CN102115540B - 一种耐碱双酚a型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机合成技术领域，涉及一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，依次包括下列步骤：在反应釜中，加入二元醇1～8％、双酚A衍生物29～40％、不饱和二元酸12～20％，酸、醇的总摩尔比为(1.09～1.02)∶1.0，逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；再冷却至110～130℃加入2～8％双酚A型环氧树脂；然后控制温度在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入阻聚剂，搅拌均匀；最后冷却至100℃加入38～45％可交联单体。本发明的优点是：不饱和聚酯树脂中引入了双酚A基团，并采用双酚A型环氧树脂封端，显著提高了不饱和聚酯树脂的耐碱性、耐温性，同时降低了固化收缩率，提高了与基材的粘结力，产品稳定性好，合成工艺简单。
Description
技术领域
本发明属有机合成技术领域，涉及一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便等优点，可以在室温常压下固化成型，不释放任何副产物，实用价值很高，因此不饱和聚酯树脂的生产和加工业发展极为迅速，产品在建筑业、化工防腐蚀、交通运输等各行业中获得广泛应用。
双酚A型不饱和聚酯树脂采用双酚A衍生物作为二元醇，双酚A分子量高，空间结构大，双酚A基引入不饱和聚酯分子中降低了酯键密度，阻碍了酯键的水解，同时双酚A基的对称性好，因此双酚A型不饱和聚酯树脂比间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂耐化学性能更为优异，能耐各种有机溶剂、酸、含氧酸及低浓度的碱。但是通用双酚A型不饱和聚酯树脂的两端带有羟基或羧基，易发生水解作用破坏，在较高温度下双酚A型不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性，特别是耐碱性，往往不能满足某些场合的特殊需要，限制了双酚A型不饱和聚酯树酯在防腐蚀行业中进一步扩大应用。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高的耐温性、耐碱双酚A型的不饱和树脂的制备方法。
为达到上述目的，采用的技术方案为：耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为依次包括下列步骤：
(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，以占最终产物总质量的百分数计，加入二元醇1～8％、双酚A衍生物29～40％、不饱和二元酸12～20％，反应物中的酸对醇的总摩尔比为(1.09～1.02)∶1.0，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；
(2)冷却至110～130℃时加入2～8％双酚A型环氧树脂、0.1～1.0％催化剂；
(3)控制反应温度在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.01～0.1％阻聚剂，搅拌0.5小时混合均匀；
(4)将反应产物冷却至100℃加入38～45％可交联单体，保持在70～90℃搅拌1小时后即得到产品耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂。
所述双酚A衍生物为环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A反应得到的二元醇，其分子量较高，可以合成耐化学腐蚀，特别是耐碱腐蚀的聚酯树脂。双酚A衍生物包括乙氧基化双酚A(又称2，2-二醇)、丙氧基化双酚A(又称3，3-二醇)。用双酚A衍生物可以显著提高不饱和聚酯树脂的耐化学性，同时可以提高树脂的热变形温度。
所述的双酚A型环氧树脂是指双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的，环氧当量在176～263g/mol的E44环氧树脂、E51环氧树脂、E54环氧树脂。用双酚A型环氧树脂改性双酚A型不饱和聚酯，是利用环氧树脂分子的环氧基开环与双酚A型不饱和聚酯分子中未反应的羧基进行反应，一方面将活性端羧基封闭提高其耐腐蚀性能，同时通过扩链生成不饱和聚酯树脂环氧树脂(UP-PEP-UP)的嵌段共聚物，增加产物的分子量，提高了产品的力学性能和耐温性、降低了固化收缩率。
二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或两种。
不饱和二元酸是指顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二酸(富马酸)中的一种。
催化剂是指三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物、三苯基膦二碘化物中的一种。
阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种。
可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①不饱和聚酯树脂中引入了双酚A基团，并采用双酚A型环氧树脂封端，显著提高了不饱和聚酯树脂的耐碱性、耐温性，同时降低了固化收缩率，提高了与基材的粘结力。
②本发明合成工艺简单，采用通用的不饱和聚酯树脂的设备就能生产。
③制成的产品稳定性好，在，可满足耐高温碱性介质条件下防腐蚀复合材料制造的特殊需要。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地描述本发明，旨在使本领域的普通技术人员能够实施本发明，而不是用于限制本发明，应当注意到基于本发明启示，任何显而易见的变换或等同替代，仍将落入本发明的保护范围。
实施例1：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入32g一缩二乙二醇、506g乙氧基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入37g E54环氧树脂、2.0g三苯基膦，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.15g对苯二酚，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入600g苯乙烯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体，即产品耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂。
实施例2：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入38g丙二醇、482g丙氧基化双酚A、232g顺丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入37g E54环氧树脂、3.0g三苯基氧化膦，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.20g甲基对苯二酚，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入550g氯苯乙烯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
实施例3：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入46g乙二醇、413g丙氧基化双酚A、232g反丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入39g E51环氧树脂、2.5g三苯基膦二氯化物，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.30g对叔丁基对苯二酚，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入500g二乙烯基苯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
实施例4：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入56g乙二醇、316g乙氧基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入37g E51环氧树脂、2.5g三苯基膦二溴化物，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.20g 2，5-二叔丁基对苯二酚，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入450g甲基丙烯酸甲酯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
实施例5：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入22g乙二醇、516g丙氧基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入59g E54环氧树脂、3.0g三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.30g对苯醌，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入575g丙烯酸丁酯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
实施例6：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入42g丙二醇、447g丙氧基化双酚A、232g反丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～130℃时加入74g E54环氧树脂、3.5g三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.30g对苯醌，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入525g双环戊二烯丙烯酸酯，在70～90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
实施例7：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入31g乙二醇、44g一缩二丙二醇、378g丙氧基化双酚A、232g顺丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；冷却至110～140℃时加入39g E51环氧树脂、2.5g三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.25g甲基对苯二酚，搅拌0.5小时混合均匀。将反应产物冷却至100℃，加入475g邻苯二甲酸二烯丙酯，在70-90℃充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。
Claims (1)
1.一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为依次包括下列步骤：
(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，以占最终产物总质量的百分数计，加入二元醇1～8％、双酚A衍生物29～40％、不饱和二元酸12～20％，反应物中的酸对醇的总摩尔比为(1.09～1.02)∶1.0，逐渐升温物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；
(2)冷却至110～130℃时加入2～8％双酚A型环氧树脂、0.1～1.0％催化剂；
(3)控制反应温度在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入0.01～0.1％阻聚剂，搅拌0.5小时混合均匀；
(4)将反应产物冷却至100℃加入38～45％可交联单体，保持在70～90℃搅拌1小时后即得到环氧树脂改性的耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂；
所述双酚A衍生物为乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A中的一种；
所述的双酚A型环氧树脂为E51环氧树脂或E54环氧树脂中的一种；
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或两种；
所述不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种；
所述催化剂是指三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物、三苯基膦二碘化物中的一种；
所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种；
所述可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
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