CN108948338A - 一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺，具体地说是一种用于玻璃钢缠绕管道树脂的封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺。本发明提供的封端型不饱和聚酯树脂的合成工艺，包括步骤：(1)将二元醇、饱和二元酸/酸酐A、不饱和二元酸/酸酐投入反应中，升温到160‑170℃时保温反应25‑35分钟，再升温到200‑210℃反应1小时，反应到体系酸值在55‑62KOH/g；(2)降温到165‑175℃，投入饱和一元酸/酸酐和饱和二元酸/酸酐B，升温到200‑210℃进行封端反应，反应至酸值降到54‑60KOH/g；(3)保持温度在200‑203℃，减压反应至酸值降到32‑36KOH/g；降温到150℃兑稀，反应至酸值在17‑24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。本发明提供的封端型不饱和聚酯树脂的耐热性、耐腐蚀性、刚性、硬度等综合性能有了很大的提高。

Description

一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺
技术领域
本发明涉及一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺，具体地说是一种用于玻璃钢缠绕管道树脂的封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺。
背景技术
随着社会经济的不断发展，我国已成为不饱和聚酯树脂的消费大国，其市场规模仅次于美国，列世界第二位。不饱和聚酯树脂不仅在浇铸类方面有着广泛的应用、在玻璃钢增强塑料方面也有着极其重要的应用，随着近年来对环保的要求越来越多，玻璃钢管材等方面的需求也有较快速度的发展。
传统的玻璃钢缠绕管道树脂是用一步法生产的，其缺点是制品的硬度不高、耐水性一般及耐腐蚀性差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是为了提供一种新型高分子材料树脂，具有各种优良的机械综合性能，用于玻璃钢缠绕管道树脂，具有高综合性能、高耐热性、耐腐蚀性、高强度的是近年来国内急需开发的
本发明提供的封端型不饱和聚酯树脂的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将二元醇、饱和二元酸/酸酐A、不饱和二元酸/酸酐投入反应中，升温到160-170℃时保温反应25-35分钟，再升温到200-210℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到165-175℃，投入饱和一元酸/酸酐和饱和二元酸/酸酐B，升温到200-210℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
其中，所述步骤(1)中饱和二元酸/酸酐A为邻苯二甲酸酐(苯酐)。
其中，所述步骤(1)中不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐(顺酐)。
其中，所述步骤(1)中二元醇为乙二醇。
其中，所述步骤(2)中饱和一元酸/酸酐为苯甲酸或/和甲基丙烯酸。
优选的，所述步骤(2)中饱和一元酸/酸酐的苯甲酸和甲基丙烯酸的质量比为9-11：1。加入少量的甲基丙烯酸可以大大提高UPR树脂的耐腐蚀性能和强度，但是加入太多，由于酸性较高，却会降低其机械性能。
其中，所述步骤(2)中饱和二元酸/酸酐B为乙酸酐(醋酐)。
其中，所述饱和二元酸/酸酐A、不饱和二元酸/酸酐、饱和一元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐B和二元醇的重量比为1：0.8-0.9：0.1-0.15：0.05-0.1：1-1.1。
其中，所述步骤(3)中兑稀的方法为加入苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟。
上述任何一种制备方法制备的封端型不饱和聚酯树，50℃以下，粘度在300-600mPa·s/25℃，胶凝时间在6-12min/25℃。
与现有技术相比，本发明的创新点为：
(1)本发明提供的不饱和聚酯树脂(UPR树脂)的制备过程中采用二步法生产，在二步投料反应中分别加入苯甲酸/醋酐可以达到封闭端基的目的，封端改性后的UPR树脂的耐热性、耐腐蚀性、刚性、硬度等综合性能有了很大的提高，且和苯乙烯的混溶性也得到了更好的提高。这种UPR树脂分子的端基为极性的端羟基或端羧基，因而能与极性介质分子相互吸引、吸收、吸附并向树脂内部渗透与扩散，从而造成材料不耐腐蚀。为了提高UPR树脂的耐腐蚀性能，在反应后期加入封端剂，利用羧基与端羟基发生酯化反应，从而起到封闭端基的作用，以提高UPR树脂的耐腐蚀性能，并且提高玻璃钢制品的强度和耐水性。
(2)本发明专利能够解决以往玻璃钢缠绕管道树脂硬度不够、耐水性差和耐腐蚀性不够的问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
实施例1
(1)将5200kg邻苯二甲酸酐(苯酐)、4200kg顺丁烯二酸酐(顺酐)、5400kg乙二醇中投入反应釜中，升温到165℃时保温反应30分钟，再升温到205℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到170℃，投入600kg苯甲酸和400kg乙酸酐(醋酐)，升温到206℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，加入苯乙烯，保持温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
实施例2
(1)将5200kg邻苯二甲酸酐(苯酐)、4200kg顺丁烯二酸酐(顺酐)、5400kg乙二醇中投入反应釜中，升温到165℃时保温反应30分钟，再升温到205℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到170℃，投入540kg苯甲酸和60kg甲基丙烯酸、400kg乙酸酐(醋酐)，升温到206℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，加入苯乙烯，保持温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
实施例3
(1)将5200kg邻苯二甲酸酐(苯酐)、4200kg顺丁烯二酸酐(顺酐)、5400kg乙二醇中投入反应釜中，升温到165℃时保温反应30分钟，再升温到205℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到170℃，投入480kg苯甲酸和120kg甲基丙烯酸、400kg乙酸酐(醋酐)，升温到206℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，加入苯乙烯，保持温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
对比例1
(1)将5200kg邻苯二甲酸酐(苯酐)、4200kg顺丁烯二酸酐(顺酐)、5400kg乙二醇中投入反应釜中，升温到165℃时保温反应30分钟，再升温到205℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到170℃，投入1000kg苯甲酸，升温到206℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，加入苯乙烯，保持温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
对比例2
(1)将5200kg邻苯二甲酸酐(苯酐)、4200kg顺丁烯二酸酐(顺酐)、5400kg乙二醇中投入反应釜中，升温到165℃时保温反应30分钟，再升温到205℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到170℃，投入1000kg乙酸酐(醋酐)，升温到206℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，加入苯乙烯，保持温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
凝胶时间是指环境温度为25℃，添加2.5％过氧化甲乙酮，2％的环烷酸钴液的试验条件下测得的。

Claims (10)

1.一种封端型不饱和聚酯树脂的合成工艺，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将二元醇、饱和二元酸/酸酐A、不饱和二元酸/酸酐投入反应中，升温到160-170℃时保温反应25-35分钟，再升温到200-210℃反应1小时，反应到体系酸值在55-62KOH/g；
(2)降温到165-175℃，投入饱和一元酸/酸酐和饱和二元酸/酸酐B，升温到200-210℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60KOH/g；
(3)保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36KOH/g；降温到150℃兑稀，反应至酸值在17-24KOH/g，即可制得封端型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中饱和二元酸/酸酐A为邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元醇为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中饱和一元酸/酸酐为苯甲酸或/和甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中饱和一元酸/酸酐的苯甲酸和甲基丙烯酸的质量比为9-11：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中饱和二元酸/酸酐B为乙酸酐。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和二元酸/酸酐A、不饱和二元酸/酸酐、饱和一元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐B和二元醇的重量比为1：0.8-0.9：0.1-0.15：0.05-0.1：1-1.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中兑稀的方法为加入苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟。
10.根据权利要求1-9所述的任何一种制备方法制备的封端型不饱和聚酯树，其特征在于，50℃以下，粘度在300-600mPa·s/25℃，胶凝时间在6-12min/25℃。
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Pledgor: Zhejiang Dongda Resin Technology Co.,Ltd.

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