KR100511189B1

KR100511189B1 - 신규 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물,특히 열경화성 아크릴 겔 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100511189B1
Application number: KR10-1999-7003876A
Authority: KR
Inventors: 래리 스캇 크럼프; 로렌트 제라드 서스핀; 그레고리 스캇 카; 케리 알. 윌리엄스
Original assignee: 쿡 컴포지츠 앤드 폴리머즈 컴퍼니, 인코포레이티드
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2005-08-31
Also published as: DE69709904T2; PL192505B1; WO1998020052A1; CA2271685A1; US20010051695A1; EP0950071A1; US6492470B2; ATE211492T1; CZ291360B6; CA2271685C; BR9712706A; CZ156899A3; PL333007A1; ES2170968T3; HUP9904528A2; EP0950071B1; HUP9904528A3; KR20000052996A; DE69709904D1

Abstract

본 발명은 겔 코팅 조성물의 성분, 겔 코팅 조성물의 제조 방법, 및 겔 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 복수의 펜던트 및/또는 말단 아크릴 또는 메타크릴 비닐 기를 갖는 저분자량 불포화 폴리머는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 아크릴레이트와 아크릴레이트/메타크릴레이트 단량체를 부가 중합한 다음, 개환 촉매와 결합된 (메트)아크릴산의 작용으로 옥시란을 개환시켜서 최종 불포화 폴리머를 얻는다. 그와 같은 폴리머를 함유하는 겔 코팅 조성물은 향상된 레올로지성을 가지며 우수한 가수분해 안정성 및 자외선 저항성을 필요로하는 물품을 위한 금형 내의 내구성 코팅물을 만드는데 사용될 수 있다.

Description

신규 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물, 특히 열경화성 아크릴 겔 코팅 조성물{NEW POLYMERS, PROCESS FOR MAKING THEM AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THEM, ESPECIALLY THERMOSETTING ACRYLIC GEL COAT COMPOSITIONS}

도 1 은 어부시브(abusive) 스프레이 테스트를 설명하는 도면이고, 하기에 더 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 따른 폴리머는 하기 화학식 I 로 표시된다:

[화학식 I]W-(X)_n-(Y)_m-H (I)

식 중, X 는 임의의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합이 없고 펜던트 에스테르기를 갖는 2가 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, X 는 치환되거나 비치환된 에틸렌이고, 예를 들어 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

[식 중, R⁸ 는 펜던트 에스테르기, 바람직하게는 -C(O)-0-R⁹ {식 중, R⁹ 는 C_1-20, 바람직하게는 C_1-12, 더욱 바람직하게는 C_1-8 의 지방족기이다} 이다].

Y 는 하기 화학식 IA 의 펜던트 기를 갖는 2가 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, Y 는 치환되거나 비치환된 에틸렌이고, 예를 들어 하기 화학식으로 표시된다:

[식 중, Z 는 화학식:[화학식 IA]-CO-O-R¹-O-CO-R² (IA) {식 중, R¹ 는 2가의 지방족 포화 히드록실-함유 기이다} 의 기이며,

삭제

바람직한 구현예에서, R¹ 는 하기 화학식으로 표시되고:

-CHOH-CH₂- 또는 ;

삭제

R² 는 바람직하게는 C_2-20, 더욱 바람직하게는 C_2-8, 더욱더 바람직하게는 C_2-4이고, 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합, 바람직하게는 단지 하나의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족기이다].

W 는 화학식 R³-SH [식 중, R³ 는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 10개의 탄소 원자, 20 개 이하, 바람직하게는 14 개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 예컨대 치환 또는 비치환 알킬기이다] 의 메르캅탄에서 유래한 말단기이다. R³ 는 관능기, 예컨대 OH 를 가질 수 있다. 메르캅탄 R³SH 의 예는 n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-tert-도데실 메르캅탄 및 2-메르캅토에탄올이다.

Y 단위의 수 m 은 적어도 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 적어도 약 1 내지 약 5 의 범위이다. X 단위의 수 n 은 적어도 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 10 의 범위이다. 비 n/m 는 약 1, 바람직하게는 적어도 약 1.50, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 2 내지, 약 5, 바람직하게는 약 4 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3 이하이다.

본 발명의 폴리머 제조에 있어서, 첫 번째 단계는, 아크릴 모노머와 에폭시 아크릴레이트를 중합해서 포화 아크릴 폴리머를 제조하는 것이다. 아크릴 모노머의 예는 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 에폭시 아크릴레이트의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함한다. 중합은 통상 화학 중합 개시제를 사용해서 개시된다. 아조기를 함유하는 비과산화물 개시제, 예컨대 2,2-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다. 개시제의 양은 0.1 내지 1 체적부의 범위인 것이 바람직하다. 폴리머 사슬은 임의의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 메르캅탄과의 반응에 의해 종결된다. 메르캅탄은 0.5 내지 5 체적부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 제조에 있어서, 두 번째 단계는, 트리페닐포스핀 등과 같은 개환 촉매를 사용해서 포화 아크릴 폴리머 상에서 (메트)아크릴산과 에폭시 관능기를 반응시켜 상기 포화 아크릴 폴리머로부터 불포화 아크릴 폴리머를 제조하는 것이다. 수득한 폴리머는 900 내지 3,000 의 수평균 분자량을 갖는다.

마지막으로, 아크릴 모노머를, 용액이 소정의 점도에 이를 때까지, 첨가하는데, 점도는 25 ℃ (77 ℉) 에서 브룩필드 점도계로 측정하여 1000 centipoise 미만인 것이 바람직하다.

수득한 폴리머는 각종 가교제, 예컨대 단일관능성 및 다관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 또한 다른 모노머, 올리고머 및 폴리머 (스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸 스티렌 등과 같은 자유 라디칼 부가 중합에 관여할 수 있음) 로 추가로 가교될 수 있다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 코팅 조성물, 특히 겔 코팅 조성물을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 겔 코팅 조성물은 레올로지 공동상승제 농축물과 결합된 상기의 하나 이상의 폴리머를 함유한다.

레올로지 공동상승제 농축물은 하나 이상의 틱소트로프, 하나 이상의 지방족 히드록시드 (1 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 히드록시기를 가짐) 및 유기산의 하나 이상의 알칼리 금속을 함유한다.

본 발명에 따른 겔 코팅 조성물 중 바람직한 틱소트로프는 실리카, 예컨대 발연 실리카 및 침전 실리카, 실리카 겔, 및 벤토나이트 클레이를 포함한다. 틱소트로프는 겔 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.5 중량 %, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 1.8 중량 %, 약 5 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량 % 이하, 더욱더 바람직하게는 2.2 중량 % 이하이다.

본 발명에 따른 겔 코팅 조성물 중 바람직한 지방족 히드록시드는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등, 및 글리세롤, 소르비톨, 에톡실화된 소르비톨 등을 포함하는 폴리올이다. 지방족 히드록시드는 바람직하게는 적어도 약 0.2 중량 , 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.3 중량 , 약 1.0 중량 이하이다.

본 발명에 따른 겔 코팅 조성물 중 유기산의 바람직한 알칼리 금속 염은 알칼리 금속이 Li⁺, K⁺, 및/또는 Na⁺ 인 염을 포함한다. 염이 유래한 유기산은 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 예컨대 헥산산, 옥탄산, 네오데칸산 등이다. 구체적인 예는 포테슘 옥토에이트 (상품명: Hexchem^TM, Mooney Chemical Co. 제조), 칼슘 옥토에이트 (상품명: Nuxtra^TM, Huls America 제조) 를 포함한다. 알칼리 금속 염의 양은 바람직하게는 적어도 약 200 ppm, 더욱 바람직하게는 250 ppm, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 280 ppm, 약 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 400 ppm, 더욱더 바람직하게는 약 320 ppm 이다.

유기산의 알칼리 금속염 및 지방족 히드록시드의 배합은 여기에서 공동상승제 패키지로서 언급한다. 이들이 배합되어 첨가될 때, 지방족 히드록시드 : 알칼리 금속 염의 비는 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1이다. 예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트:포테슘 헥스켐(Hexchem)^TM 의 바람직한 중량비는 약 2:1 이다. 공동상승제 패키지는 겔 코팅 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.3 중량 % 내지 약 1.0 중량 % 의 양으로 존재한다.

다른 부가제, 예컨대, 충전제, 틱소트로피제, 레올로지 조절 부가제, UV 흡수제, 용매 등은 필요하면 코팅 조성물에 포함될 수 있다.

충전제의 예는 클레이, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 미카, 알루미늄 히드록시드, 바륨 술페이트, 탈크 등을 포함한다. 여기서 충전제는 상기의 틱소트로프 및 착색 안료를 포함하지 않고 정의되어 있다. 충전제의 바람직한 양은 5 내지 30 중량 % 의 범위이다.

바람직한 구현예로, 겔 코팅물은 상기 수지 용액에 틱소트로피 및 충전제를 고속으로 분산시켜 만든다. 그 다음, 공동상승제 패키지를 첨가한다. 그 다음, 겔 코팅 조성물을 경화시키는데 필요한 자유 라디칼의 형성을 촉진하는 자유 라디칼 개시제를 첨가한다. 마지막으로, 원하는 점도를 얻을 때까지, 아크릴 모노머를 겔 코팅 조성물에 첨가한다.

본 발명의 하나의 구현예로, 자유 라디칼 개시제는 광개시제이고, 겔 코팅 조성물은 UV 조사에 의해 경화된다. 이들은 벤조페논, 아세토페논 및 이의 유도체, 벤조인, 벤조인 에테르, 티옥산톤, 할로겐화된 화합물, 옥심 및 아실 포스핀 옥시드와 같은 광개시제를 포함한다. 태양 광선에 노출될 때 강하게 변색되지 않는 광개시제, 예컨대 아실 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 바람직하다.

본 발명의 겔 코팅 조성물의 또다른 구현예에서, 열적으로 활성인 경화 시스템, 예컨대 금속 촉매, 폴리알릴 개시제 (예를 들어, 상품명: SANTOLINK XI-100, Monsanto 제조) 및 임의의 논폴리알릴 퍼옥시드 개시제를 포함하는 시스템을 사용한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 열적으로 활성인 자유 라디칼 개시제는 산화/환원 시스템이다. 산화/환원 시스템은 금속 촉매 및 하기로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 배합물을 포함한다: 아민, 알킬 아세토아세테이트, 알킬 아세토아세트아미드, 알킬 아세트아닐리드 및 아릴 아세트아닐리드. 겔 코팅 조성물은 열 (적외선 조사에 의해 발생됨) 에 의해 경화될 수 있다.

금속 촉매는 겔 코팅 조성물의 경화 속도를 증진시키거나 가속화시키는 임의 금속 염이다. 전형적으로, 이들 촉매는 유기산 및 금속의 염이다. 대표적인 금속은 코발트, 망간, 바나듐, 포테슘, 아연 및 구리이다. 금속 촉매는 기타 중에서 여러 가지의 금속 건조제를 포함한다. 바람직한 금속 염 건조제는 코발트, 망간, 바나듐, 포테슘, 아연 및 구리의 네오데카노에이트, 옥토에이트 및 나프테네이트를 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 약 0.012 내지 0.036 중량 % 의 코발트의 양인 코발트 옥토에이트 용액이 바람직하다 (예를 들어, 0.1 내지 0.3 중량 % 의 12 % 코발트 옥토에이트 용액을 사용될 수 있다).

산화/환원 시스템은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 임의 결합물을 함유한다: 아민, 알킬 아세토아세테이트, 알킬 아세토아세트아미드, 알킬 아세트아닐리드 및 아릴 아세트아닐리드. 에를 들어 디메틸 아닐린은 바람직하게는 0 내지 0.4 중량 , 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량 의 범위의 양으로 첨가된다. 디메틸 아세토아세테이트 및/또는 에틸 아세토아세테이트 및/또는 메틸 아세토아세테이트 및/또는 아세토아세트아닐리드 등을 바람직하게는 0 내지 0.2 중량 , 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량 로 산화/환원 시스템에 첨가한다.

본 발명의 바람직한 구현예로, 퍼옥시드 기재 공개시제를, 더욱 바람직하게는 산화/환원 시스템과 병용하여 겔 코팅물 및 적층 수지를 경화시킨다. 이들 공개시제는 전형적으로 비(非)폴리알릴 퍼옥시드이다. 이들은 하기와 같은 임의의 통상적 퍼옥시드를 포함한다: 벤조일 퍼옥시드; 디알킬 또는 아르알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀부틸 퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시 헥산 및 비스(α-t-부틸퍼옥시 이소프로필벤젠); 디알카노일 퍼옥시드, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(2,5-디에틸헥사노일 퍼옥시)헥산; 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), 디알킬퍼옥시모노카르보네이트 및 퍼옥시디카르보네이트; 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 펜탄 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드; 및 케톤 퍼옥시드, 예컨대 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드. 전형적으로, 모노머 MEKP, 다이머 MEKP, 고리형 트리머 MEKP, 및 과산화 수소를 포함하는, 각종 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드의 용액 블렌드로 이루어진 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP) 공개시제를 디부틸 프탈레이트와 같은 불활성 담체에서 사용한다.

바람직하게, 공개시제는 t-부틸 퍼옥토에이트 (tBP, 상품명 Lupersol 256, Elf Aquitaine 에서 분사한 Atochem 제조) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(2,5-디에틸헥사노일) 퍼옥시 헥산 (상품명: Trigonox 141, Akzo 제조) 이다. 본 발명에 따른 하기 실시예 1B 의 겔 코팅물은, 2.0 % 의 MEKP 개시제로 경화될 때, 등온적으로 47 % 내지 완전히 경화된다. 동일한 겔 코팅물이, 1.5 % tBP 개시제로 경화될 때, 등온적으로 82 % 내지 완전히 경화된다는 것을 본 발명자는 발견했다. 통상, 경화시키는데 필요한 시간은, tBP 또는 2,5-디메틸-2,5-디(2,5-디에틸헥사노일 퍼옥시)헥산 개시제를 사용할 때, 2 시간 이하이다.

바람직하게는, 공개시제 용액의 농도는 약 1 중량 내지 약 2.5 중량 , 바람직하게는 약 1.2 중량 내지 약 2 중량 이다.

겔 코팅물을 경화하는 다른 방법도 가능하고 당업자에게 분명할 것이다.

겔 코팅 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 겔 코팅 조성물은 금형의 표면에 적용되고 부분적으로 경화된다. 겔 코팅 조성물이 자유 라디칼 개시제로서 광개시제를 함유한다면, 겔 코팅 조성물은 광개시제를 활성화시키기 위해 적당한 파장과 강도를 갖는 방사선에 노출된다. 겔 코팅 조성물이 열로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 함유한다면, 겔 코팅 조성물은 바람직하게는 적외선 형태의 열에 노출된다. 부분적으로 경화된 겔 코팅 조성물은 비교적 부드럽고, 점착성이 있다.

겔 코팅되는 물품은 부분적으로 경화된 겔 코팅 조성물에 적용되어 적층물을 형성하고, 상기 적층물은 제2 단계 경화된다. 이러한 제2 단계 경화는 금형을 고온으로 가열하거나 다른 수단, 예컨대 조사에 의해 수행된다. 그 후에, 겔 코팅된 물품은 금형에서 제거된다. 겔 코팅물은 마무리된 적층물의 필수 부분이 되고, 통상 외관을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 방법은 문헌 [Lubin, Handbook of Composites p. 764, Van Nostrand Reinhold Company (1982)] 에 상세하게 기재되어 있고, 여기에 참고로 포함되어 있다.

겔 코팅된 물품은 폴리머 수지 매트릭스에서 보강 재료의 복합체 또는 완전히 또는 부분적으로 경화된 폴리머 수지이다. 보강 재료는 복합 플라스틱 공업에서 전통적으로 사용된 것, 예컨대, 유리 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등에서 선택되고, 수지는 광범위한 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등에서 선택될 수 있다. 금형 표면은 바람직하게는 네가티브 릴리프(negative relief) 에서의 물품의 형태이다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않으면, 모든 양의 퍼센트 및 비는 중량으로 나타낸다.

테스트 방법의 설명

판넬 제조

t-부틸 퍼옥토에이트 (tBP) (1.5 wt %) 를 겔 코팅물에 첨가하고, 1분 동안 교반한다. 그 다음, 겔 코팅물을, 왁스를 처리하고 버핑된(buffed) 편평한 강화 유리판에 0.381 ∼ 1.016 mm 의 두께 (15-40 MILS) 로 스프레이 한다. 1 ∼ 2 시간 동안 경화한 후, 3.175 mm (1/8") 적층물을, 잘게 자른 섬유유리 및 폴리에스테르 수지 (40 % 매트/60 % 수지) 를 사용해서 만든다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP) 공개시제 1.2 중량 % 를 사용해서 폴리에스테르 수지를 경화시킨다. 적층물을 16 ∼ 20 시간 동안 경화시킨 다음, 금형에서 꺼내고 절단해서 시험편을 만든다.

비등수 저항성

상기 판넬로부터 17.78 cm × 17.78 cm (7" × 7") 시험편을, 탈이온수를 사용해서 비등수 탱크에 넣고 (ANSI Z124), 100 시간 동안 노출한다. 그 다음, 0 ∼ 5 (0: 변화없음, 5: 최대 변화) 의 등급으로 노출된 판넬을 부풀음, 색 변화, 섬유 돌출의 변화, 균열 및 가시 광택의 감소를 평가한다.

QUV 풍화

40 ℃ 에서, 4 시간의 압축 사이클을 사용해서 테스트 판넬을 풍화 테스트 과정 (ASTM 53, 참고로 여기에 포함됨) 을 수행한 다음, 340 nm 의 피이크 에너지로 UV 전구에 60 ℃ 에서 4 시간 노출시킨다. 테스트 판넬은 500 시간 간격으로 조사한다.

레올로지, 브룩필드 점도계

겔 코팅물의 틱소트로피는 브룩필드 점도계의 사용에 의해 결정된다. 25 ℃ (77。F) 에서 겔 코팅물의 8 oz. 단지 (jar) 를 테스트 샘플로서 사용한다. 점도계 상에서 #4 스핀들(spindle) 을 사용해서, 점도를 2 rpm 및 20 rpm 에서 측정한다.

틱소트로피 지수는 20 rpm 에서의 점도에 대한 2 rpm 에서의 점도의 비로 계산한다.

경화 시험, DSC

자유 라디칼 개시제에 의해 달성된 겔 코팅물의 퍼센트 경화를 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다. 겔 코팅물의 샘플은 자유 라디칼 개시제로 경화되고, 가교결합 반응의 등온 경화 에너지는 등온 조건 (30 ℃) 하에서 DSC 로 측정한다. 샘플의 잔여 경화는, 3 시간의 경화 시간 후, 또는 발열이 멈출 때 DSC 셀 온도를 250 ℃ 로 상승시키는 것으로 이루어진 온도 상승 시험으로 측정된다. 그 다음, 퍼센트 경화는 전체 경화 에너지로 등온 경화 에너지를 나눔으로써 결정되는데, 전체 경화 에너지는 등온 경화 에너지 + 잔여 경화 에너지 (온도 상승 테스트로부터 결정됨) 이다.

안료 분산액, 롤 밀 (Roll Mill)

아크릴 수지 중 안료 분산액을 3개의 롤 밀로 제조한다. 7 Hegman 그라인드를 달성할 때까지 안료를 분쇄한다.

안료 분산액에 대한 어부시브 스프레이 테스트

하기는 어부시브(abusive) 스프레이 테스트용 테스트 절차이다:

1) 유리 금형을 왁스를 입히고 버핑한다.

2) 2.54 cm (1") 테이프로 금형의 바닥 근처에서 테이프 라인 만든다.

3) 7.62 cm (3") 테이프로 금형의 상부의 반을 피복한다.

4) 100 g 및 200 g 겔 코팅물의 샘플의 중량을 잰다.

5) 명시된 바와 같이 정확한 비율로 100 g 의 샘플과 상기의 공개시제를 혼합한다.

6) 상기 샘플의 부분을 사용해서 2.54 cm (1") 라인 아래에 금형의 하부에서 0.5842 mm (0.023") 간격으로 축소시킨다.

7) 상기 샘플의 나머지로, 2.4131 바 (35 psi) 정압력 및 1.0342 바 (15 psi) 포트 압력에서 오버스프레이한다 (정압력은 스프레이 건의 스프레이 팁에서 액체 코팅물 스트리머로 향한 공기 압력을 의미한다. 이 변수는 유동 분무화 정도를 조절하는데 사용된다. 포트 압력은 스프레이 전에 코팅물을 보유하는 컨테이너 (포트) 에 액체 코팅물의 표면에 적용된 공기 압력을 의미한다. 이러한 압력으로 흡입 튜브를 통해 스프레이 팁으로 액체가 계속해서 흐르게 된다. 포트 압력의 레벨은 스프레이 건으로 코팅물의 유속을 조절하기 위해 사용된다).

8) 7.62 cm (3") 테이프를 당긴다.

9) 상기 샘플의 겔 시간과 동일한 간격의 시간을 기다린 후, 명시된 바와 같이 정확한 비율로 200 g 샘플을 상기의 공개시제와 혼합한다.

10) 스프레이 건(gun)을 정적 압력 3.8610 바 (56 psi) 으로 그리고 포트 압력 1.0342 바 (15 psi) 으로 조절한다.

11) 3개의 통로를 사용해서 전체 금형 위에 0.4572 ∼ 0.5588 mm (18 ∼ 22 MILS) 을 스프레이한다.

12) 2.54 (1") 테이프를 당긴다.

13) 200 g 의 샘플의 나머지를 금형상에 부어서, 유출물이 스프레이 되어 있는 부분과 그렇치 않은 부분을 분리하는 라인 상에 유출물을 집중시킨다.

14) 수직으로 금형을 위치시킨다.

15) 필름이 겔화된 후, 30 ∼ 40 분 동안, 66 ℃ (150。F) 에 금형을 위치시키고,

16) 오븐에서 금형을 제거하고, 냉각시킨 다음, 테이프를 금형에서 꺼낸다.

도 1 은 어부시브 스프레이 테스트를 설명하는 도식을 나타내고 있다.

도 1 의 금형은 하기를 나타낸다: 2 - 스프레이 면적; 3 - 오버스프레이 면적; 4 - 테이프라인 처짐(sag) 면적; 5-축소 면적; 및 6-전형적인 유출 면적.

비교예 1

A. 종래의 오르토프탈 네오펜틸 글리콜 불포화 폴리에스테르 수지의 제조

교반기, 온도계, 환류 콘덴서가 설치되어 있는 물 분리 칼럼 및 질소 유입구가 설치되어 있는 반응기에 하기 성분을 첨가한다:

성분

네오펜틸 글리콜 1840 g

프로필렌 글리콜 1042 g

프탈산 무수물 2024 g

말레산 무수물 1594 g

충전된 혼합물을 가열해서 환류시키고 539 부의 물 전체를 증류제거한다. 반응 혼합물을, 산가가 15 ∼ 20 이 될 때까지 220 ℃ 를 유지한다. 그 다음, 반응 혼합물을 140 ℃ 미만으로 냉각하고, 하기 성분을 첨가한다:

성분

메톡시히드로퀴논 0.9 g

스티렌 3500 g

B. 종래의 겔 코팅물의 제조

상기 A 의 수지 용액 42.30 g

12 코발트 드라이어 0.14 g

15 포테슘 헥스켐(Hexchem) 97 0.20 g

무정형 발연 실리카 1.06 g

무정형 실리카 1.27 g

마그네슘 실리케이트 8.46 g

칼슘 카르보네이트 8.46 g

티타늄 디옥시드 10.58 g

스티렌 15.44 g

메틸 알코올 0.74 g

소르비탄 모노라우레이트 0.42 g

그 다음, 수득한 코팅물은 2.0 중량 의 MEKP 공개시제를 첨가하고 테스트 판넬 제조에서 기재된 바와 같이 유리 금형 상에 코팅물을 분무함으로써 경화될 수 있다.

실시예 1

A. 본 발명에 따른 아크릴 폴리머의 제조

교반기, 온도계, 전체 콘덴서, 및 질소 살포 유입구가 설치되어 있는 반응기에 4906 g 의 메틸 이소부틸 케톤을 채운다. 용매를 90 ℃ (194。F) 로 가열하고, 하기 성분의 두개의 혼합물을 2시간 동안 반응기에 따로따로 적가한다:

혼합물 1

성분

글리시딜 메타크릴레이트 1248 g

부틸 아크릴레이트 2248 g

라우릴 메타크릴레이트 3468 g

2-메르캅토에탄올 20 g

혼합물 2

성분

2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 216 g

메틸 이소부틸 케톤 1224 g

첨가 후 2 시간 동안, 반응을 90 ℃ (194。F) 로 유지한다. 일단 이 기간이 끝나면, 반응기에서 용매를 회수하고 반응기를 149 ℃ (300。F) 로 가열한다. 149 ℃ (300。F) 에서, 용매가 더 이상 반응기에 남아있지 않을 때까지 846.62 mbar (25 inch Hg) 의 진공을 만든다. 수득한 폴리머를 88 ∼ 93 ℃ (190 ∼ 200。F) 로 냉각한다.

일단 반응 온도가 88 ∼ 93 ℃ (190 ∼ 200。F) 에 도달하면, 반응기의 대기는 질소에서 산소로 변하고, 1 g 의 4-메톡시페놀을 첨가한다. 하기 성분을 함께 혼합하고, 모든 고체를 확실하게 용해시킨다. 그 다음, 하기 혼합물을 반응기에 첨가한다.

성분

트리페닐스틸빈 60 g

트리페닐포스핀 20 g

메타크릴산 720 g

이러한 반응은 발열이고, 반응기 온도는 110 ℃ (230。F) 이하로 유지되어야 한다. 일단 발열이 가라앉으면, 산가가 5 미만이고 에폭시의 당량이 8000 초과일 때까지 반응을 96.1 ∼ 101.7 ℃ (205 ∼ 215。F) 로 유지한다.

그 다음, 수득한 폴리머는 93 ℃ (200。F) 로 냉각되고, 감량되어 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 갖는 67 중량 % 의 고체가 된다.

B. 본 발명에 따른 아크릴 겔의 제조

겔 코팅물을, 하기 성분을 배합해서 제조한다:

상기 A 의 아크릴 수지 용액 54.50 g

티타늄 디옥시드 19.0 g

무정형 발연 실리카 2.0 g

마그네슘 실리케이트 5.0 g

소르비탄 모노라우레이트 0.20 g

12 코발트 드라이어 0.15 g

15 포테슘 헥스켐 97 0.20 g

에틸렌 글리콜 0.20 g

2,4-펜탄디온 0.10 g

디메틸파라톨루이딘 0.20 g

메틸 메타크릴레이트 18.50 g

파라핀 왁스 0.20 g

비교예 1B 및 본 발명의 실시예 1B 의 겔 코팅물의 QUV 풍화 비교

겔 코팅물	시간	dE	광택
비교예 1 B	500	3.19	82.0
비교예 1 B	3000	7.14	17.5
본 발명의 실시예 1B	500	1.14	97.3
본 발명의 실시예 1B	3000	1.26	92.2

비교예 1B 및 본 발명의 실시예 1B 의 겔 코팅물의 비등수 테스트 비교

겔 코팅물	비교예 1 B	본 발명의 실시예 1B
부풀음	4.47	2.75
색 변화	1.60	0.69
섬유 돌출	0.47	1.67
균열	1.23	1.08
광택 저하	0.4	0.00
전체	8.17	6.19

레올로지, 브룩필드 점도

비교예 1B 와 유사한 겔 코팅물의 브룩필드 점도를 사용해서 얻은 점도 측정은 하기와 같다:

RPM	점도 (cps)
220	35,7505,500
틱소트로피 지수	6.50

공동상승제 패키지가 없는 실시예 1B 와 유사한 겔 코팅물의 브룩필드 점도를 사용해서 얻은 점도 측정은 하기와 같다:

RPM	점도 (cps)
220	150150
틱소트로피 지수	1.00

공동상승제 패키지가 있는 실시예 1B 와 유사한 겔 코팅물의 브룩필드 점도를 사용해서 얻은 점도 측정은 하기와 같다:

RPM	점도 (cps)
220	26,0004,050
틱소트로피 지수	6.40

경화 테스트, DSC

2.0 MEKP 공개시제에 의해 경화될 때, 비교예 1B 와 유사한 겔 코팅물은 75 내지 완전히 등온적으로 경화된다. 2.0 MEKP 공개시제에 의해 경화될 때, 본 발명의 실시예 1 B 와 유사한 겔 코팅물은 47 내지 완전히 등온적으로 경화된다. 1.5 tBP 공개시제에 의해 경화될 때, 동일한 겔 코팅물 (실시예 1 B) 는 82 내지 완전히 등온적으로 경화된다. 통상, tBP 공개시제를 사용할 때, 시간은 2 시간 이하이다.

실시예 2

불포화 폴리에스테르 (PE) 안료 분산 수지를 실시예 1B 와 유사한 겔 코팅물에 첨가한다. QUV 풍화 테스트 및 비등수 테스트는 첨가된 불포화 폴리에스테르 안료 분산 수지의 존재 및 부존재에서 판넬 상에서 수행된다.

성분

실시예 1B 93.0 g

블포화 폴리에스테르 수지 7.0 g

겔 코팅물의 QUV 풍화 비교

겔 코팅물 유지	시간	dE	광택도
PE 수지 있음	500	1.19	97.1
PE 수지 있음	3000	1.43	54.4
PE 수지 없음	500	1.12	97.4
PE 수지 없음	3000	1.77	73.3

겔 코팅물의 비등수 테스트 비교

겔 코팅물	PE 수지 있음	PE 수지 없음
부풀음	2.75	2.75
색 변화	1.92	0.61
섬유 돌출	0.86	0.69
균열	1.50	0.05
광택 저하	0.00	0.00
전체	7.03	4.10

실시예 3

A. 아크릴 안료 분산 수지의 제조

교반기, 온도계, 전체 콘덴서, 및 질소 살포 유입구가 설치되어 있는 반응기에 4906 g 의 이소프로판올을 채운다. 용매를 90 ℃ (194。F) 로 가열하고, 하기 성분의 두개의 혼합물을 2시간 동안 반응기에 따로따로 적가한다:

혼합물 1

성분

글리시딜 메타크릴레이트 1696 g

부틸 아크릴레이트 4581 g

라우릴 메타크릴레이트 2863 g

혼합물 2

성분

2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 216 g

이소프로판올 1223 g

첨가 후 2 시간 동안 반응을 90 ℃ (194。F) 로 유지한다. 일단 이 기간이 끝나면, 반응기에서 용매를 회수하고 반응기를 149 ℃ (300。F) 로 가열한다. 149 ℃ (300。F) 에서, 용매가 더 이상 반응기에 남아있지 않을 때까지 846.62 mbar (25 inch Hg) 의 진공을 만든다. 수득한 폴리머를 88 ∼ 93 ℃ (190 ∼ 200。F) 로 냉각한다.

일단 반응 온도가 88 ∼ 93 ℃ (190 ∼ 200。F) 에 도달하면, 반응기의 대기는 질소에서 산소로 변경하고, 1 g 의 4-메톡시페놀을 첨가한다. 하기 성분을 함께 혼합하고, 모든 고체를 확실하게 용해시킨다. 그 다음, 하기 혼합물을 반응기에 첨가한다.

성분

트리페닐스틸빈 60 g

트리페닐포스핀 20 g

아크릴산 859 g

B. 아크릴 분산 수지를 함유하는 겔 코팅물의 제조

상기 A 에서 얻은 아크릴 안료 분산 수지를 실시예 1B 에서 사용된 것과 동일한 절차로 겔 코팅물에 첨가한다. QUV 풍화 테스트 및 비등수 테스트를 첨가된 아크릴 안료 분산 수지의 존재 및 부존재에서 판넬 상에서 수행한다.

성분

실시예 1B 겔 고팅물 93.0 g

아크릴 안료 분산 수지 7.0 g

겔 코팅물의 QUV 풍화 비교

겔 코팅물 유지	시간	dE	광택도
아크릴 수지 있음	500	1.85	94.4
아크릴 수지 있음	2,500	1.69	94.2
아크릴 수지 없음	500	1.42	95.7
아크릴 수지 없음	2,500	1.46	93.8

겔 코팅물의 비등수 테스트 비교

겔 코팅물	아크릴 수지 있음	아크릴 수지 없음
부풀음	2.67	2.92
색 변화	1.42	1.5
섬유 돌출	0.58	0.92
균열	1.50	0.93
광택 저하	0.00	0.00
전체	6.17	6.27

실시예 4

A. 아크릴 안료 분산액의 제조

오렌지 및 백색 안료 분산액을, 3개의 롤밀을 사용해서 만든다. 실시예 3A 와 유사한 아크릴 수지에서 하기 성분을 사용해서 분산액을 만든다:

백색 분산액

실시예 3A 수지 50 g

티타늄 디옥시드 50 g

오렌지 분산액

실시예 3A 수지 75 g

모노아조 오렌지 25 g

B. 오렌지 겔 코팅물의 제조

오렌지 겔 코팅물을, 상기 부분 A 의 안료 분산액 및 중성 겔 코팅물 (실시예 4 와 유사함) 을 사용해서 티타늄 디옥시드 없이 만든다.

오렌지 겔 코팅물

실시예 1B 겔 코팅 기재 (w/o TiO₂) 86.9 g

백색 분산액 2.1 g

오렌지 분산액 11.0 g

상기 오렌지 겔 코팅물 상에서 수행된 어부시브 스프레이 테스트는 안료 면상침전(flocculation) 또는 분리가 거의 일어나지 않는다.

본 발명의 공정은 상기 실시예로 상당히 상세하게 기재되어 있지만, 이는 단지 설명하기 위함이지, 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 취지와 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명은 신규 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물, 특히 열경화성 아크릴 겔 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 특히 겔 코팅 조성물, 겔 코팅 조성물의 성분, 겔 코팅물에 사용되는 성분의 제조 방법, 겔 코팅된 물품을 만드는데 사용되는 겔 코팅 조성물의 제조 방법, 겔 코팅물의 제조 방법 및 겔 코팅된 물품에 관한 것이다.

겔 코팅물로서 공지된 복합 재료상의 내구성 중합성 코팅물은 공지되어 있다. 이들 코팅물은 엘리먼트(element)에 노출되거나 매끄러운 광택 마무리가 필요한 복합 재료 상에서 발견되는 것이 일반적이다. 겔 코팅물을 갖는 품목의 예는 보트 선체, 제트 스키, (수영용) 풀, 스파(spa), 자동차, 밴 및 트럭 상의 복합 바디 판넬 등을 포함한다.

그와 같은 겔 코팅물은 개방된 금형의 내부에 겔 코팅 조성물을 적용하고, 겔 코팅 조성물에 복합 재료를 적용해서 점착시 겔 코팅 조성물과 접촉시키고, 겔 코팅물을 경화시키고, 금형에서 겔 코팅 성형 물품을 제거함으로써 형성된다. 겔 코팅된 물품은 다부분 금형에서 복합 재료를 형성하고, 겔 코팅 조성물을 주입하거나 적용하기 위해 금형을 충분히 개방하고, 겔 코팅물을 경화시키고, 금형에서 겔 코팅된 물품을 제거해서 만든다.

과산화 수소와 같은 중합개시제를 사용해서 가교결합 폴리머를 형성하는, 불포화 반응성 희석제 (예컨대 스티렌) 의 혼합물 중, 오일이 없는 불포화 폴리에스테르 축합 폴리머를 함유하는 겔 코팅 조성물이 공지되어 있다. 불포화 폴리에스테르로부터 만들어진 겔 코팅물의 한계는 목적하는 가수분해 안정성 및 내구성 보다 열등한 것이 일반적이다. 가수분해 불안정성은 폴리올 산성도 및 에스테르 기의 존재에 기인하고, 외부 내구성의 부족은 반응 희석제로서 사용된 방향족 성분의 존재에 기인한다.

이들 한계를 나타내는 몇 개의 접근이 선행 기술에 기재되어 있다. 이들 접근은 U.S. 특허 4,587,323; 5,118,783; 및 5,376,460 그리고 SPI Composites Institute Paper 17-H (1983) 에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에스테르 변형물 및 폴리에스테르 합금을 만드는 것을 포함하고, U.S. 특허 4,367,192 및 5,389,443 그리고 SPI Composites Institute Paper 15-C (1991) 에 기재되어 있는 에폭시 화학; U.S. 특허 3,928,299, 4,374,238 및 5,387,750; 유럽 특허 254,232 ; 및 Plastics Technology, Vol. 34, No. 3, March 1988, page 13 에 기재되어 있는 우레탄/우레아 화학; 및 U.S. 특허 4,177,338; 4,742,121; 및 5,045,613 에 기재되어 있는 아크릴 화학을 사용하는 것을 포함한다.

이들 접근으로 가수분해 안정성 및 내구성에서 향상이 있지만, 이들 특성은 더 개선될 여지가 있다. 또한, 겔 코팅 조성물 레올로지(rheology)에서 개선이 여전히 필요하다. 바람직한 겔 코팅 조성물 레올로지는, 특히 개방된 금형 코팅 과정에 적용한 후 처지거나 흐르는 것을 방지하면서, 금형에 적용하기 편리하게 하도록 하기 위해 높은 틱소트로피 율 (thixotropic ratio) 을 갖는다.

삭제

상기 및 기타 원하는 목적은 본 발명의 겔 코팅 조성물, 겔 코팅 조성물의 제조를 위한 성분, 겔 코팅된 물품을 만드는데 사용되는 겔 코팅 조성물의 제조 방법, 겔 코팅된 물품의 제조 방법 및 겔 코팅된 물품에 의해 달성된다.

본 발명의 하나의 태양은 코팅 조성물, 특히 겔 코팅 조성물을 만들기 위한, 2,500 이상의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I 의 폴리머에 관한 것이다:

W-(X)_n-(Y)_m-H (I)

[식 중,

- X 는 중합가능한 이중 결합이 없는 펜던트 에스테르 기를 갖는 2가 포화 지방족 기이고;

- Y 는 하기 화학식 IA 의 펜던트 기를 갖는 2가 포화 지방족 기이며:

-CO-0-R¹-0-CO-R² (IA)

삭제

{식 중, R¹ 은 2가이고, 지방족이며, 포화 히드록실-함유 기이고, R² 는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 히드로카르빌기 기이다};

- W 는 화학식 R³-SH {식 중, R³ 는 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 C_2-20 의 히드로카르빌기이다} 의 메르캅탄에서 유래한 말단기이고;

- m 은 1 내지 10 의 수이며;

- n 은 1 내지 50 의 수이고;

- n/m 은 약 1 내지 5 의 범위이다].

본 발명의 다른 태양은 코팅 조성물, 특히 겔 코팅 조성물에서 사용하기 위한, 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함하는 폴리머 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 중합 개시제, 및 화학식 R³-SH (식 중, R³ 는 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는, C_2-20 의 히드로카르빌기이다) 의 폴리머 사슬 종결 화합물의 존재하에서, 하기 화학식 II 의 모노머 하나 이상과 하기 화학식 III 의 모노머 하나 이상을, 화학식 II 의 화합물:화학식 III 의 화합물의 몰비가 약 1:1 내지 약 5:1 이 되도록 공중합시켜, 수평균 분자량이 2,500 이상인 폴리머를 생성시키고:

삭제

[식 중, R⁴ 는 수소 원자 또는 C_1-8 의 포화 지방족 기이고,R⁵ 는 C_1-18 의 포화 지방족 기이다],

삭제

[식 중, R⁶ 는 수소 원자 또는 C_1-8 의 포화 지방족 기이고,R¹ 는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 포화 히드록실-함유 기이다];

삭제

(b) 단계 (a) 의 생성물을, 옥시란 개환 반응에서 하기 화학식 IV 의 모노머 하나 이상과 반응시킴:

삭제

[식 중, R⁷ 는 -H 또는 -CH₃ 이다].

본 발명의 다른 태양은 자유 라디칼 개시제 시스템에 의해 경화될 수 있고 상기에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리머를 함유하는 코팅 조성물이다. 한 구현예에 따라, 상기 자유 라디칼 개시제 시스템은 광개시제를 포함한다.

본 발명의 또다른 태양은 하기를 함유하는 겔 코팅 조성물이다:

(a) 상기에서 기재되어 있는 겔 코팅 조성물을 제조하기 위한 하나 이상의 폴리머 및

(b) 레올로지 공동상승제 농축물.

상기 레올로지 공동상승제 농축물의 구현예는 하기에 기재되어 있다.

본 발명의 또다른 태양은 하기 단계를 포함하는 겔 코팅물의 제조 방법이다:

(a) 레올로지 공동상승제 농축물, 자유 라디칼 개시제 및 임의의 충전제를 상기 기재된 폴리머에 분산시키고,

(b) 소정의 점도에 이를 때까지 필요한 만큼 아크릴 모노머를 첨가함.

본 발명의 또다른 태양은 하기를 함유하는, 겔 코팅 조성물을 만들기 위한 레올로지 공동상승제 농축물이다:

(a) 하나 이상의 틱소트로프(thixotrope);

(b) 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 지방족 알코올; 및

(c) 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속 염.

본 발명의 또다른 태양은 하기 단계를 포함하는 겔 코팅된 물품의 제조 방법이다:

(a) 상기의 겔 코팅 조성물을 금형에 넣고,

(b) 2시간 이하 동안에 단계 (a) 의 겔 코팅 조성물을 부분적으로 경화시키는데, 이러한 경화는 공개시제 화합물, 예컨대 t-부틸 퍼옥토에이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(2,5-디에틸헥사노일 퍼옥시)헥산을 첨가하면 쉽게 일어나고;

(c) 단계(b) 의 겔 코팅물의 노출된 표면에, 금형 내의 겔 코팅물의 형태에 상응하는 형태를 갖는 물품을 적용해서 적층물을 형성시키고;

(d) 단계(c) 의 적층물을 추가 경화시켜 겔 코팅된 물품을 형성시키고;

(e) 상기 금형에서 단계(d) 의 겔 코팅된 물품을 제거함.

본 발명의 또다른 태양은 상기 기재된 본 발명의 폴리머, 조성물 및 방법에서 얻을 수 있는 겔 코팅된 물품이다.

Claims

2,500 이상의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I 의 폴리머:

[화학식 I]

W-(X)_n-(Y)_m-H (I)

[식 중,

- X 는 중합가능한 이중 결합없는 펜던트 에스테르 기를 갖는 2가 포화 지방족 기이고;

- Y 는 하기 화학식 IA 의 펜던트 기를 갖는 2가 포화 지방족 기이며:

[화학식 IA]

-CO-0-R¹-0-CO-R² (IA)

{식 중, R¹ 은 2가의 지방족 포화 히드록실-함유 기이고, R² 는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 히드로카르빌 기이다};

- W 는 화학식 R³ -SH {식 중, R³ 는 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 C_2-20 의 히드로카르빌기이다} 의 메르캅탄에서 유래한 말단기이고;

- m 은 1 내지 10 의 수이며;

- n 은 1 내지 50 의 수이고;

- n/m 은 1 내지 5 의 범위이다].
제 1 항에 있어서, X 는 화학식 -C(O)-O-R⁹ [식 중, R⁹ 는 C_1-20 의 지방족 기이다] 으로 표시되는 펜던트 기를 갖는 에틸렌 기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 1 항에 있어서, n/m 은 1 내지 4 의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 2 항에 있어서, n/m 은 1 내지 4 의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 1 항에 있어서, n/m 은 1.50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 2 항에 있어서, n/m 은 1.50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
하기 단계를 포함하는 폴리머의 제조 방법:

(a) 중합 개시제, 및 화학식 R³-SH [식 중, R³ 는 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는, C_2-20 의 히드로카르빌기이다] 의 폴리머 사슬 종결 화합물의 존재하에서, 하기 화학식 II 의 모노머 하나 이상과 하기 화학식 III 의 모노머 하나 이상을, 화학식 II 의 화합물 : 화학식 III 의 화합물의 몰비가 1:1 내지 5:1 이 되도록 공중합시켜, 수평균 분자량 2,500 이상인 폴리머를 생성시키고:

[화학식 II]

[식중, R⁴ 는 수소 원자 또는 C_1-8 의 포화 지방족 기이고,

R⁵ 는 C_1-18 의 포화 지방족 기이다],

[화학식 III]

[식 중, R⁶ 는 수소 원자 또는 C_1-8 의 포화 지방족 기이고,

R¹ 는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 포화 히드록실-함유 기이다];

(b) 단계 (a) 의 생성물을, 옥시란 개환 반응에서 하기 화학식 IV 의 모노머 하나 이상과 반응시킴:

[화학식 IV]

[식 중, R⁷ 는 -H 또는 -CH₃ 이다].
제 7 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비(非)과산화물 개시제인 것을 특징으로 하는 방법.
자유 라디칼 개시제 시스템에 의해 경화될 수 있고, 제1항에 따른 폴리머를 하나 이상 함유하는 코팅 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제 시스템이 광개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
하기를 함유하는 겔 코팅 조성물:

(a) 제1항에 따른 폴리머 하나 이상, 및

(b) 레올로지 공동상승제 농축물.
제 11 항에 있어서, 상기 레올로지 공동상승제 농축물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 겔 코팅 조성물:

(a) 하나 이상의 틱소트로프(thixotrope);

(b) 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 지방족 알코올; 및

(c) 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속 염.
하기 단계를 포함하는 겔 코팅 조성물의 제조 방법:

(a) 레올로지 공동상승제 농축물 및 자유 라디칼 개시제를 제1항에 따른 폴리머에 분산시키고,

(b) 점도가 25 ℃ 에서 브룩필드 점도계로 측정하여 1000 centipoise 미만이 될 때까지 아크릴 모노머를 첨가함.
제 13 항에 있어서, 폴리머에 충전제를 분산시키는 것이 단계 (a) 에 추가 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 코팅 조성물의 제조 방법.
하기를 함유하는 레올로지 공동상승제 농축물:

(a) 하나 이상의 틱소트로프;

(b) 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 지방족 알코올; 및

(c) 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속 염.
하기 단계를 포함하는, 겔 코팅된 물품의 제조 방법:

(a) 제11항에 따른 겔 코팅 조성물을 금형에 넣고;

(b) 단계 (a) 의 겔 코팅 조성물을 부분적으로 경화시키고;

(c) 단계 (b) 의 겔 코팅물의 노출된 표면에, 금형내의 겔 코팅물의 형태에 일치하는 형태의 물품을 적용해서 적층물을 형성시키고;

(d) 단계 (c) 의 적층물을 추가 경화시켜 겔 코팅된 물품을 형성시키고;

(e) 상기 금형에서 단계 (d) 의 겔 코팅된 물품을 제거함.
제 16 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 걸리는 시간은 2시간 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 경화는 공개시제 화합물을 겔 코팅 조성물에 첨가함으로써 촉진되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 공개시제 화합물은 t-부틸 퍼옥토에이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 공개시제 화합물은 2,5-디메틸-2,5-디(2,5-디에틸헥사노일 퍼옥시)헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항의 방법에 의해 수득한 겔 코팅된 물품.