CN103910855B

CN103910855B - 一种乙烯基酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103910855B
Application number: CN201210591993.5A
Authority: CN
Inventors: 钱永嘉; 周国友; 陈方; 杨伟; 顾浩
Original assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Priority date: 2012-12-29
Filing date: 2012-12-29
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-29
Also published as: CN103910855A

Abstract

本发明涉及一种耐高温可增稠乙烯基酯树脂，特别是一种耐高温可增稠乙烯基酯树脂，由40%~50%的环氧树脂，10%~20%的不饱和一元羧酸，2%~6%的不饱和多元羧酸或多元酸酐，0.03%~0.1%的阻聚剂，在85℃~120℃有0.1%~0.3%的催化剂存在下反应2~6小时，然后溶于30%~40%的可交联单体，制得树脂。本发明的树脂耐高温性能和增稠效果优异，采用该树脂制得的SMC板具有优异的耐热性能和良好的抗冲击性能。

Description

一种乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基酯树脂及其制备方法，特别涉及一种耐高温可增稠乙烯基酯树脂。

背景技术

目前乙烯基酯树脂国内外均有厂家生产，但其耐高温性能均有限，几乎没有长期耐150℃高温的产品。并且目前市场上的耐高温乙烯基酯树脂增稠性能不佳，不宜用于SMC/BMC工艺。目前的耐高温乙烯基酯树脂仅适用于手糊/喷射成型工艺，在SMC/BMC等模压成型工艺方面难以推广应用

美国专利US4480077介绍的乙烯基酯树脂，是由双酚A、双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸，在季铵盐（如四甲基苯胺等）的催化作用下，进行合成的产物，热变形只有108℃。

防腐市场是乙烯基酯树脂的主要应用市场，它具有优异的耐酸、耐碱腐蚀能力。在使用温度低于100℃时，目前市场上所用的乙烯基酯树脂都能满足，但是在长期使用温度为150℃~180℃的范围，便无法满足。

中国国内乙烯基酯树脂的品种开发，目前还局限于手糊积层成型工艺、缠绕成型工艺和少量的拉挤成型工艺，SMC、BMC成型工艺暂时没有大量推广使用。但是SMC、BMC成型工艺具有环保，自动化程度高，生产效率高，产品尺寸精密度高等优点，该成型工艺会用的越来越多，这就对乙烯基酯树脂的增稠性能提出了要求。目前市场上的普通乙烯基树脂有少量产品能满足SMC、BMC成型工艺要求，耐高温乙烯基树脂由于其增稠性能较差，很难使用该成型工艺。

发明名称为快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法和用途，专利申请号为CN200910200365.8中国专利申请公开了一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和用途，其环氧树脂采用双酚A型环氧树脂1000，然而双酚A环氧树脂，其只有分子链两段存在环氧键，产品交联密度低；此外该发明专利申请并配方中使用增稠加速剂，增稠加速剂虽然提高增稠效果，但是降低乙烯基树脂的其他性能，特别是耐热效果差。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种不添加增稠加速剂但增稠效果好，耐热性能强能耐150~180℃的温度范围的乙烯基酯树脂。

实现本发明目的的技术方案是：一种乙烯基酯树脂，其原料配方质量百分比组成为：环氧树脂40%~50%；不饱和一元羧酸10%~20%；不饱和多元羧酸或多元酸酐2%~6%；阻聚剂0.03%~0.1%；催化剂0.1%~0.3%；可交联单体30%~40%。环氧树脂是指普通酚醛环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂。不饱和一元羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种；不饱和多元羧酸或多元酸酐是指富马酸、顺酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种；阻聚剂是指对苯二酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚中的一种；催化剂是指四甲基氯化铵、三乙醇胺、间苯二胺、苄基三乙基氯化铵、N、N-二甲基苯胺、三苯基磷中的一种；可交联单体是指苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

本发明的乙烯基酯树脂，其原料配方质量百分比组成优选为：环氧树脂45%；不饱和一元羧酸 15%；不饱和多元羧酸或多元酸酐4%；阻聚剂 0.065%；催化剂 0.19%；可交联单体35%。

本发明的乙烯基酯树脂，其原料配方质量百分比组成优选为：环氧树脂 43%；不饱和一元羧酸18%；不饱和多元羧酸或多元酸酐3.2%；阻聚剂0.05%；催化剂0.16%；可交联单体36%。

本发明的乙烯基酯树脂，其制备方法为：将除可交联单体外的另5种原料投入反应釜，在85~120℃下，反应2~6个小时，然后将反应物溶于可交联单体而制得。

本发明采用的不饱和多元酸酐中四氢苯酐所合成的树脂产品气干性优于其他几种多元酸酐。

本发明所采用的不饱和多元羧酸或多元酸酐种类及用量，不但影响树脂的耐热性能，而且影响树脂的增稠性能，因此可根据不同的需要选择不饱和多元羧酸或多元酸酐的种类及用量。

本发明所用的催化剂，催化效率高，缩短了反应时间，提高了生产效率，而且不影响产品的长期保存。

本发明的耐高温可增稠乙烯基酯树脂，主要用于SMC/BMC成型工艺，也可用于手糊、缠绕、拉挤等成型工艺。

本发明的耐高温可增稠乙烯基酯树脂可广泛用于石油化工、电力、汽车制造、火车制造、电子等行业的设备。可长期使用在150℃~180℃温度之间设备、管道中进行防腐，使用效果良好。由于其抗冲性能优越，还可用于高抗冲制品，如体育运动器材。

本发明具有积极的效果：（1）本发明在传统乙烯基酯树脂的基础上加入了适量的不饱和多元羧酸或多元酸酐，不仅提高产品的交联密度增强其耐热性能，还在聚合物分子链上引入羧基，该官能团比羟基增稠性能优越，使得产品满足SMC、BMC成型工艺要求，拓宽了产品应用领域；（2）本发明采用酚醛环氧树脂，酚醛环氧树脂有很多侧链环氧键，反应以后交联密度高，产品耐热性和耐腐蚀性显著提升，此外本产品还具有优越的抗冲击性能，可用于制作体育运动器材（3）本发明是配方数据范围还是比较窄的，制备过程中反应是放热反应，温度比较难控制，本发明制备方法的温度设计巧妙。

具体实施方式

（实施例1）

将A、B、C、D、E投入反应釜，在120℃下反应2小时，然后倒入F中，搅拌均匀，冷却至室温即得产品。

（实施例2）

将A、B、C、D、E投入反应釜，在110℃下反应4小时，然后倒入F中，搅拌均匀，冷却至室温即得产品。

（实施例3）

将A、B、C、D、E投入反应釜，在100℃下反应6小时，然后倒入F中，搅拌均匀，冷却至室温即得产品。

将应用本发明的实施例所得耐高温可增稠乙烯基酯树脂的与国内外同类产品制作成浇铸体，按国家标准GB/T 2568、GB/T2570、GB/T1634测试物性。将应用本发明的实施例所得耐高温可增稠乙烯基酯树脂的与国内外同类产品按下面方法测试增稠性能：

用350ml一次性塑料杯取配制好适量的树脂糊（已加入氧化镁），将取好的树脂糊密封放置30℃恒温水浴中恒温24小时，选用适当的HBT粘度计转子放入树脂糊中测试粘度。测试结果如下表所示：

三个实施例产品都能同时达到耐高温（150℃以上）和增稠（24h粘度大于10⁶CP）两方面的需求。而且其强度基本达到其他牌号水平，冲击强度特别优越，可用于高抗冲制品。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种乙烯基酯树脂，其原料配方质量百分比组成为：环氧树脂40％～50％；不饱和一元羧酸10％～20％；不饱和多元羧酸或不饱和多元酸酐2％～6％；阻聚剂0.03％～0.1％；催化剂0.1％～0.3％；可交联单体30％～40％；环氧树脂是指普通酚醛环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂；不饱和一元羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种；不饱和多元羧酸为是指富马酸；不饱和多元酸酐是指顺酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种；阻聚剂是指对苯二酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚中的一种；催化剂是指四甲基氯化铵、三乙醇胺、间苯二胺、苄基三乙基氯化铵、N、N-二甲基苯胺、三苯基磷中的一种；可交联单体是指苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

2.一种如权利要求1所述的乙烯基酯树脂，其制备方法为：将除可交联单体外的另5种原料投入反应釜，在85～120℃下，反应2～6个小时，然后将反应物溶于可交联单体而制得。