢などの表面性に劣る場合がある。一方、上
記二重結合当量が 1.0×10⁵を超えると、ゲルコートの
熱時強度が低下するおそれがある。

【００５８】本発明においては、上記非架橋性または架
橋性（メタ）アクリル系重合体が、架橋性または非架橋
性（メタ）アクリルシラップ（液体状樹脂）となってい
てもよい。すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル
シラップは、上記架橋性または非架橋性（メタ）アクリ
ル系重合体と、その他のビニル単量体とを含んでなって
いる。

【００５９】上記ビニル単量体は、重合可能な二重結合
を有する化合物であればよく、特に限定されるものでは
ない。該ビニル単量体としては、具体的には、たとえ
ば、前述した（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ
ル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、ビニル化合
物などが挙げられる。

【００６０】これら化合物の中でも、メタクリル酸アル
キルエステル、スチレン系単量体がより好ましい。さら
に、該メタクリル酸アルキルエステルのうち、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 sec−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートがより好
ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。上記ス
チレン系単量体のうち、スチレンが特に好ましい。この
メチルメタクリレートは成分Ｂ：（メタ）アクリル系単
官能単量体に相当し、スチレンは成分Ｃ：芳香族ビニル
単量体に相当する。

【００６１】これらビニル単量体は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これに
より、得られるゲルコートの耐候性、透明性、表面の光
沢などの各種物性や、外観、安全性などをより一層向上
させることができる。

【００６２】上記ビニル単量体は、前記の単量体成分と
同一であってもよく、異なっていてもよい。単量体成分
の部分重合によって得られる、未反応の単量体成分を含
む反応混合物は、（メタ）アクリルシラップとして好適
に用いることができる。また、ビニル単量体が単量体成
分と異なる（メタ）アクリルシラップは、例えば、前記
の反応混合物から単離した（メタ）アクリル系重合体
と、ビニル単量体とを混合する方法などによって得るこ
とができる。

【００６３】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
における（メタ）アクリル系重合体とビニル単量体との
割合（比率）は、両者の合計量を１００重量％として、
（メタ）アクリル系重合体が７重量％〜８０重量％の範
囲内、ビニル単量体が９３重量％〜２０重量％の範囲内
となるように調節することが好ましい。また、必要に応
じて、（メタ）アクリル系重合体およびビニル単量体以
外に、各種添加剤などの他の成分が含まれていてもよ
い。

【００６４】上記（メタ）アクリルシラップの製造方法
は特に限定されるものではないが、上述した成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体を重合するプロセスにおい
て、単量体成分の重合を途中で停止させる方法、すなわ
ち、部分重合を好ましく用いることができる。これによ
り、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体
（カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体）と、
未反応の単量体成分との混合物が得られるので、一段階
でカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量
体とからなる（メタ）アクリルシラップを製造すること
ができる。

【００６５】本発明における架橋性（メタ）アクリルシ
ラップの製造方法について、上述した成分Ａ：（メタ）
アクリル系重合体の部分重合を例に挙げてより具体的に
説明する。

【００６６】上記架橋性（メタ）アクリルシラップの具
体的な製造方法としては、たとえば、上記カルボキシル
基含有（メタ）アクリル系重合体および単量体からなる
非架橋性（メタ）アクリルシラップと、不飽和エポキシ
化合物とを、重合性二重結合の導入を促進するための触
媒としての、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ば
れる少なくとも１つの元素を含有する触媒、または、四
級ホスホニウム塩の存在下で反応させる方法を挙げるこ
とができる。

【００６７】つまり、カルボキシル基含有（メタ）アク
リル系重合体が有するカルボキシル基に対して、不飽和
エポキシ化合物が有するエポキシ基を開環反応させるこ
とによって、すなわち、エステル化反応させることよっ
て、該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に
重合性二重結合を導入することができる。

【００６８】上記触媒はエステル化触媒であり、Ｚｎ、
ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つ
の元素を含有する金属化合物（以下、単に金属化合物と
記す）、並びに、四級ホスホニウム塩である。上記の金
属化合物並びに四級ホスホニウム塩は、触媒活性が高
く、主に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合
体が有するカルボキシル基と、不飽和エポキシ化合物と
の反応を促進することができる。すなわち、上記触媒
は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体への
重合性二重結合の導入を促進することができる。

【００６９】また、金属化合物並びに四級ホスホニウム
塩は、（メタ）アクリルシラップ、および該シラップを
含む本発明にかかる樹脂組成物を着色させることがな
い。さらに、該金属化合物並びに四級ホスホニウム塩を
用いることにより、従来の（一般的な）触媒によって生
じる（メタ）アクリル系樹脂組成物の貯蔵安定性の低下
を、抑制することができる。

【００７０】上記金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎおよ
びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を
含有する無機金属化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキソ
酸金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩な
どが挙げられる。

【００７１】上記無機金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎ
およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金
属の、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨ
ウ化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物
等の金属カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化物；
金属砒化物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ化
物；金属シアン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物；
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。該
無機金属化合物としては、具体的には、たとえば、塩化
亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズなどが挙げられる。

【００７２】上記のオキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｓ
ｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの
金属の、硫酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホス
フィン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属
塩、ホウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ
素酸金属塩、ケイ酸金属塩などが挙げられるが特に限定
されるものではない。該オキソ酸金属塩としては、具体
的には、たとえば、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコ
ニウムなどが挙げられる。なお、本発明において、オキ
ソ酸金属塩には、リン酸水素亜鉛などの水素塩も含まれ
るものとする。

【００７３】上記のポリオキソ酸金属塩としては、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも
１つの金属の、ポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、
ポリニオブ酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリ
ブデン酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングス
テン酸金属塩などが挙げられるが特に限定されるもので
はない。該ポリオキソ酸金属塩としては、具体的には、
たとえば、ポリリン酸亜鉛などが挙げられる。

【００７４】上記有機金属化合物としては、下記一般式
（１）Ｍ−（Ｒ）_n ・・・（１）（式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ば
れる１つの元素であり、Ｒはメチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシなどの有機基であり、ｎは１〜６の整
数である）で表される化合物などが挙げられるが、特に
限定されるものではない。該有機金属化合物としては、
具体的には、たとえば、ジエチル亜鉛、テトラエトキシ
ジルコニウムなどが挙げられる。

【００７５】上記有機酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｓｎお
よびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属
の、金属石鹸、酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリチル
酸金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属
塩、クエン酸金属塩などが挙げられるが、特に限定され
るものではない。上記金属石鹸としては、脂肪酸金属塩
（たとえば、ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、
パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸
金属塩など）、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、
スルホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エステ
ル金属塩などが挙げられる。該金属石鹸としては、具体
的には、たとえば、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸スズ
などが挙げられる。また、金属石鹸以外の有機酸金属塩
としては、具体的には、たとえば、酢酸亜鉛、サリチル
酸スズなどが挙げられる。

【００７６】上記金属錯塩としては、下記一般式（２）Ｍ−（Ｌ）_n ・・・（２）（式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ば
れる１つの元素であり、Ｌはアセチルアセトンなどの配
位子であり、ｎは１〜６の整数である）で表される化合
物などが挙げられるが特に限定されるものではない。該
金属錯塩としては、具体的には、たとえば、アセチルア
セトン亜鉛などが挙げられる。

【００７７】上記の四級ホスホニウム塩としては、具体
的には、たとえば、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチル
ホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。上記例示
の四級ホスホニウム塩のうち、エステル化反応にかかる
時間を短縮することができるので、テトラフェニルホス
ホニウム塩がより好ましく、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイドが特に好ましい。

【００７８】四級ホスホニウム塩は、Ｚｎ、Ｓｎおよび
Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含
有する上記各種化合物と比較して、触媒活性が高い。し
たがって、触媒として四級ホスホニウム塩を用いてエス
テル化反応を行うことにより、エステル結合を介して重
合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体の
分子量分布を、より小さく（狭く）することができる。
より具体的には、四級ホスホニウム塩を用いてエステル
化反応を行うことにより、該（メタ）アクリル系重合体
の分子量分布を示すｄ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１〜２の範
囲内に調節することができる。

【００７９】上記触媒の使用量は、その種類やカルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体などとの組み合わ
せ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものでは
ないが、（１）触媒が金属化合物である場合、つまり、
上記各種化合物である場合には、カルボキシル基含有
（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．
００５重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．
０５重量部〜３重量部の範囲内がさらに好ましい。ま
た、（２）触媒が四級ホスホニウム塩である場合には、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体１００重
量部に対して、０．００５重量部〜５重量部の範囲内が
より好ましく、０．０５重量部〜４重量部の範囲内がさ
らに好ましく、０．１重量部〜３重量部の範囲内が特に
好ましい。

【００８０】上記のエステル化反応を行う際には、必要
に応じて、重合禁止剤を共存させてもよい。該重合禁止
剤としては、具体的には、たとえば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノールなどが挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。また、上記のエステル化反応を行う
際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。該
溶媒としては、水および／または有機溶媒が好適であ
る。

【００８１】上記のエステル化反応において、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量体とからな
る（メタ）アクリルシラップ、不飽和エポキシ化合物、
および、金属化合物または四級ホスホニウム塩を混合す
る順序や方法は、特に限定されるものではなく、該（メ
タ）アクリルシラップと不飽和エポキシ化合物との反応
時に、金属化合物または四級ホスホニウム塩が存在して
いればよい。

【００８２】また、上記架橋性（メタ）アクリルシラッ
プの他の製造方法としては、たとえば、非架橋性（メ
タ）アクリルシラップに含まれるグリシジル基含有（メ
タ）アクリル系重合体のグリシジル基と、不応和酸が有
するカルボキシル基とを反応させる（グリシジル基を開
環反応させる）ことによって得られるものである。

【００８３】すなわち、グリシジル基を有する（メタ）
アクリルシラップと、不飽和酸とをエステル化反応させ
ることよって、該グリシジル基含有（メタ）アクリル系
重合体に重合性二重結合を導入することができる。な
お、該グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体と不
飽和酸とのエステル化反応の反応条件などは、前述した
ように、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体
と不飽和エポキシ化合物とのエステル化反応の反応条件
などを適用することができる。

【００８４】上述した方法により得られる架橋性（メ
タ）アクリルシラップは、前記カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体またはグリシジル基含有（メタ）
アクリル系重合体に重合性二重結合を導入したもの（架
橋性（メタ）アクリル系重合体）と、グリシジル基含有
単量体またはカルボキシル基含有単量体などのビニル単
量体とを含むものとなる。

【００８５】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物においては、成分Ａ：（メタ）アクリ
ル系重合体として、以上の方法により得られた非架橋性
または架橋性（メタ）アクリル系重合体、あるいはこれ
ら非架橋性または架橋性（メタ）アクリルシラップを用
いるがことできる。

【００８６】なお、本発明における成分Ａ：（メタ）ア
クリル系重合体とは、上述したように、（メタ）アクリ
ル酸エステルおよびその他の単量体を含む単量体成分を
重合してなるものであるが、この単量体成分中の（メ
タ）アクリル酸エステルの含有量は、架橋性または非架
橋性に限らず、５０重量％以上１００重量％以下である
ことが好ましく、７０重量％以上１００重量％以下であ
ることがより好ましく、８０重量％以上１００重量％以
下であることが特に好ましい。

【００８７】すなわち、本発明で用いられる成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エ
ステルの単重合体、または、（メタ）アクリル酸エステ
ルを少なくとも５０重量％以上含んでなる単量体成分を
重合することによって得られる（メタ）アクリル酸エス
テルおよびその他の単量体の共重合体である。

【００８８】本発明にかかる樹脂組成物においては、上
記耐擦傷特性、耐久特性、および形成特性の全て
の特性を十分に向上させる場合には、前記樹脂成分（重
合体および単量体からなる）を１００重量％とした場合
に、該樹脂成分中における成分Ａ：上記（メタ）アクリ
ル系重合体の含有量は５重量％以上４０重量％以下の範
囲内であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％
以下の範囲内であることがより好ましい。

【００８９】樹脂成分中における成分Ａ：（メタ）アク
リル系重合体の含有量が５重量％で未満であれば、ゲル
コートを形成する際の造膜性に劣る一方、４０重量％を
超えれば、樹脂組成物を塗布した後の泡抜け性に劣る。

【００９０】なお、（メタ）アクリル系重合体が、（メ
タ）アクリルシラップとなっている場合には、該（メ
タ）アクリルシラップ中には、前述したように、（メ
タ）アクリル系重合体が７重量％〜８０重量％の範囲内
で、ビニル単量体が９３重量％〜２０重量％の範囲内で
含まれていることになる。そこで、上記（メタ）アクリ
ルシラップを用いて本発明にかかる樹脂組成物を調製す
る際には、（メタ）アクリル系重合体の量を考慮した上
で、（メタ）アクリルシラップを適宜添加すればよい。

【００９１】また、（メタ）アクリルシラップには、前
述したように、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量
体と、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体および／または成分
Ｄ：多官能単量体とがすでに含まれていてもよい。この
場合、（メタ）アクリルシラップそのものが本発明にお
ける上記樹脂成分となっているとみなしてもよく、ゲル
コートの用途に応じて、成分Ｂ〜Ｄを適宜追加して組成
を調整することにより、本発明における上記樹脂成分と
してもよい。

【００９２】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物に含まれる成分Ｂ：（メタ）アクリル
系単官能単量体としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、述した（メタ）アクリル系重合体の製
造に用いられる（メタ）アクリル系単量体を用いること
ができる。中でも、メチルメタクリレートが特に好まし
い。

【００９３】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物においては、上記耐擦傷特性、耐
久特性、および形成特性の全ての特性を十分に向上さ
せる場合には、上記成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能
単量体は、可能な限り多く含まれていることが好まし
い。

【００９４】具体的には、前記樹脂成分を１００重量％
とした場合に、該樹脂成分中における成分Ｂ：（メタ）
アクリル系単官能単量体の含有量は少なくとも４０重量
％以上、好ましくは６０重量％以上９５重量％以下の範
囲内である。（メタ）アクリル系単官能単量体を多く添
加することによって、表面硬度や耐候性などの諸物性が
向上する。

【００９５】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物に含まれる成分Ｃ：芳香族ビニル単量
体としては、特に限定されるものではないが、具体的に
は、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。中で
もスチレンが特に好ましい。

【００９６】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物においては、耐擦傷特性、耐久特
性、および形成特性を十分に向上させる場合には、前
記樹脂成分を１００重量％とした場合に、該樹脂成分中
における上記成分Ｃ：芳香族ビニル単量体の含有量は５
重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好まし
く、１０重量％以上３０重量％以下の範囲内であること
がより好ましい。この成分Ｃ：芳香族ビニル単量体が含
まれていることによって、泡抜け性や造膜性がより一層
向上する。

【００９７】樹脂成分中における成分Ｃ：芳香族ビニル
化合物の含有量が５重量％未満では、形成特性を向上
させる効果が得られない。一方、４０重量％を超える
と、耐擦傷特性や耐久特性が低下する。

【００９８】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物に含まれる成分Ｄ：多官能単量体とし
ては、樹脂成分に含まれる単量体や架橋性（メタ）アク
リル系重合体と反応する重合性二重結合を分子内に複数
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。該多官能単量体としては、具体的には、たとえば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レートなどの多官能（メタ）アクリレート；エポキシ
（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート；などが挙げら
れる。

【００９９】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物においては、耐擦傷特性、耐久特
性、および形成特性を十分に向上させる場合には、前
記樹脂成分を１００重量％とした場合に、該樹脂成分中
における上記成分Ｄ：多官能単量体の含有量は１重量％
以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、５
重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好
ましい。この成分Ｄ：多官能単量体が含まれていること
によって、諸物性が向上し、特に、成分Ｃ：芳香族ビニ
ル化合物を添加した場合の表面硬度の低下を防ぐことが
できる。

【０１００】樹脂成分中における成分Ｄ：多官能単量体
の含有量が１重量％未満であれば、諸物性の向上効果が
得られない。一方、２０重量％を超えると、添加量に見
合った諸物性の向上効果が得られない上に、物性が低下
する場合もある。なお、この多官能単量体は、上述した
架橋性（メタ）アクリルシラップにビニル化合物として
含まれていてもよい。

【０１０１】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物においては、上述したように、成分Ｃ：芳香族ビニ
ル単量体および成分Ｄ：多官能単量体の少なくとも一方
が含まれていることが好ましい。すなわち、上記樹脂組
成物に成分Ｃまたは成分Ｄが含まれていれば、諸物性の
向上効果が得られる上に、成分Ｃおよび成分Ｄの双方が
含まれていれば、諸物性がより一層向上する。

【０１０２】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、塗布した後硬化することによって
ゲルコートを形成するが、この硬化のために、硬化剤
（硬化触媒）が適宜添加される。

【０１０３】上記硬化剤としては特に限定されるもので
はないが、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカボネート系な
どといった有機過酸化物系の硬化剤を挙げることができ
る。

【０１０４】より具体的には、たとえば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エス
テルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−アミル
パーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは
２種類以上を併用してもよい。

【０１０５】また、上記硬化剤の添加量は、樹脂成分１
００重量部に対して好ましくは０．５重量部〜５重量部
である。なお、上記硬化剤の市販品には、様々な成分が
加えられているため、実際に使用する時点では、純品に
換算して上記範囲内となる量として添加されることにな
る。

【０１０６】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物を用いてゲルコートを形成する場合に
は、種々の添加剤が加えられてもよい。該添加剤として
は、特に限定されるものではないが、硬化促進剤、揺変
化剤、揺変化助剤、消泡剤、顔料などが挙げられる。

【０１０７】上記硬化促進剤としては特に限定されるも
のではないが、具体的には、たとえば、ナフテン酸コバ
ルト（コバルトナフトネート）、オクチル酸コバルト、
２価のアセチルアセトンコバルト、３価のアセチルアセ
トンコバルト、カリウムヘキソエート、ナフテン酸ジル
コニウム（ジルコニウムナフトネート）、ジルコニウム
アセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム（バナジ
ウムナフトネート）、オクチル酸バナジウム（バナジウ
ムオクトネート）、バナジウムアセチルアセトナート、
酸化バナジウムアセチルアセトナート（バナジルアセチ
ルアセトナート）、リチウムアセチルアセトナートなど
の金属石鹸（高級有機酸金属塩）；ジメチルアニリン、
ジエチルアニリンなどのアミン類；含リン化合物；β−
ジケトン類；などを挙げることができる。中でも、ナフ
テン酸コバルトやオクチル酸コバルトなどが好ましい。

【０１０８】上記硬化促進剤は２種類以上を併用しても
よく、その添加量は、樹脂成分１００重量部に対して好
ましくは０．０１重量部〜５重量部の範囲内である。な
お、上記硬化促進剤の市販品にも、様々な成分が加えら
れているため、実際に使用する時点では、純品に換算し
て上記範囲内となる量として添加されることになる。

【０１０９】上記揺変化剤も、ゲルコート用樹脂組成物
に必要とされる粘度、揺変性を与えるものであれば特に
限定されるものではないが、具体的には、たとえば、シ
リカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、
金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウ
ムウィスカー、アスベスト、スメクタイト、有機系の揺
変化剤などを挙げることができる。

【０１１０】揺変化剤の市販品としては、レオロシール
ＱＳシリーズ（トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日
本アエロジル製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィル
バーエリス製）、ＦＲＡＮＮＫＬＩＮＦＩＢＥＲ（Ｕ
ＳＧ製）、タルクＳＷ，ＳＳ，ＳＷＥ（日本タルク
製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルク（林化成
製）、アルボレックスＹＳ（四国化成工業製）などがあ
る。

【０１１１】上記揺変化剤の添加量は、ゲルコートを塗
布する物体の形状、特に垂直面の高さ、面積、形状や、
塗布されるゲルコートの厚み、雰囲気温度、樹脂組成物
または樹脂組成物に含まれる樹脂（重合体）の性状にも
よるが、樹脂組成物に必要とされる粘度によって規定す
ることができる。

【０１１２】たとえば、樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度
計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４を
使用した条件で測定すると、揺変化剤は、該粘度が、
０．５〜３０ポイズ、好ましくは１．０〜２５ポイズ、
より好ましくは１．５〜２０ポイズとなり、揺変化度
（６ｒｐｍと６０ｒｐｍとの比）が２．０〜１０．０と
なるような量で添加されることが好ましい。

【０１１３】上記揺変化助剤は、ゲルコート用（メタ）
アクリル系樹脂組成物の性状にもよるが、添加すること
によって、上記揺変化剤の添加量を少なくすることがで
きる上に、該樹脂組成物の各種物性を向上させることが
できるものである。

【０１１４】該揺変化助剤としては、具体的には、たと
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのグリコール類；ヒドロキシル基および／また
はエーテル結合を有する単官能または多官能（メタ）ア
クリレート類；ヒドロキシル基および／またはエーテル
結合を有するエポキシエーテル類；ヒドロキシル基およ
び／またはエーテル結合を有するエポキシエステル類；
などが挙げられるが特に限定されるものではない。ま
た、各種チキソ性増加、安定剤なども揺変化助剤として
使用できる。

【０１１５】揺変化助剤の市販品としては、まず、上記
メタクリレート類としては、たとえば、商品名：ライト
エステルＧ−１０１Ｐ（グリセリンジメタクリレート、
共栄社化学製）、商品名：ライトエステルＧ−２０１Ｐ
（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタ
クリレート、共栄社化学製）、商品名：ライトエステル
ＭＴＧ（メトキシトリエチレングリコールメタクリレー
ト、共栄社化学製）、商品名：ライトエステル３ＥＧ
（トリエチレングリコールジメタクリレート、共栄社化
学製）、商品名：ライトエステル４ＥＧ（ポリエチレン
グリコール＃２００ジメタクリレート、平均重合度４、
共栄社化学製）、商品名：ライトエステル９ＥＧ（ポリ
エチレングリコール＃４００ジメタクリレート、平均重
合度９、共栄社化学製）、商品名：ライトエステル１４
ＥＧ（ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレー
ト、平均重合度１４、共栄社化学製）、商品名：ライト
エステル１３０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、共栄社化学製）、商品名：ライトエス
テル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、共栄社化学製）、商品名：ライトエステル
Ｇ−２０１Ｐ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピルメタクリレート、共栄社化学製）などが挙げら
れる。

【０１１６】また、上記アクリレート類としては、たと
えば、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキ
シ−トリエチレングリコールアクリレート、共栄社化学
製）、商品名：ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシ
−ポリエチレングリコールアクリレート、共栄社化学
製）、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−４（トリエ
チレングリコールジアクリレート、共栄社化学製）、商
品名：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（ポリエチレング
リコール＃２００ジアクリレート、平均重合度４、共栄
社化学製）、商品名：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ
（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、平
均重合度９、共栄社化学製）、商品名：ライトアクリレ
ート１４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール＃６００ジ
アクリレート、平均重合度１４、共栄社化学製）などが
挙げられる。

【０１１７】また、上記エポキシエーテル類としては、
たとえば、商品名：エポライト１００Ｅ（ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、共栄社化学製）、商品
名：エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２
００ジグリシジルエーテル、平均重合度４、共栄社化学
製）、商品名：エポライト４００Ｅ（ポリエチレングリ
コール＃４００ジグリシジルエーテル、平均重合度９、
共栄社化学製）、商品名：エポライト２００Ｐ（トリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学
製）、商品名：エポライト４００Ｐ（ポリプロピレング
リコール＃４００ジグリシジルエーテル、平均重合度
７、共栄社化学製）、商品名：エポライト８０ＭＦ（グ
リセリンジグリシジルエーテル、共栄社化学製）などが
挙げられる。

【０１１８】さらに、上記エポキシエステル類として
は、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ（エチレングリ
コールジグリシジルエーテル・メタクリル酸付加物、共
栄社化学製）、商品名：エポキシエステル７０ＰＡ（プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル・アクリル酸
付加物、共栄社化学製）、商品名：エポキシエステル２
００ＥＡ（ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジ
ルエーテル・アクリル酸付加物、平均重合度４、共栄社
化学製）商品名：エポキシエステル４００ＥＡ（ポリエ
チレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル・アク
リル酸付加物、平均重合度９、共栄社化学製）などが挙
げられる。

【０１１９】加えて、チキソ性増加、安定剤の市販品と
しては、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｂ
ＹＫ４１０、Ｒ６０５（商品番号、ビックケミー・ジ
ャパン製）などが挙げられる。

【０１２０】上記各揺変化助剤は２種類以上を併用して
もよく、その添加量は、ゲルコート用樹脂組成物の性状
や、揺変化助剤の種類にもよるが、樹脂成分１００重量
部に対して０．００１〜５重量部の範囲内、好ましくは
０．０１〜３重量部の範囲内である。

【０１２１】上記消泡剤も特に限定されるものではない
が、具体的には、たとえば、ＢＹＫＡ−５１５、Ａ−５
５５、Ａ−５０１、Ａ−５００（商品番号、ビックケミ
ー・ジャパン製）などのシリコーンを含まない破泡製ポ
リマー溶液（非シリコーン系消泡剤）；ディスパロン
ＡＰシリーズ、ＯＸシリーズ、Ｌシリーズ（商品名、楠
本化成製）などが挙げられる。上記消泡剤は、２種類以
上を組み合わせて用いてもよい。また、消泡剤の添加量
は特に限定されるものではないが、樹脂成分１００重量
部に対して０．０１重量部〜３．０重量部の範囲内が好
ましい。

【０１２２】上記顔料は、ゲルコートの装飾性、美観
性、あるいは耐候性の向上などの目的で適宜選択される
ものであって、特に限定されるものではないが、具体的
には、たとえば、チタンホワイト、ベンガラ、縮合アゾ
レッド、チタニウムイエロー、コバルトブルーキナクリ
ドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリン
グリーン、ブルー、ペリノン、紺青、イソインドリノ
ン、クロームグリーン、シアニンブルー、グリーンな
ど、一般に着色用途で使用されるものを挙げることがで
きる。また、その添加量も特に限定されるものではな
い。

【０１２３】上記以外にも、特に、耐候性を向上させる
目的で紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤が添加
されてもよい。紫外線吸収剤としては、具体的には、た
とえばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系化合物があげられる。また、紫外線安
定剤としては、具体的には、たとえばヒンダードアミン
系化合物が挙げられる。

【０１２４】上記添加剤としては、他にも、補強材、充
填剤、改質剤、および／または難燃剤などを挙げること
ができる。これら添加剤は、ゲルコートの使用目的に応
じて適宜選択されるものであって、特にその種類や具体
的な化合物が限定されるものではない。

【０１２５】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物を用いてゲルコートを形成する具体的
な方法としては、従来公知の方法を用いることができ
る。一般には、上記各種添加剤の加えられたゲルコート
用（メタ）アクリル系樹脂組成物を、スプレーガンによ
って被対象物表面に塗布する手法が好適に用いられるが
特に限定されるものではなく、塗布される被対象物の材
質、形状、表面の状態などによって種々の方法を選択す
ることが可能である。

【０１２６】上記スプレーガンとしては、ゲルコート供
給方式として圧送式、重力式、吸い上げ式のものを好適
に用いることができるが特に限定されるものではない。
また、スプレーガンによるスプレー条件（塗布条件）と
しても特に限定されるものではないが、たとえば、ガン
口径としては０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内、吹き付
け空気圧力としては、１．０ｋｇ／ｃｍ²〜７．０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲内、空気使用量は、７０リットル／分〜
６００リットル／分の範囲内、ゲルコート噴出量として
は、８０ｍｌ／分〜７００ｍｌ／分の範囲内が好ましく
挙げられる。

【０１２７】なお、上記スプレー条件は、各ゲルコート
用樹脂組成物の性状（粘度、揺変化度、泡抜け性）や、
ゲルコートを塗布する物体の形状、特に垂直面の高さ、
面積、形状や、塗布されるゲルコートの塗布厚み、雰囲
気温度などに応じて各条件を設定（調整）されるもので
ある。本発明にかかるゲルコート用（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、組成を調整することで、この条件下にお
いても非常に優れたスプレー性を発揮することができる
（すなわち形成特性に優れている）。

【０１２８】また、ゲルコートの他の形成方法として
は、用途や物体の形状に応じて、上記スプレーガン以外
に、（１）はけによる塗布（たとえばペンキなどを塗る
ようにはけを用いて塗布する）方法や、（２）バーコー
ターによる塗布（ある隙間を設けた部分に樹脂組成物を
流し、バー（棒）などを用いて一定の塗布厚みとなるよ
うに樹脂組成物を物体に付ける）方法などが挙げられ
る。しかしながら、生産性や汎用性などの点から鑑みれ
ば、上記スプレーガンを用いる方法が好ましい。

【０１２９】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物を用いて形成されたゲルコートにおい
て向上する特性としては、上述したように、耐擦傷特
性（表面に擦傷などが容易に形成されない程度に十分な
表面硬度が確保される特性）、耐久特性（屋外にさら
されたり、さまざまな物質が付着した状態でも、当初の
状態を保持し続ける特性）、および形成特性（形成過
程で、ゲルコートに泡が残ったり、表面にクラック（界
面）や凹凸が生じたりせず、平滑な表面が容易に形成さ
れる特性）の三つが挙げられる。

【０１３０】本発明では、ゲルコートにおいて上記各特
性のうち少なくとも一つ、好ましくは全てが向上してい
る。ただし、三つの特性のうち、どの特性の向上を図る
かについては、ゲルコートの用途によって適宜設定され
るため、特に限定されるものではない。たとえば、人工
大理石成形物に用いられる場合には、従来のゲルコート
では耐擦傷特性が不十分なことが多かったので、この
の特性を向上させることに主目的として組成を調整す
ればよい。同様に、耐擦傷特性よりも、より平滑で美
観に優れる外観が重要である場合には、形成特性の向
上を主目的として組成を調整すればよく、屋外で使用す
る用途の場合には、耐久特性の向上（より好ましくは
の特性の向上も）を主目的として組成を調整すればよ
い。

【０１３１】上記各特性の評価方法としては特に限定さ
れるものではないが、耐擦傷特性の評価としては、た
とえばゲルコートの表面硬度を鉛筆硬度で示す方法が挙
げられる。耐久特性の評価としては、耐熱性や耐水
性、耐溶剤性、あるいは耐候性などの諸物性が挙げられ
る。また、形成特性の評価としては、泡がすぐに消失
する泡抜け性や、クラックがなく表面が平滑となる造膜
性などが挙げられる。

【０１３２】本発明にかかるゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物では、上記成分Ａ〜Ｄの組成を適宜調
整することによって、用途に応じて少なくとも一つ、最
も好ましくは全特性を十分に向上させることができる。

【０１３３】たとえば、上記三つの特性のうち、少なく
とも耐擦傷特性および耐久特性を十分向上させたい
場合には、前記樹脂成分を１００重量％とした場合に、
該樹脂成分中における成分Ａ：（メタ）アクリル系重合
体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内とし、成分Ｂ：
（メタ）アクリル系単官能単量体の含有量を７０〜９０
重量％の範囲内とすることが特に好ましい。

【０１３４】また、耐久特性および形成特性を十分
向上させたい場合には、前記樹脂成分を１００重量％と
した場合に、該樹脂成分中における成分Ａ：（メタ）ア
クリル系重合体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内と
し、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量体の含有量
を４０〜８０重量％の範囲内とし、成分Ｃ：芳香族ビニ
ル単量体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内とするこ
とが特に好ましい。

【０１３５】一方、耐擦傷特性および形成特性を十
分向上させたい場合には、前記樹脂成分を１００重量％
とした場合に、該樹脂成分中における成分Ａ：（メタ）
アクリル系重合体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内
とし、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量体の含有
量を５５〜８５重量％の範囲内とし、成分Ｄ：多官能単
量体の含有量を５〜１５重量％の範囲内とすることが特
に好ましい。

【０１３６】さらに、〜の全ての特性を十分に向上
させたい場合には、前記樹脂成分を１００重量％とした
場合に、該樹脂成分中における成分Ａ：（メタ）アクリ
ル系重合体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内とし、
成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量体の含有量を４
０〜７５重量％の範囲内とし、成分Ｃ：芳香族ビニル単
量体の含有量を１０〜３０重量％の範囲内とし、成分
Ｄ：多官能単量体の含有量を５〜１５重量％の範囲内と
することが特に好ましい。

【０１３７】なお、上述した各成分の含有量は、ゲルコ
ートの使用目的に応じて、つまりゲルコートに求められ
る特性が何かに基づいて適宜設定されるものであり、上
記範囲内に限定されるものではない。ただし、〜の
全ての特性を十分に向上させることが好ましいことは言
うまでもない。

【０１３８】以上のように、本発明にかかるゲルコート
用（メタ）アクリル系樹脂組成物は、少なくとも成分
Ａ：（メタ）アクリル系重合体および成分Ｂ：（メタ）
アクリル系単官能単量体からなる樹脂成分を主成分とし
て含んでいるものであり、好ましくは成分Ｃ：芳香族ビ
ニル単量体および成分Ｄ：多官能単量体の少なくとも一
方を上記樹脂成分に含んでいるものである。

【０１３９】それゆえ、得られるゲルコートの耐擦傷
特性、耐久特性、および形成特性のうち少なくとも
一つの特性、組成を調整すれば全ての特性を十分に向上
させることができる。したがって、上記ゲルコート用樹
脂組成物を用いることで、十分な表面硬度を有し、かつ
表面保護機能も高く、しかも表面の美観や装飾性に優れ
たゲルコートを得ることができる。また、成分Ｂとして
はメチルメタクリレートが、成分Ｃとしてはスチレンが
好ましく用いられる。

【０１４０】なお、上記（メタ）アクリル系重合体とし
ては、非架橋性または架橋性（メタ）アクリル系重合
体、および非架橋性または架橋性（メタ）アクリルシラ
ップが挙げられる。この中でも、塊状重合の部分重合に
より得られる（メタ）アクリルシラップが好ましく、架
橋性（メタ）アクリルシラップがさらに好ましいが特に
限定されるものではない。

【０１４１】

【実施例】以下、合成例、実施例、比較例、および従来
例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明
では、重量部を単に「部」と略記し、重量％も単に
「％」と略記する。

【０１４２】また、ゲルコート用樹脂組成物の泡抜け
性、造膜性（形成特性）、および形成されたゲルコー
トの表面硬度（耐擦傷特性）、並びに耐熱性、耐水
性、耐水性、耐候性、耐溶剤性（耐久特性）について
は、下記の方法により測定または評価した。

【０１４３】〔泡抜け性〕ゲルコート用樹脂組成物を３
０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板上に塗布して１５分経過
後、目視にて表面の状態を確認した。このとき、１０倍
に拡大できるルーペで目視しても泡が確認できない場合
を◎、目視で泡が確認できず、実質上問題がない場合を
○、目視で数個の泡が確認できる場合を△、目視で無数
の泡が確認できる場合を×として評価した。

【０１４４】〔造膜性〕ゲルコート用樹脂組成物を塗布
したガラス板を、７０℃で３０分間オーブン中にて加熱
して硬化させた後、目視にて表面の状態を確認した。こ
のとき、表面が平滑で問題ない場合を○、表面にわずか
なクラックや凹凸が発生して平滑性が良くないが、ある
程度実用レベルに達している場合を△、クラックや凹凸
が大き過ぎたり、広範囲に発生して平滑性が悪過ぎたり
して、実用レベルに達していない場合を×として評価し
た。

【０１４５】〔耐熱性〕ゲルコートが形成された人工大
理石成形物を１００℃に設定したオーブン中に５時間放
置した後、ゲルコートの外観を目視にて確認した。この
とき、放置前に比べて変化がない場合を○、わずかな変
色および光沢の変化の少なくとも一方が確認されたが、
ある程度実用レベルに達している場合を△、大幅な変色
および大幅な光沢の変化の少なくとも一方が確認され、
実用レベルに達していない場合を×として評価した。

【０１４６】〔耐水性〕ゲルコートが形成された人工大
理石成形物を煮沸水中に２時間放置した後、ゲルコート
の外観を目視にて確認した。このとき、放置前に比べて
変化がない場合を○、わずかな変色および光沢の変化の
少なくとも一方が確認されたが、ある程度実用レベルに
達している場合を△、大幅な変色および大幅な光沢の変
化の少なくとも一方が確認され、実用レベルに達してい
ない場合を×として評価した。

【０１４７】〔耐候性〕ゲルコートが形成された人工大
理石成形物に対して、ＪＩＳＡ１４１５に基づく、サ
ンシャインウェザーメーターを用いた３００時間の耐候
性試験を実施した後に、ゲルコートの外観を目視にて確
認した。このとき、試験前に比べて変化がない場合を
○、わずかな変色および光沢の変化の少なくとも一方が
確認されたが、ある程度実用レベルに達している場合を
△、大幅な変色および大幅な光沢の変化の少なくとも一
方が確認され、実用レベルに達していない場合を×とし
て評価した。

【０１４８】〔耐溶剤性〕ゲルコートが形成された人工
大理石成形物をアセトンに１時間浸漬した後、ゲルコー
トの外観を目視にて確認した。このとき、放置前に比べ
て変化がない場合を○、わずかな光沢の変化が確認され
たが、ある程度実用レベルに達している場合を△、大幅
な光沢の変化が確認され、実用レベルに達していない場
合を×として評価した。

【０１４９】〔表面硬度〕ゲルコートが形成された人工
大理石成形物に対して、ＪＩＳＡ１４１５に基づき硬
度試験を実施し、荷重１０００ｇで明らかに傷が形成さ
れる鉛筆硬度を測定した。

【０１５０】次に、本発明にかかるゲルコート用（メ
タ）アクリル系樹脂組成物と、これを用いて形成される
ゲルコートの例を説明する。

【０１５１】〔合成例１〕温度計、冷却管、ガス導入
管、滴下ロート、および撹拌機を備えた反応容器に、ト
ルエン３０００ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置
換した。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、ＡＩＢＮ
（アゾビスイソブチロニトリル）１部、メチルメタクリ
レート（メタクリル酸メチル、ＭＭＡ）１９３部、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）７部、ｎ−ドデシルメルカプタン
１．５部を混合したものを、約４時間かけて滴下し、８
０℃に維持しながら重合させた。

【０１５２】滴下終了後、ＡＩＢＮ０．５部を加え、さ
らに３時間反応させた。次に系内に空気を吹き込むと同
時に、ハイドロキノン０．０５部を加え、ラジカル重合
を終了させた。次いでグリシジルメタクリレート６部、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２部を添加
した後、１００℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応
させた。その後、減圧加熱でトルエンをある程度除去
し、多量のメタノール中に重合終了物を少量ずつ滴下し
た。

【０１５３】メタノール中で沈殿した架橋重合物をさら
にメタノールで数回洗浄した。得られた架橋性重合体を
６０℃で１２０分間乾燥して、本発明に用いられる成分
Ａとしての架橋性（メタ）アクリル系重合体を得た。Ｇ
ＰＣを用いて測定した（メタ）アクリル系重合体の分子
量は、数平均分子量Ｍｎ＝ 3.5×10⁴、重量平均分子量
Ｍｗ＝ 6.2×10⁴であった。また、重合性二重結合一つ
あたりの分子量は 2.3×10³であった。

【０１５４】〔実施例１〜５〕合成例１で得られた成分
Ａ：架橋性（メタ）アクリル系重合体、および成分Ｂ：
（メタ）アクリル系単官能単量体としてのＭＭＡを表１
に示す含有量にて混合して撹拌し、（メタ）アクリル系
重合体を溶解させて、本発明における樹脂成分を得た。

【０１５５】この樹脂成分（全１００部）に対して、さ
らに硬化促進剤としてのオクチル酸コバルト０．１部
（ただし純品に換算した量）、揺変化剤３部（シリカ粉
・日本アエロジル製、商品名：アエロジル＃２００）、
揺変化助剤１部（ポリエチレングリコール＃４００ジメ
タクリレート・共栄社化学製、商品名：ライトエステル
９ＥＧ）、消泡剤０．３部（非シリコーン系消泡剤・ビ
ックケミー製、商品番号：ＢＹＫＡ−５１５）、硬化
剤２部（有機酸化物硬化剤・化薬アクゾ製、商品名：硬
化剤３２８Ｅ）を添加してよく撹拌し、本発明にかかる
ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【０１５６】上記各種添加剤の加えられた樹脂組成物
を、重力式スプレーガン（スプレー条件：口径１．５ｍ
ｍ、吹き付け空気圧力４ｋｇ／ｃｍ²、空気使用量１５
０リットル／分、ゲルコ−ト噴出量２００ｍｌ／分）
で、垂直に設置した３０ｃｍ角のガラス板に対して、２
０ｃｍの間隔を設けた状態で、ゲルコートの塗布厚みが
０．５ｍｍとなるように塗布した。その後、室温で１５
分間放置し、塗布物の泡抜け性を評価した。そして、上
記樹脂組成物が塗布されたガラス板を７０℃で３０分間
オーブン中にて加熱することによってゲルコートを形成
し、該ゲルコートの造膜性を評価した。上記泡抜け性お
よび造膜性の結果を表１に示す。

【０１５７】次に、不飽和ポリエステル樹脂１００部
（日本触媒製、商品名：エポラックＭＲ−８００）、水
酸化アルミニウム１００部（昭和電工製、商品名：ハイ
ジライトＨ−３２０）、硬化剤１部（ケトンパーオキサ
イド系・化薬アクゾ製、商品名：カヤメックＭ）を混合
したものをガラス板表面のゲルコート上に注型し、６０
℃で２時間加熱後に脱型して、ゲルコート付き人工大理
石成形物を得た。その後、ゲルコートの諸物性を評価ま
たは測定した。その結果を表１に示す。

【０１５８】なお、上記硬化剤および硬化促進剤の添加
量は、純品に換算した量であることは言うまでもない。

【０１５９】〔実施例６〜１２〕上述した実施例１〜５
において、成分Ａ：架橋性（メタ）アクリル系重合体
（表１ではCL polymerと記載）、および成分Ｂ：ＭＭＡ
に対して、さらに成分Ｃ：芳香族ビニル単量体としての
スチレン（Ｓｔ）を表１に示す含有量にて混合・撹拌し
た以外は、実施例１〜５と同様にして本発明にかかるゲ
ルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物を得、その泡
抜け性および造膜性を評価した。結果を表１に示す。

【０１６０】また、上記ゲルコート用（メタ）アクリル
系樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にしてゲル
コート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコートの
諸物性を評価した。結果を表１に示す。

【０１６１】〔比較例〕上述した実施例２（架橋性（メ
タ）アクリル系重合体２０部およびＭＭＡ８０部）にお
いて、成分Ｂ：ＭＭＡに代えて成分Ｃ：Ｓｔを８０部加
えて混合・撹拌した（表１参照）以外は、実施例２と同
様にして比較ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成
物を得、その泡抜け性および造膜性を評価した。結果を
表１に示す。

【０１６２】また、上記比較ゲルコート用（メタ）アク
リル系樹脂組成物を用いて、実施例６〜１２と同様にし
てゲルコート付き比較人工大理石成形物を得て、そのゲ
ルコートの諸物性を評価した。結果を表１に示す。

【０１６３】〔従来例１〜３〕特開平３−６６７１９号
公報における実施例に開示されている方法に基づいて従
来のゲルコート用樹脂組成物およびゲルコート付き人工
大理石成形物をそれぞれ３種類得た。

【０１６４】すなわち、成分Ａ：架橋性（メタ）アクリ
ル系重合体として、上記合成例１の重合体を用いるとと
もに、成分Ｂを用いないで、成分Ｃ：芳香族ビニル単量
体としてのＳｔを用い、これら各成分を表１に示す含有
量にて混合・撹拌して従来の樹脂成分を得た。

【０１６５】上記樹脂成分を得る工程以外は、実施例１
〜５と同様にして、従来のゲルコート用樹脂組成物を得
て、その泡抜け性および造膜性を評価した。また、該樹
脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にしてゲルコー
ト付き人工大理石成形物を得て、実施例１〜１２および
比較例と同様にしてそのゲルコートの諸物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】なお、表１においては、実施例を番号のみ
で、比較例を『比』で、従来例を『従』で示している。

【０１６８】〔実施例１３〜３６〕上述した実施例１〜
５において、成分Ａ：架橋性（メタ）アクリル系重合体
（表２・３ではCL polymerと記載）および成分Ｂ：ＭＭ
Ａに対して、さらに成分Ｃ：Ｓｔと、成分Ｄ：多官能単
量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
ＧＤＭＡ）を表２または表３に示す含有量にて混合・撹
拌した以外は、実施例１〜５と同様にして本発明にかか
るゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物を得、そ
の泡抜け性および造膜性を評価した。結果を表２または
３に示す。

【０１６９】また、上記ゲルコート用（メタ）アクリル
系樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にしてゲル
コート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコートの
諸物性を評価した。結果を表２または３に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【表３】

【０１７２】〔合成例２〕温度計、冷却管、ガス導入
管、および撹拌機を備えた反応容器に、ＭＭＡ１９３
部、ＭＡＡ７部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を
仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。次にこれら
を撹拌しながら８０℃に昇温し、ＡＩＢＮ１部を添加し
た８０℃に維持しながら３時間重合させた。

【０１７３】そして反応容器内に空気を吹き込むと同時
に、ハイドロキノン０．０５部を加え、ラジカル重合を
終了させた。その後、グリシジルメタクリレート６部、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２部を添加
した後、１００℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応
させて、本発明に用いられる成分Ａとしての架橋性（メ
タ）アクリルシラップを得た。

【０１７４】該架橋性（メタ）アクリルシラップの固形
分（すなわち（メタ）アクリル系重合体の量）は、５
０．１％であった。また、ＧＰＣを用いて測定した分子
量は、Ｍｎ＝ 3.0×10⁴、Ｍｗ＝ 6.0×10⁴であった。
さらに、重合性二重結合一つあたりの分子量は 2.3×10
³であった。

【０１７５】〔実施例３７〜６０〕合成例２で得られた
成分Ａ：架橋性（メタ）アクリルシラップ（表４・５で
はCL syrupと記載）、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官
能単量体としてのＭＭＡ、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体
としてのＳｔ、および成分Ｄ：多官能単量体としてのＥ
ＧＤＭＡを表４および表５に示す含有量にて混合して撹
拌し、本発明における樹脂成分を得た。

【０１７６】上記樹脂成分を得る工程以外は、実施例１
〜５と同様にして、本発明にかかるゲルコート用（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を得て、その泡抜け性および
造膜性を評価した。また、上記ゲルコート用（メタ）ア
クリル系樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にし
てゲルコート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコ
ートの諸物性を評価した。結果を表４または５に示す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【表５】

【０１７９】〔実施例６１・６２〕上述した実施例４８
において、成分Ｂとして、ＭＭＡに代えて、シクロヘキ
シルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を３０部（実施例６
１）、またはｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）を
３０部（実施例６２）加えて混合・撹拌した（表６参
照）以外は、実施例４８と同様にして本発明にかかるゲ
ルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物を得、その泡
抜け性および造膜性を評価した。結果を表６に示す。

【０１８０】また、上記ゲルコート用（メタ）アクリル
系樹脂組成物を用いて、実施例４８と同様にしてゲルコ
ート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコートの諸
物性を評価した。結果を表６に示す。

【０１８１】

【表６】

【０１８２】なお、表６においては、実施例６１と６２
との比較のために、表５にて示した実施例４８における
各成分の含有量および結果も重ねて記載している。

【０１８３】〔合成例３〕合成例２と同様の反応容器
に、ＭＭＡ１９３部、ＭＡＡ７部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン１．５部を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換
した。次にこれらを撹拌しながら８０℃に昇温し、ＡＩ
ＢＮ１部を添加して３時間重合させた。そして反応容器
内に空気を吹き込むと同時に、ハイドロキノン０．０５
部を加え、ラジカル重合を終了させて、本発明に用いら
れる成分Ａとしての非架橋性（メタ）アクリルシラップ
を得た。

【０１８４】該非架橋性（メタ）アクリルシラップの固
形分（すなわち（メタ）アクリル系重合体の量）は、５
０．５％であった。また、ＧＰＣを用いて測定した分子
量は、Ｍｎ＝ 3.0×10⁴、Ｍｗ＝ 6.0×10⁴であった。

【０１８５】〔実施例６３〜６５〕合成例３で得られた
成分Ａ：非架橋性（メタ）アクリルシラップ（表７では
NCL syrup と記載）、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官
能単量体としてのＭＭＡ、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体
としてのＳｔ、および成分Ｄ：多官能単量体としてのＥ
ＧＤＭＡを表７に示す含有量にて混合して撹拌し、本発
明における樹脂成分を得た。

【０１８６】上記樹脂成分を得る工程以外は、実施例１
〜５と同様にして、本発明にかかるゲルコート用（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を得て、その泡抜け性および
造膜性を評価した。また、上記ゲルコート用（メタ）ア
クリル系樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にし
てゲルコート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコ
ートの諸物性を評価した。結果を表７に示す。

【０１８７】〔実施例６６〜７５〕上述した実施例６３
〜６５において、成分Ａ：非架橋性（メタ）アクリルシ
ラップおよび成分Ｂ：ＭＭＡに対して、さらに成分Ｃ：
芳香族ビニル単量体としてのＳｔ、および成分Ｄ：多官
能単量体としてのＥＧＤＭＡを表７に示す含有量にて混
合・撹拌した以外は、実施例６３〜６５と同様にして本
発明にかかるゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成
物を得、その泡抜け性および造膜性を評価した。結果を
表７に示す。

【０１８８】また、上記ゲルコート用（メタ）アクリル
系樹脂組成物を用いて、実施例６３〜６５と同様にして
ゲルコート付き人工大理石成形物を得て、そのゲルコー
トの諸物性を評価した。結果を表７に示す。

【０１８９】

【表７】

【０１９０】〔実施例７６〜８０〕上述した実施例３７
〜６０、または実施例６３〜７５において、成分Ｃ：芳
香族ビニル単量体としてのＳｔを用いない組成にて、す
なわち、成分Ａ：架橋性（メタ）アクリルシラップまた
は非架橋性（メタ）アクリルシラップ、成分Ｂ：ＭＭ
Ａ、および成分Ｄ：多官能単量体としてのＥＧＤＭＡを
表８に示す含有量にて混合・撹拌した以外は、実施例３
７〜６０または実施例６３〜７５と同様にして本発明に
かかるゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物を
得、その泡抜け性および造膜性を評価した。結果を表８
に示す。

【０１９１】また、上記ゲルコート用（メタ）アクリル
系樹脂組成物を用いて、実施例３７〜６０または実施例
６３〜７５と同様にしてゲルコート付き人工大理石成形
物を得て、そのゲルコートの諸物性を評価した。結果を
表８に示す。

【０１９２】

【表８】

【０１９３】なお、合成例２および合成例３における架
橋性および非架橋性（メタ）アクリルシラップは、とも
に（メタ）アクリル系重合体の重量比が約５０％であ
る。それゆえ、上記実施例３７〜８０における成分Ａ：
（メタ）アクリル系重合体の実際の含有量は、表４〜表
８における（メタ）アクリルシラップの含有量の半分で
あると見なしてよい。また、上記（メタ）アクリルシラ
ップには成分ＢとしてのＭＭＡが含まれているが、上記
各実施例では、成分Ｂの含有量は、事実上、樹脂成分全
体から見て成分Ａ・Ｃ・Ｄの残部と見なすことができ
る。

【０１９４】表１〜８から明らかなように、本発明にか
かる樹脂組成物は、ゲルコートを形成した場合に、比較
例や従来例と比較しても耐擦傷特性、耐久特性、お
よび形成特性の少なくとも一つ、多くは二つ以上に優
れている。本発明では、特に、成分Ａ〜Ｄを所定範囲内
とすることによって、三つの特性全てを優れたものとす
ることができる。

【０１９５】

【発明の効果】以上のように、本発明にかかるゲルコー
ト用（メタ）アクリル系樹脂組成物には、重合体および
単量体からなる樹脂成分を主成分として含んでおり、こ
の樹脂成分を１００重量％とした場合に、該樹脂成分中
における重合体として成分Ａ：（メタ）アクリル系重合
体が５〜４０重量％の範囲内で含まれているとともに、
上記単量体として成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単
量体が６０〜９５重量％の範囲内で含まれている。ま
た、該ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物に
は、単量体として、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体および
成分Ｄ：多官能単量体の少なくとも一方が含まれている
ことが好ましく、その場合の上記樹脂成分中の含有量
は、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体が５〜４０重量％の範
囲内であり、成分Ｄ：多官能単量体が１〜２０重量％の
範囲内である。

【０１９６】上記構成によって、ゲルコートを形成する
際に、耐擦傷特性、耐久特性、および形成特性の
各特性のうち、用途に応じて少なくとも一つの特性を十
分に向上させることができる。しかも、上記（メタ）ア
クリル系重合体および（メタ）アクリル系単官能単量体
の組成を上記範囲に調整することによって、全特性を十
分に向上させることができる。

【０１９７】したがって、本発明にかかるゲルコート用
（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いることで、十分な
表面硬度を有し、かつ耐久性も高く、しかも表面の美観
や装飾性に優れたゲルコートを容易に得ることができる
という効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 PA69 4J026 AA45 BA05 BA06 BA08 BA27 BA28 4J038 CG062 CG072 CG142 CH032 CH042 CH072 CH162 CH202 CJ032 CJ082 CJ102 CJ132 FA041 FA121 FA131 FA161 FA181 FA232 GA01 GA06 GA07 KA03 KA04 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形物の表面に外層として形成されるゲル
コートに用いられ、重合体および単量体からなる樹脂成
分を主成分として含んでおり、この樹脂成分を１００重量％とした場合、該樹脂成分中
に、重合体として、成分Ａ：（メタ）アクリル系重合体
が５〜４０重量％の範囲内で含まれているとともに、単
量体として、成分Ｂ：（メタ）アクリル系単官能単量体
が６０〜９５重量％の範囲内で含まれていることを特徴
とするゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】さらに、上記樹脂成分中に、単量体とし
て、成分Ｃ：芳香族ビニル単量体が５〜４０重量％の範
囲内で含まれていることを特徴とする請求項１記載のゲ
ルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】さらに、上記樹脂成分中に、単量体とし
て、成分Ｄ：多官能単量体が１〜２０重量％の範囲内で
含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の
ゲルコート用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】上記成分Ａ：（メタ）アクリル系重合体
が、重合性二重結合を分子内に複数個有するものである
ことを特徴とする請求項１、２、または３記載のゲルコ
ート用（メタ）アクリル系樹脂組成物。