CZ291360B6

CZ291360B6 - Nové polymery, způsob jejich výroby a povlakové kompozice s jejich obsahem, zejména termosetické akrylové gelové povlakové kompozice

Info

Publication number: CZ291360B6
Application number: CZ19991568A
Authority: CZ
Inventors: Larry Scott Crump; Laurent Suspene; Gregory Scott Karr; Kerry R. Williams
Original assignee: Cook Composites And Polymers Company
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2003-02-12
Also published as: US6492470B2; DE69709904D1; WO1998020052A1; PL192505B1; KR100511189B1; ATE211492T1; DE69709904T2; ES2170968T3; CA2271685C; HUP9904528A3; KR20000052996A; HUP9904528A2; EP0950071A1; EP0950071B1; CA2271685A1; PL333007A1; CZ156899A3; US20010051695A1; BR9712706A

Abstract

Gelové povlakové kompozice, způsob výroby těchto gelových povlakových kompozic a způsob výroby výrobků s gelovým povlakem. Nízkomolekulární nenasycené polymery, které obsahují vícečetné postranní a/nebo koncové akrylové nebo methakrylové vinylové skupiny, se získávají adiční polymerací akrylátových/methakrylátových monomerů s epoxyakryláty, jako je glycidylmethakrylát, s následujícím otevřením oxiranového kruhu působením kyseliny (meth)akrylové v kombinaci s katalyzátorem otevírajícím kruh za vzniku konečného nenasyceného polymeru. Gelové povlakové kompozice obsahující takové polymery mají zlepšené reologické vlastnosti a mohou být používány k vytváření trvanlivých povlaků ve formách pro výrobky vyžadující dobrou stabilitu vůči hydrolýze a odolnost vůči UV záření.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových polymerů, způsobů jejich výroby a nátěrových kompozic s jejich obsahem, zejména termosetických akrylových gelových povlakových kompozic.

Vynález se týká zvláště oblasti gelových povlakových kompozic, složek pro výrobu gelových povlakových kompozic, způsobů výroby složek pro použití v gelových povlacích, způsobů výroby gelových povlakových kompozic pro použití při výrobě výrobků s gelovým povlakem, způsobů výroby výrobků s gelovým povlakem a výrobků s gelovým povlakem.

Dosavadní stav techniky

Trvanlivé polymemí povlaky na kompozitních materiálech, známé jako gelové povlaky, jsou známy. Typicky se nacházejí na kompozitních materiálech, které jsou vystaveny působení přírodních živlů nebo které vyžadují hladkou lesklou povrchovou úpravu. Jedná se například o trupy lodí, lyžinové podvozky tryskových letadel, bazény, lázně, kompozitní panely v osobních automobilech, dodávkových a nákladních vozech apod.

Takovéto gelové povlaky se často vytvářejí tak, že se na vnitřek otevřené formy nanese gelová povlaková kompozice a na gelovou povlakovou kompozici se uloží kompozitní výrobek tak, že přilne ke gelové povlakové kompozici, načež se gelový povlak vytvrdí a z formy se vyjme výrobek s gelovým povlakem. Výrobky s gelovým povlakem lze také vyrábět tak, že se tvarují ve vícedílné formě, načež se forma otevře tak. aby to postačovalo ke vstříknutí nebo nanesení gelové povlakové kompozice; poté se forma uzavře, gelový povlak se vytvrdí a výrobek s gelovým povlakem se vyjme z formy.

Jsou známy gelové povlakové kompozice, které zahrnují olejů prosté kondenzační polymery nenasycených polyesterů ve směsích nenasycených reaktivních ředidel, jako je styren, které s použitím iniciátoru polymerace, jako je peroxid, tvoří zesítěné polymery. Omezení gelových povlaků získaných z nenasycených polyesterů spočívá vtom, že mívají menší než požadovanou stabilitu vůči hydrolýze a trvanlivost. Hydrolytická nestabilita může být způsobena kyselostí polyolu a přítomností esterových skupin a ztráta trvanlivosti v externích podmínkách může být důsledkem přítomnosti aromatické složky, která se používá jako reaktivní ředidlo.

V dosavadních pracích je popsáno několik přístupů k odstranění těchto omezení. Patří mezi ně modifikace polyesterů a používání polyesterových slitin, jak je popsáno v patentech US 4 587 323, US 5 118 783 a US 5 376 460, a v práci Páper 17-H z SPI Composites Institute (1983); používání epoxidové chemie, jak je popsáno v patentech US 4 367 192 a 5 389 443, a v práci Páper 15-CzSPI Composites Institute (1991); chemie urethanů/močoviny, jak je popsáno v patentech US 3 928 299, US 4 374 238 a US 5 387 750, v patentu EP 254 232 a v Plastics Technology, sv. 34, č. 3, březen 1988, str. 13; a akrylové chemie, jak je popsáno v patentech US 4 177 338, US 4 742 121 a US 5 045 613.

I když tyto přístupy vedly ke zlepšení stability vůči hydrolýze a trvanlivosti, existuje prostor pro další zlepšování těchto charakteristik. Kromě toho jsou stále potřebná zlepšení reologie gelových povlakových kompozic. Žádoucí reologie gelových povlakových kompozic má vysoký tixotropní poměr pro usnadnění nanášení na formu a pro zabránění průvěsu nebo úniku po nanesení, zejména v procesech povlékání v otevřené formě.

Těchto a dalších žádoucích cílů je dosaženo gelovými povlakovými kompozicemi, složkami pro výrobu gelových povlakových kompozic, způsoby výroby gelových povlakových kompozic pro použití při výrobě výrobků s gelovým povlakem, způsoby výroby výrobků s gelovým povlakem a výrobky s gelovým povlakem podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je polymer pro výrobu povlakových kompozic, zejména gelových povlakových kompozic, vzorce I

W—(X)_n—(Y)_m—H (1) kde:

X je dvojvazná nenasycená alifatická skupina s postranní esterovou skupinou bez polymerovatelných dvojných vazeb uhlík-uhlík, mající vzorec ch₃

I

-c-ch₂Ř⁸ kde R⁸ je postranní esterová skupina,

Y je dvojvazná nasycená alifatická skupina, mající vzorec ch₃

I

-C-CH₂I z kde Z je skupina vzorce

-CO-O-R'-O-CO-R² kde R¹ je skupina vzorce

-CHOH-CH₂nebo

-CHI

-ch₂oh a R² je alifatická skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy a alespoň jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou uhlík-uhlík,

-2CZ 291360 B6

W je koncová skupina odvozená od merkaptanu obecného vzorce R³-SH, kde R' je uhlovodíková skupina se 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík—uhlík, m je číslo v rozmezí od 1 do 10, n je číslo v rozmezí od 1 do 50, n/m je v rozmezí 1 až 5, o

a polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby polymeru pro použití v povlakové kompozici, zejména v gelové povlakové kompozici, který spočívá v tom, že ;5

a) se kopolymeruje alespoň jeden monomer vzorce II

CH₂=C-C(O)-O-R⁵ (II), kde:

R⁴ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy a

R^: je nasycená alifatická skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy, s alespoň jedním monomerem vzorce III

O / \

CH₂=C-C(O)-O-R¹-CH-CH₂ (III), kde:

R⁶ je atom vodíku nebo nasycená alifatická skupina s 1 až 8 uhlíkovými atomy a

R¹ má výše uvedený význam, přičemž molární poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III je v rozmezí 1:1 až 5:1, v přítomnosti iniciátoru polymerace a zastavovače polymerace vzorce r³-sh kde:

R³ je uhlovodíková skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík—uhlík, tak, že vzniklý polymer bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500, a

b) produkt stupně (a) se podrobí otevření oxiranového kruhu reakcí s alespoň jedním monomerem vzorce IV

CH

C(O)-OH

kde:

R⁷ je buď -H nebo -CH₃.

Dále je předmětem vynálezu povlaková kompozice, vytvrditelná radikálovým iniciačním systémem, zahrnující alespoň jeden výše popsaný polymer. Podle jednoho provedení radikálový iniciační systém zahrnuje fotoiniciátor.

Dále je předmětem vynálezu gelová povlaková kompozice, zahrnující

a) alespoň jeden výše popsaný polymer pro výrobu gelové povlakové kompozice a

b) koncentrát synergického činidla pro reologii.

Provedení koncentrátu synergického činidla pro reologii je popsáno dále.

Gelový povlak je podle vynálezu možno získat tak, že

a) se ve výše uvedeném polymeru disperguje koncentrát synergického činidla pro reologii, radikálový iniciátor a popřípadě plnivo a

b) podle potřeby se přidává akrylový monomer do dosažení předem stanovené viskozity.

Koncentrát synergického činidla pro reologii přitom zahrnuje

a) alespoň jedno tixotropní činidlo,

b) alespoň jeden alifatický alkohol s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a

c) alespoň jednu sůl alkalického kovu a organické kyseliny.

S využitím vynálezu je tak možno získávat výrobky s gelovým povlakem tak, že

a) do formy se nanese výše popsaná gelová povlaková kompozice,

b) gelový povlak ze stupně (a) se částečně vytvrdí, například během doby menší nebo rovné 2 h, přičemž toto tvrzení se výhodně usnadní přídavkem pomocného iniciátoru, jako je terc.butylperoktoát a 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanolperoxy)hexan,

c) na volný povrch gelového povlaku ze stupně (b) se uloží výrobek ve tvaru odpovídajícím tvaru gelového povlaku ve formě pro získání laminátu,

d) laminát ze stupně (c) se nechá dále vytvrdit na výrobek s gelovým povlakem a

-4CZ 291360 B6

e) výrobek s gelovým povlakem ze stupně (d) se vyjme z formy.

Dále je předmětem vynálezu výrobek s gelovým povlakem, vyrobitelný z výše popsaných kompozic podle vynálezu.

V obecném vzorci I je W koncová skupina, odvozená od merkaptanu obecného vzorce R'-SH, kde R³ je uhlovodíková skupina s alespoň 2, výhodně alespoň 10 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně až 14 uhlíkovými atomy, jako je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina. R³ může nést funkční skupinu, jako je OH. Příklady merkaptanů R³SH jsou n-butylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, n-terc.dodecylmerkaptan a 2-merkaptoethanol.

Počet jednotek Y, m, je číslo v rozmezí od alespoň 1 do 10, výhodně v rozmezí od alespoň asi 1 do asi 5. Počet jednotek X, n, je číslo v rozmezí od alespoň 1 do 50, výhodně v rozmezí od alespoň asi 1 do 10. Poměr n/m je číslo v rozmezí od 1, výhodně alespoň asi 1,50, přednostně alespoň asi 2, do 5, výhodně až asi 4 a přednostně až asi 3.

První stupeň výroby polymeru podle vynálezu spočívá ve vytvoření nasyceného akrylového polymeru polymerací akrylového monomeru s epoxyakrylátem. Mezi příklady akrylových monomerů patří methylmethakrylát, laurylmethakrylát, butylmethakrylát atd. Příklady epoxyakrylátů zahrnují glycidylmethakrylát a glycidylakrylát. Polymerace se obvykle iniciuje s použitím chemického iniciátoru polymerace. Výhodný je neperoxidický iniciátor, obsahující azoskupinu, jako je 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Množství iniciátoru je výhodně v rozmezí od 0,1 do 1 dílu obj. Polymerní řetězce se ukončují reakcí s merkaptanem. který nemá žádné polymerovatelné dvojné vazby uhlík—-uhlík. Merkaptan se přidává v množství, které je přednostně v rozmezí 0,5 až 5 dílů obj.

Druhý stupeň výroby polymeru podle vynálezu spočívá ve vytvoření nenasyceného akrylového polymeru z výše uvedeného nasyceného akrylového polymeru reakcí s kyselinou (meth)akrylovou s funkčními epoxyskupinami na nasyceném akrylovém polymeru s použitím katalyzátoru otevírajícího kruh, jako je trifenylfosin atd. Výsledný polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 900 do 3000.

Nakonec se přidává akrylový monomer do dosažení předem stanovené viskozity roztoku, která je přednostně nižší než lOOOmPa.s (1000 cP), měřeno Brookfieldovým viskozimetrem při 25 °C (77 °F).

Výsledný polymer může být dále zesítěn pomocí různých síťovadef, jako jsou monofunkční a multifunkční methakryláty a akryláty, stejně jako další monomery, oligomery a polymery schopné účastnit se radikálových adičních polymerací, jako je styren, vinyltoluen, alfa-methylstyren atd.

Jak uvedeno výše, jsou polymery podle vynálezu použitelné pro výrobu povlakových kompozic, zejména gelových povlakových kompozic. Gelová povlaková kompozice podle vynálezu je tvořena alespoň jedním výše popsaným polymerem v kombinaci s koncentrátem synergického činidla pro reologii.

Koncentrát synergického činidla pro reologii je tvořen alespoň jedním tixotropním činidlem, alespoň jedním alifatickým hydroxidem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a alespoň jednou solí alkalického kovu a organické kyseliny.

Mezi výhodná tixotropní činidla pro gelové kompozice podle vynálezu patří silika, jako je sublimovaná silika a srážená silika, silikagely a bentonity. Výhodně je tixotropní činidlo přítomno v množství alespoň asi 1 % hmotn., přednostně alespoň asi 1,5 % hmotn. a nejlépe asi 1,8% hmotn. až do asi 5 % hmotn., přednostně do 2,5 hmotn. a nejlépe do 2,2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost gelové povlakové kompozice.

-5CZ 291360 B6

Výhodnými alifatickými hydroxidy v gelových povlakových kompozicích podle vy nálezu jsou polyoly včetně glykolů, jako je ethylenglykol, propylenglykol atd., a glycerol, sorbitol, ethoxylovaný sorbitol atd. Alifatický hydroxid je výhodně přítomen v množství alespoň asi 0,2 % hmotn., přednostně alespoň asi 0,3 % hmotn., do asi 1,0 % hmotn.

Výhodné soli alkalických kovů a organických kyselin podle vynálezu zahrnují soli, kde alkalickým kovem je Li⁺, K’ a/nebo Na⁺. Organickou kyselinou, z níž je sůl odvozena, může být karboxylová kyselina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, jako je hexanová kyselina, oktanová kyselina, neodekanová kyselina atd. Mezi konkrétní příklady patří oktoát draselný, který je dostupný od Mooney Chemical Company pod ochrannou známkou Hexachem™, oktoát vápenatý, který je dostupný od Huls America pod ochrannou známkou Nutra™ atd. Sůl alkalického kovu je výhodně přítomna v množství alespoň asi 200 ppm, přednostně alespoň asi 250 ppm a nejlépe alespoň asi 280 ppm, až asi 800 ppm, výhodně až asi 400 ppm a nejlépe až asi 320 ppm.

Kombinace alifatického hydroxidu a soli alkalického kovu a organické kyseliny se zde označuje jako synergický balíček. Pokud se přidávají v kombinaci, je poměr alifatického hydroxidu k soli alkalického kovu výhodně v rozmezí 1:1 až 3:1, přednostně 1,5:1 až 2,5:1. Například výhodný hmotnostní poměr sorbitan monolaurátu k Potassium Hexchem™ je asi 2 ku 1. Synergický balíček je výhodně přítomen v množství alespoň asi 0,3 % hmotn. až asi 1,0 % hmotn., vztaženo na hmotnost gelové kompozice.

Do povlakové kompozice lze zabudovat další přísady, jako jsou plniva, tixotropní činidla, přísady pro kontrolu reologie, absorbéry UV, rozpouštědla apod.

Jako příklady plniv lze uvést jíly, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, uhličitan vápenatý, křemičitan vápenatý, slídu, hydroxid hlinitý, síran bamatý, talek atd. Jako plniva se zde rozumějí ta, která nezahrnují výše definovaná tixotropní činidla ani barvicí pigmenty. Výhodné množství plniv je v rozmezí 5 až 30 % hmotn.

Ve výhodném provedení je možno gelový povlak získat vysokorychlostní dispergací tixotropního činidla a plniv do výše uvedeného roztoku pryskyřice. Pak se přidá synergický balíček. Poté se přidá radikálový iniciátor, který usnadňuje tvorbu volných radikálů, potřebných k vytvrzení gelové povlakové kompozice. Nakonec se ke gelové povlakové kompozici přidává akrylový monomer do dosažení požadované viskozity.

V jednom provedení vynálezu je radikálovým iniciátorem fotoiniciátor a gelová povlaková kompozice se vytvrzuje UV zářením. Sem patří fotoiniciátory, jako je benzofenon, acetofenon a jeho deriváty, benzoin, ethery benzoinu, thioxanthony, halogenované sloučeniny, oximy a oxidy acylfosfinu. Výhodné jsou takové fotoiniciátory, které se při vystavení slunečnímu světlu silně neodbarvují, například oxidy acylfosfinů a 2-methyl-l-fenylpropan-l-on.

V jiném provedení gelové povlakové kompozice podle vynálezu se použije teplem aktivovaný vytvrzovací systém, například systém zahrnující kovový katalyzátor, polyalkalický iniciátor, jako je SANTOLINK XI-100 od Monsanto, a popřípadě nepolyallylický peroxidový iniciátor. Ve výhodném provedení vynálezu je tepelně aktivovaným radikálovým iniciátorem oxidačně/redukční systém. Oxidační/redukční systém zahrnuje kovový katalyzátor a jakoukoli kombinaci jedné nebo více sloučenin vybraných z aminů, alkylacetoacetátů, alkylacetoamidů a alkyl- a arylacetanilidů. Gelová povlaková kompozice může být vytvrzována teplem (indukovaným typickým infračerveným (IR) zářením).

Kovovým katalyzátorem je jakákoli kovová sůl, která podporuje nebo urychluje rychlost vytvrzování gelové povlakové kompozice. Typicky jsou tyto katalyzátory tvořeny solemi kovů a organických kyselin. Příklady kovů jsou kobalt, mangan, vanad, draslík, zinek a měď. Kovový

-6CZ 291360 B6 katalyzátor zahrnuje mimo jiné různá kovová sušidla. Výhodná sušidla na bázi kovových solí zahrnují oktoáty, naftenáty a neodekanoáty kobaltu, manganu, vanadu, draslíku, zinku a mědi. Zvláště výhodným katalyzátorem je roztok oktoátu kobaltu v množství výhodně v rozmezí od asi 0,012 do 0,036 % hmotn. kobaltu (například může být použito 0,1 až 0,3 % hmotn. 12% roztoku oktoátu kobaltu).

Oxidačně/redukční systém dále obsahuje jakoukoli kombinaci jedné nebo více sloučenin vybraných z aminů, alkylacetoacetátů, alkylacetoacetamidů a alkyl- a arylacetanilidů. Například se přidává dimethylanilin v množství výhodně v rozmezí od 0 do 0,4 % hmotn., přednostně 0,1 až 0,4 % hmotn. Do oxidačně/redukčního systému mohou být výhodně přidávány dimethylacetoacetát a/nebo ethylacetoacetát a/nebo methylacetoacetát a/nebo acetoacetanilid atd. v množství v rozmezí od 0 do 0,2 % hmotn., přednostně 0,05 až 0,15 % hmotn.

Ve výhodném provedení vynálezu se k vytvrzení gelového povlaku a laminační pryskyřice používá pomocný iniciátor na bázi peroxidu, výhodně ve spojení s oxidačně/redukčním systémem. Těmito pomocnými iniciátory jsou typicky nepolyallylické peroxidy. Zahrnují kterýkoli ze známých peroxidů, jako je benzoylperoxid, dialkyl- nebo aralkylperoxidy, jako je diterc.butylperoxid, dikumylperoxid, kumylbutylperoxid, l,l-diterc.butyIperoxy-3,5,5-trimethylcyklohexan, 2,5-dimethyl-2,5-diterc.butylperoxyhexan a bis(alfa-terc.butylperoxyizopropylbenzen), dialkanoylperoxidy, jako je 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexan, peroxyestery, jako je terc.butylperoxypivalát, terc.butylperoktoát, terc.butylperbenzoát, 2,5—dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoát), dialkylperoxymonokarbonáty a peroxydikarbonáty, hydroperoxidy, jako je terc.butylhydroperoxid, p-methanhydroperoxid, pentanhydroperoxid a kumenhydroperoxid, a ketonperoxidy, jako je cyklohexanonperoxid a methylethylketonperoxid. Typicky se jako pomocný iniciátor používá methylethylketonperoxid (MEKP), který je tvořen roztokovou směsí různých peroxidů a hydroperoxidů, zahrnující monomemí MEKP, dimemí MEKP, cyklický trimer MEKP a peroxid vodíku, v inertním nosiči, jako je dibutylftalát.

Výhodně se jako pomocný iniciátor používá terc.butylperoktoát (tBP), dostupný od Atochem, divize Elf Aquitaine, pod ochrannou známkou Lupersol 256, nebo 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexan, dostupný od Akzo pod ochrannou známkou Trigonox 141. Gelový povlak podle dále uvedeného příkladu 1B podle vynálezu se při vytvrzování 2,0% iniciátoru MEKP vytvrzuje izotermně na 47 %. Původci zjistili, že tentýž gel při použití 1,5 % iniciátoru tBP vytvrzuje izotermně na 82 %. Obecně je doba nutná k vytvrzení při použití iniciátoru tBP nebo 2,5-dimethyl-2,5-di(2,5-diethylhexanoylperoxy)hexanu nižší nebo rovná 2 h.

Koncentrace roztoku pomocného iniciátoru se výhodně pohybuje od asi 1 % hmotn. do asi 25 % hmotn., přednostně od asi 1,2 % hmotn. do asi 2 % hmotn.

Jsou možné a odborníkovi jsou zjevné i jiné metody vytvrzování gelového povlaku.

Způsob gelového povlékání je znám. Gelová povlaková kompozice se nanese na povrch formy a nechá se částečně vytvrdnout. Pokud gelová kompozice obsahuje fotoiniciátor, jako je radikálový iniciátor, vystaví se za účelem aktivace iniciátoru působení záření o příslušné vlnové délce a intenzitě. Jestliže gelová kompozice obsahuje tepelně aktivovaný radikálový iniciátor, pak se vystaví působení tepla, výhodně ve formě IR záření. Částečně vytvrzená gelová povlaková kompozice je relativně měkká, popřípadě až lepivá.

Výrobek, který se má opatřit gelovým povlakem, se uloží na částečně vytvrzenou gelovou povlakovou kompozici za vytvoření laminátu a laminát se podrobí druhému stupni vytvrzování. Tento druhý stupeň vytvrzování může být prováděn zahříváním formy na zvýšenou teplotu nebo jiným způsobem, například ozařováním. Poté se výrobek s gelovým povlakem vyjme z formy. Gelový povlak se stane integrální částí dokončeného laminátu a obvykle se používá ke zlepšení vzhledu povrchu. Postup je podrobněji popisován v Lubin, Handbook of Composites, str. 764, Van Nostrand Reinhold Company (1982), jejíž citace je zde zahrnuta.

-7CZ 291360 B6

Výrobek, který má být opatřen gelovým povlakem, může být plně nebo částečně vytvrzenou polymemí pryskyřicí nebo kompozitem vyztužujícího materiálu v matrici polymemí pryskyřice. Vyztužující materiál může být zvolen z jakýchkoli běžně používaných materiálů v průmyslu plastových kompozitů, jako je skleněné vlákno, polyethylenové vlákno, uhlíkové vlákno, kovové vlákno, keramické vlákno atd., a pryskyřice může být vybrána z širokého rozsahu pryskyřic, jako jsou polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, polyesterkarbonátové pryskyřice, polykarbonátové pryskyřice, polystyrénové pryskyřice, polymethylmethakiylátové pryskyřice atd. Povrch formy výhodně odpovídá tvaru výrobku v negativním reliéfu. Může se jednat o otevřenou formu nebo dvoudílnou formu.

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1 představuje grafické znázornění zkoušky nadměrným postřikem, která je dále podrobněji popsána.

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady osvětlují vynález. Nelze je považovat za omezující vůči nárokovému rozsahu vynálezu. Není-li uvedeno jinak, všechny procentní podíly a poměry množství jsou hmotnostní.

Popis zkušebních metod:

Příprava panelů

Ke gelovému povlaku se přidá terc.butylparoktoát (tBP) (1,5 % hmotn.) a 1 min míchá. Gelový povlak se pak nastříká na voskovanou a leštěnou temperovanou desku plochého skla do tloušťky 0,381 až 1,016 mm (15 až 40 mil). Po 1 až 2 h vytvrzování se vytvoří laminát o tloušťce 3,175 mm (1/8“) pomocí sekaného skleněného vlákna a polyesterové pryskyřice (40 % mat/60 % pryskyřice). K vytvrzení polyesterové pryskyřice se použije pomocný iniciátor methylethylketonperoxid (MEKP) v množství 1,2 % hmotn. Laminát se nechá 16 až 20 h vytvrzovat, pak se vyjme z formy a naseká na zkušební tělíska.

Odolnost ve vroucí vodě

Díl o rozměrech 17,78 cm x 17,78 cm (7“ x 7“) zvýše uvedeného panelu se připojí k nádrži s vroucí vodou s použitím deionizované vody (ANSIZ124) a nechá se působit 100 h. Na panelech se pak pomocí stupnice 0 až 5 hodnotí výskyt puchýřů, změna barvy, změna vystupování vláken, trhliny a ztráta viditelného lesku, přičemž 0 znamená žádnou změnou a 5 maximální změnu.

Povětrnostní stárnutí QUV

Zkušební panely se podrobí rovněž zkoušce povětrnostního stárnutí (ASTM 53, citace zde zahrnuta) s použitím cyklu 4 hodin kondenzace při 40 °C s následnými 4 hodinami působení UV lampy s píkovou energií 340 nm při teplotě 60 °C. Zkušební panely se kontrolují v intervalech 500 h.

Reologie Brookfieldovým viskozimetrem

Tixotropie gelového povlaku se stanovuje s použitím Brookfieldova viskozimetru. Jako zkušební vzorek se použije nádoba s 226,4 g (8 oz.) gelového povlaku při 25 °C (77 °F). Viskozita se měří

-8CZ 291360 B6 pomocí vřetene č. 4 na viskozimetru při rychlosti otáčení 2 a 20 min Tixotropní index se vypočte jako poměr viskozity při 2 ^m,n“l k viskozitě při 20 min“¹.

Zkouška vytvrzení, DSC

Procento vytvrzení gelového povlaku, dosažené pomocí radikálového iniciátoru, se měří diferenční kalorimetrií (DSC). Vzorek gelového povlaku se vytvrdí radikálovým iniciátorem a pomocí DSC se za izotermických podmínek (30 °C) měří izotermická vytvrzovací energie síťovací reakce. Zbytkové vytvrzení vzorku se měří skokovým testem, pří němž se teplota DSC nádobky po 3 h vytvrzování nebo poté, co se zastavila exoterma, skokem zvýší na 250 °C. Pak se stanoví procento vytvrzení dělením energie izotermického vytvrzení celkovou energií vytvrzení, přičemž celkové energie vytvrzení je rovna energie izotermického vytvrzení plus zbytková energie vytvrzení, stanovená skokovým testem.

Dispergace pigmentu ve válcovém mlýně

Disperze pigmentů v akrylové pryskyřice se připraví v tříválcovém mlýně. Pigmenty se melou do stupně mletí 7 podle Hegmana.

Zkouška nadměrným postřikem na pigmentových disperzích

Při zkoušce nadměrným postřikem se používá tento postup:

1) Skleněná forma se navoskuje a vyleští.

2) U dna formy se vytvoří čára pomocí pásky o šířce 2,54 cm (1“).

3) Polovina horní části formy se poskytuje páskou o šířce 7,62 cm (3“).

4) Odváží se vzorky 100 g a 200 g gelového povlaku.

5) Vzorek 100 g se smíchá ve správném poměru s uvedeným pomocným iniciátorem.

6) Část tohoto vzorku se použije k vytvoření odtokového kanálku s mezerou 0,5842 mm (0,023“) ve spodní části formy pod čárou 2,54 cm (1“).

7) Se zbytkem tohoto vzorku se provede prostřik při statickém tlaku 2,4131.10⁵ Pa (35 psi) a tlaku v zásobníku 1,0342.10⁵ Pa (15 psi). (Statický tlak označuje tlak vzduchu směřujícího do proudu kapalného povlaku na stříkací koncovce stříkací pistole. Tato proměnná se používá k regulaci stupně rozprášení tekutiny. Tlak v zásobníku označuje tlak vzduchu, působící na povrch kapalného povlaku v nádobě (zásobníku), kde je povlak umístěn před stříkáním. Tento tlak vypuzuje kapalinu sací trubkou dále do stříkací koncovky. Výška tlaku v zásobníku se používá k regulaci průtoku povlaku stříkací pistolí).

8) Pásek o šířce 7,62 cm (3“) se stáhne.

9) Po uplynutí intervalu rovného době želatinace tohoto vzorku se 200 g vzorku smíchá ve správném poměru s uvedeným pomocným iniciátorem.

10) Stříkací pistole se nastaví na statický tlak 3,8610.10⁵ Pa (56 psi) a tlak v zásobníku 1,0342.10⁵ Pa (15 psi).

11) Na celou formu se s použitím tří průchodů nastříká 0,4572 až 0,5588 mm (18 až 22 mil).

12) Pásek o šířce 2,54 cm (1“) se stáhne.

-9CZ 291360 B6

13) Zbytek 200 g vzorku se nalije na formu tak. že proud směřuje na čáru, která rozděluje prostříkanou a neprostříkanou část.

14) Forma se umístí do svislé polohy.

15) Po želatinaci filmu se forma umístí na 30 až 40 min do pece o teplotě 66 °C (150 °F).

16) Forma se vyjme z pece, nechá vychladnout a vyjme se výrobek.

Schéma na obr. 1 znázorňuje formu 1 s oblastí 2 postřiku, oblastí 3 prostřiku, oblastí 4 čáry průhybu, odtokovým kanálem 5 a typickou rozlivovou oblastí 6.

Srovnávací příklad 1

A. Příprava běžné nenasycené neopentylglykolorthoftalátové polyesterové pryskyřice

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, odlučovačem vody s připojeným kondenzátorem zpětného toku a přívodem dusíku, se předloží tyto složky:

složkag neopentylglykol1840 propylenglykol1042 ftalanhydrid2024 maleinanhydrid1594

Předložená směs se zahřívá na teplotu zpětného toku a oddestiluje se celkem 539 dílů vody. Reakční směs se udržuje na 220 °C do dosažení čísla kyselosti 15 až 20. Pak se reakční směs ochladí na méně než 140 °C a přidají se tyto složky:

složkag methoxyhydrochinon0,9 styren3500

B. Příprava běžného gelového povlaku

Gelový povlak se připraví smísením těchto složek:

složkag roztok pryskyřice z části A42,30

12% kobaltové sušidlo0,14

15% draselný Hexchem 970,20 amorfní-sublimovaná silika1,06 amorfní silika1,27 křemičitan hořečnatý8,46 uhličitan vápenatý8,46 oxid titaničitý10,58 styren15,44 methylalkohol0,74 sorbitanmonolaurát0,42

Vzniklý povlak je možno vytvrdit přídavkem 2,0% hmotn. pomocného iniciátoru MEKP a nastříkáním povlaku na skleněnou desku, jak popsáno v přípravě zkušebních panelů.

-10CZ 291360 B6

Příklad 1

A. Příprava akrylového polymeru podle vynálezu

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, celkovým kondenzátorem a rozdělovačem dusíku, se předloží 4906 g methylizobutylketonu. Rozpouštědlo se ohřeje na 90 °C (194 °F) a do reaktoru se po kapkách odděleně v průběhu 2 h přidají dvě směsi složek:

Směs 1 složka glycidylmethakrylát butylakrylát laurylmethakrylát 2-merkaptoethanol

1248

2248

3468

Směs 2 složkag

2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril)216 methylizobutylketon1224

Reakční směs se po skončení přídavku udržuje 2 h 90 °C (194 °F). Po uplynutí doby prodlevy se reaktor nastaví na regeneraci rozpouštědle a vyhřeje na 149 °C (300 °F). Při 149 °C (300 °F) se aplikuje vakuum 846,62.10⁸ Pa (25” Hg), dokud z reaktoru odchází rozpouštědlo. Vzniklý polymer se ochladí na 88 až 93 °C (190 až 200 °F).

Jakmile reakční teplota dosáhne 88 až 93 °C (190 až 200 °F), změní se atmosféra v reaktoru z dusíkové na kyslíkovou a přidá se 1 g 4-methoxyfenolu. Promíchají se následující složky, přičemž se dbá, aby se rozpustil veškerý pevný podíl. Pak se tato směs přidá do reaktoru:

složkag trifenylstibin60 trifenylfosfin20 kyselina methakrylová720

Reakce je exotermní a teplota v reaktoru musí být udržována pod 110°C (230 °F). Jakmile exoterma ustoupí, udržuje se reakční směs na 96,1 až 101,7 °C (205 až 215 °F) do dosažení čísla kyselosti pod 5 a epoxyekvivalentu nad 8000.

Vzniklý polymer se pak ochladí na 93 °C (200 °F) a pevný podíl se pomocí 1,4-butandioldimethakrylátu redukuje na 67 %.

B. Příprava akrylového gelu podle vynálezu

Gelový povlak se připraví smísením těchto složek:

složka roztok pryskyřice z části A oxid titan ičitý amorfní-sublimovaná silika křemičitan hořečnatý sorbitanmonolaurát 12% kobaltové sušidlo

g 54,50 19,0 2,0 5,0 0,20 0,15

-11 CZ 291360 B6

15% draselný Hexchem 970,20 ethylglykol0,20

2,4-pentandion0,10 dimethylparatoluidin0,20 methylmethakrylát18,50 parafinový vosk0,20

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovým povlakem podle srovnávacího příkladu IB a příkladu IB podle vynálezu

gelový povlak	h	dE	% lesku
srovnávací příklad IB	500	3,19	82,0
3000	7,14	17,5
příklad IB podle vynálezu	500	1,14	97,3
3000	1,26	92,2

Porovnávací zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky ve srovnávacím příkladu IB a příkladu 1B podle vynálezu

gelový povlak	srovnávací příklad IB	příklad IB podle vynálezu
puchýře	4,47	2,75
změna barvy	1,60	0,69
vystupování vláken	0,47	1,67
trhliny	1,23	1,08
ztráta lesku	0,4	0,00
celkem	8,17	6,19

Reologie Brookfieldovým viskozimetrem

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacímu příkladu IB Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

min ¹	viskozita (m Pa.s)
2	35 750
20	5500
tixotropní index	6,50

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacímu příkladu IB bez synergistického balíčku Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

min ¹	viskozita (m Pa.s)
2	150
20	150
tixotropní index	1,00

Při měření viskozity gelového povlaku podobného srovnávacími příkladu 1B se synergistickým balíčkem Brookfieldovým viskozimetrem byly získány tyto hodnoty viskozity:

min ¹	viskozita (m Pa.s)
2	26 000
20	4050
tixotropní index	6,40

- 12CZ 291360 B6

Zkouška vytvrzování pomocí DSC

Gelový povlak podobný srovnávacímu příkladu IB při vytvrzování 2,0 % pomocného iniciátoru MEPK izotermně vytvrzuje do 75 %. Gelový povlak podobný příkladu IB podle vynálezu při vytvrzování 2,0 % pomocného iniciátoru MEPK izotermně vytvrzuje do 47 %. Tentýž gelový povlak (přiklad IB) při vytvrzování 1,5% pomocného iniciátoru tBP izotermně vytvrzuje do 82 %. Při použití pomocného iniciátoru tBP je doba nižší nebo rovná 2 h.

Příklad 2

Ke gelovému povlaku, podobnému jako v příkladu IB, byla přidána nenasycená polyesterová piyskyřice (PE) s dispergovaným pigmentem. Jak s přídavkem, tak bez přídavku této pryskyřice byla na deskách provedena zkouška povětrnostního stárnutí a zkouška ve vroucí vodě:

složkag příklad IB93,0 nenasycená polyesterová pryskyřice7,0

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovými povlaky

zachování gelového povlaku	h	dE	% lesku
s pryskyřicí	500	1,19	97,1
PE	3000	1,43	54,4
bez pryskyřice	500	1,12	97,4
PE	3000	1,77	73,3

Porovnání zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky

gelový povlak	s pryskyřicí PE	bez pry skyřice PE
puchýře	2,75	2,75
změna barvy	1,92	0,61
vystupování vláken	0,86	0,69
trhliny	1,50	0,05
ztráta lesku	0,00	0,00
celkem	7,03	4,10

Příklad 3

A. Příprava akrylové pryskyřice s dispergovaným pigmentem

Do reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, celkovým kondenzátorem a rozdělovačem dusíku bylo předloženo 4906 g izopropanolu. Rozpouštědlo se ohřeje na 90 °C (194 °F) a do reaktoru se po kapkách odděleně v průběhu 2 h přidají tyto dvě směsi složek:

Směs 1 složkag glycidylmethakrylát1696 butylakrylát4581 laurylmethakrylát2863

-13CZ 291360 B6

Směs 2 složkag

2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril)216 izopropanol1223

Reakční směs se po skončení přídavku udržuje 2 h na 90 °C (194 °F). Po uplynutí doby prodlevy se reaktor nastaví na regeneraci rozpouštědla a vyhřeje na 149 °C (300 °F). Při 149 °C (300 °F) se aplikuje vakuum 846,62.10² Pa (25“ Hg), dokud z reaktoru odchází rozpouštědlo. Vzniklý polymer se ochladí na 88 až 93 °C (190 až 200 °F).

Jakmile reakční teplota dosáhne 88 až 93 °C (190 až 200 °F) změní se atmosféra v reaktoru z dusíkové na kyslíkovou a přidá se 1 g 4-methoxyfenolu. Promíchají se následující složky, přičemž se dbá, aby se rozpustil veškerý pevný podíl. Pak se tato směs přidá do reaktoru:

složkag trifenylstibin60 trifenylfosfin20 kyselina akrylová859

B. Příprava gelového povlaku obsahujícího dispergovanou akrylovou pryskyřici

Akrylová pryskyřice s dispergovaným pigmentem, získaná v části A, byla postupem podobným jako v příkladu 1B přidána ke gelovému povlaku. Na desce byla provedena zkouška povětrnostního stárnutí a ve vroucí vodě s přídavkem a bez přídavku akrylové pryskyřice s dispergovaným pigmentem:

složkag gelový povlak z příkladu 1B93,0 akrylová pryskyřice s dispergovaným pigmentem7,0

Porovnání povětrnostního stárnutí QUV mezi gelovými povlaky

zachování gelového povlaku	h	dE	% lesku
s akrylovou	500	1,85	94,4
pryskyřicí	2500	1,69	94,2
bez akrylové	500	1,42	95,7
pryskyřice	2500	1,46	93,8

Porovnání zkoušky ve vroucí vodě mezi gelovými povlaky

gelový povlak	s akrylovou pryskyřicí	bez akrylové pryskyřice
puchýře	2,67	2,92
změna barvy	1,42	1,5
vystupování vláken	0,58	0,92
trhliny	1,50	0,93
ztráta lesku	0,00	0,00
celkem	6,17	6,27

- 14CZ 291360 B6

Příklad 4

A. Příprava akrylových disperzí pigmentů

S použitím tříválcového mlýna byla získána oranžová a bílá pigmentová disperze. Disperze byly získány v akrylové pryskyřici, podobné příkladu 3A, s použitím těchto složek:

Bílá disperze složka pryskyřice podle příkladu 3A oxid titaničitý

Oranžová disperze složka pryskyřice podle příkladu 3A mono-azo oranž g

g

B. Příprava oranžového gelového povlaku

Oranžový gelový povlak byl vyroben s použitím pigmentové disperze podle části A a neutrálního gelového povlaku podobného jako v příkladu 4, avšak bez oxidu titaničitého:

Oranžový gelový povlak báze gelového povlaku z příkladu 1B (bez TiO₂) bílá disperze oranžová disperze

86,9

2,1

11,0

Při zkoušce nadměrným postřikem vykázal výše popsaný oranžový gelový povlak malý rozsah flokulace nebo separace pigmentu.

Přestože je vynález v předchozích příkladech popsán značně podrobně, slouží tyto podrobnosti pouze pro osvětlení, a nikoli pro omezení myšlenky a rozsahu vynálezu, jak je popsán v připojených patentových nárocích.

Claims

1. Polymer vzorce I

W—(X)_n—(Y)_m—H (I), kde:

X je dvojvazná nasycená alifatická skupina s postranní esterovou skupinou bez polymerovatelných dvojných vazeb uhlík-uhlík, mající vzorec ch₃

I

-c-ch₂kde R⁸ je postranní esterová skupina,

Y je dvojvazná nasycená alifatická skupina, mající vzorec

CH₃

I

-C-CH₂I

I z kde Z skupina vzorce

-CO-O-R'-O-CO-R² kde R¹ je skupina vzorce

-CHOH-CH2nebo

-CH-

I

W je koncová skupina odvozená od merkaptanu obecného vzorce R³-SH, kde R³ je uhlovodíková skupina se 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík,

-16CZ 291360 B6 m je číslo v rozmezí od 1 do 10, n je číslo v rozmezí od 1 do 50,

5 n/m je v rozmezí 1 až 5, a polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500.

2. Polymer podle nároku 1, kde X je ethylenová skupina s postranní skupinou vzorce io -C(O)-O-R⁹, kde R⁹ je alifatická skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy.

3. Polymer podle nároku 1, kde n/m je v rozmezí od 1 do 4.

4. Polymer podle nároku 2 kde n/m je v rozmezí od 1 do 4.

5. Polymer podle nároku 1, kde n/m je alespoň 1,50.

6. Polymer podle nároku 2, kde n/m je alespoň 1,50.

20

7. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že

a) se kopolymeruje alespoň jeden monomer vzorce II

CH₂=C-C(O)-O-R⁵ (II), !

R⁴ kde:

R⁵ je nasycená alifatická skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy,

30 s alespoň jedním monomerem vzorce III

O / \

CH₂=C-C(O)-O-R¹-CH-CH₂ (lil),

I R⁶ kde:

R¹ má význam uvedený v nároku 1, přičemž molární poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III je v rozmezí 1:1 až 5:1,

40 v přítomnosti iniciátoru polymerace a zastavovače polymerace vzorce

R³-SH

- 17CZ 291360 B6 kde:

R³ je uhlovodíková skupina s 2 až 20 uhlíkovými atomy, neobsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík, tak, že vzniklý polymer bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 2500, a

b) produkt stupně (a) se podrobí otevření oxiranového kruhu reakcí s alespoň jedním monomerem vzorce IV (iv), kde:

R⁷ je buď -H nebo -CH₃.

8. Způsob výroby polymeru podle nároku 7, vy zn ač u j í c í se tí m , že iniciátorem polymerace je neperoxidický iniciátor.

9. Povlaková kompozice, tvrditelná radikálovým iniciačním systémem, vyznačující se t í m , že zahrnuje alespoň jeden polymer podle nároku 1.

10. Povlaková kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že radikálový iniciační systém zahrnuje foto iniciátor.

11. Gelová povlaková kompozice, v y z n a č u j í c í se t í m , že zahrnuje

a) alespoň jeden polymer podle nároku 1 a

b) koncentrát synergického činidla pro reologii.

12. Gelová povlaková kompozice podle nároku 11,vyznačující se tím, že koncentrát synergického Činidla pro reologii zahrnuje

i) alespoň jedno tixotropní činidlo, ii) alespoň jeden alifatický alkohol s 1 až 20 uhlíkovými atomy a 1 až 3 hydroxyskupinami a iii) alespoň jednu sůl alkalického kovu a organické kyseliny.

13. Výrobek s gelovým povlakem, vyznačující se tím, že je získán z kompozice podle kteréhokoli z nároků 9 až 12.