CN114381092A - 一种高温可增稠乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温可增稠乙烯基树脂及其制备方法。本发明先将癸二酰氯、富马酰氯分别和丙二醇反应，再将两个反应物聚合制得聚富马酸二羟丙酯；用聚富马酸二羟丙酯共聚物改性碳纳米管，再用改性碳纳米管和环氧树脂制备改性环氧树脂，接着用羧甲基纤维素和对正辛基苯乙烯制备自制增稠剂，最后将改性环氧树脂、不饱和一元酸、阻聚剂、催化剂、自制增稠剂、碳酸钙按配方量混合制得高温可增稠乙烯基树脂。本发明制备的高温可增稠乙烯基树脂具有优异的耐热性、增稠性。
Description
技术领域
本发明涉及树脂复合材料技术领域，具体为一种高温可增稠乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
乙烯基树脂是采用环氧树脂与不饱和酸反应制成的，使其具有类似于环氧树脂的力学特性的同时，更具有不饱和酸酯的工艺特性。由于乙烯基树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、耐热循环、耐腐蚀的独特性能，更好地满足了高品质产品的要求，因此，使用乙烯基树脂作为材料已经成为一个发展趋势，如何在不降低乙烯基树脂力学性能的情况下实现乙烯基树脂耐高温、增稠性好的特质，这将对乙烯基树脂的发展具有重要意义。
目前乙烯基树脂国内外均有厂家生产，但其耐高温性能均有限，几乎没有长期耐150℃高温的产品，并且目前市场上的耐高温乙烯基树脂增稠性能不佳，不宜用于片状模塑料和增强热固性塑料工艺。目前的耐高温乙烯基树脂仅适用于手糊/喷射成型工艺，在一些模压成型工艺方面难以推广应用。
防腐市场是乙烯基树脂的主要应用市场，它具有优异的耐酸、耐碱腐蚀能力，在使用温度低于100℃时，目前市场上所用的乙烯基树脂都能满足，但是长期使用温度为150～180℃的范围，便无法满足。
中国国内乙烯基树脂的品种开发，目前还局限于手糊积层成型工艺、缠绕成型工艺和少量的拉挤成型工艺，片状模塑料、增强热固性塑料工艺暂时没有大量推广使用，但是片状模塑料、增强热固性塑料成型工艺具有环保、自动化程度高、生产效率高、产品尺寸精密度高等优点，该成型工艺会用的越来越多，这就对乙烯基树脂的增稠性能提出了要求。目前市场上的普通乙烯基树脂有少量产品能满足片状模塑料、增强热固性塑料成型工艺要求，耐高温乙烯基树脂由于其增稠性能较差，很难使用该成型工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温可增稠乙烯基树脂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括50～60份改性环氧树脂，20～30份不饱和一元羧酸，0.1～0.3份阻聚剂，0.01～0.07份催化剂，5～8份自制增稠剂，1～3份碳酸钙。
进一步的，所述改性环氧树脂是由环氧树脂和改性碳纳米管制得；改性碳纳米管是由碳纳米管和聚富马酸二羟丙酯共聚物制得。
进一步的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂中的一种或几种混合。
进一步的，所述不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸，丙烯酸，丁烯酸，苯基丙烯酸中的一种或几种混合。
进一步的，所述阻聚剂为对苯二酚，苯醌，叔丁基邻苯二酚，甲基氢醌，甲苯二酚中的一种或几种混合。
进一步的，所述催化剂为苄基二甲胺，四甲基氯化胺，三乙醇胺，四乙基溴化铵，间苯二胺，三苯基膦，苄基三乙基氯化铵，N,N-二甲基苯胺，三苯基磷中的一种或几种混合。
进一步的，所述自制增稠剂是由羧甲基纤维素和正辛基苯乙烯制得。
进一步的，所述高温可增稠乙烯基树脂包括以下重量份数的原料组分：55份改性环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份自制增稠剂，3份碳酸钙。
进一步的，一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气保护、0℃的条件下，将癸二酰氯与二氯甲烷按体积比1:1混合，得癸二酰氯溶液，将癸二酰氯质量0.95倍的丙二醇、癸二酰氯质量5.54倍的二氯甲烷、癸二酰氯质量0.87倍的无水碳酸钾混合，得丙二醇溶液，将癸二酰氯溶液以3～4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为40～45min，并用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌8～10min，得混液A；用去离子水将混液A洗涤2～3次，再用无水硫酸钠干燥12～18h，制得粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯旋蒸15～20min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)癸二酸酯；
(2)在氮气保护、0℃的条件下，将富马酰氯与二氯甲烷按体积比1:2混合，得富马酰氯溶液，将富马酰氯质量0.85倍的丙二醇、富马酰氯质量8.56倍的二氯甲烷和富马酰氯质量1.67倍的无水碳酸钾混合均匀，得丙二醇溶液，将富马酰氯溶液以3～4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为30～40min，再用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌8～10min，得混液B；用去离子水将混液B洗涤4～5次，然后用无水硫酸钠干燥15～18h，制得粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯旋蒸20～25min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)富马酸酯；
(3)将步骤(2)所得双(2-羟丙基)富马酸酯和步骤(1)所得双(2-羟丙基)癸二酸酯按质量比4:1混合置于三口烧瓶中，再加入双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.01倍的氢醌，在氮气保护、170℃、1.33kPa的条件下反应16～18h，得到共聚物，将共聚物溶解于双(2-羟丙基)富马酸酯质量2倍的二氯甲烷中，再以2～3mL/min滴加双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.5倍的石油醚，过滤得含聚富马酸二羟丙酯滤液，将含聚富马酸二羟丙酯滤液旋转蒸发2h，在室温下干燥1h，得聚富马酸二羟丙酯共聚物；
(4)将碳纳米管置于碳纳米管质量1倍的混酸中，混酸为按体积比3:1混合的质量分数为90％的浓硫酸与质量分数为70％的浓硝酸，在40℃下，以60kHz的频率超声2～3h，反应8～9h，再加入碳纳米管质量0.5倍的去离子水，然后用微孔滤纸过滤并用去离子水冲洗固体10～12次，最后置于干燥箱中120℃干燥12h，得到酸化碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得酸化碳纳米管溶于酸化碳纳米管质量60倍的二甲基甲酰胺中，以40kHz的频率超声处理40min，然后将其转移到三口烧瓶中，加入酸化碳纳米管质量2倍的二环己基碳二亚胺、酸化碳纳米管质量0.2倍的4-二甲氨基吡啶、酸化碳纳米管质量4倍的步骤(3)所得聚富马酸二羟丙酯共聚物于上述三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃油浴加热24h，得到粗制的改性碳纳米管；加入酸化碳纳米管质量0.25倍的偶氮异丁腈于粗制改性碳纳米管，反应24h，用无水乙醇洗涤3～5次，抽滤干燥，制得改性碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得改性碳纳米管、环氧树脂以及丙酮按照质量比1:20:20在烧瓶中混合，室温下用均质分散机以15000rpm的速度搅拌1h，再以20kHz的频率超声波分散处理2h，以100～120℃加热蒸发混合物30～40min后，减压蒸馏1～2h，制得改性环氧树脂；
(7)于0℃下，将正辛基苯乙酮、正辛基苯乙酮质量17.04倍的甲醇、正辛基苯乙酮质量9.77倍的硼氢化钠于烧杯中，加热使温度升至60℃，反应2h，过滤得含正辛基苯甲醇滤液，将含正辛基苯甲醇滤液旋蒸20～30min，制得l-甲基对正辛基苯甲醇；
(8)将步骤(7)所得l-甲基对正辛基苯甲醇、l-甲基对正辛基苯甲醇质量1.71倍的对甲基苯磺酸一水合物、l-甲基对正辛基苯甲醇质量54.61倍的甲苯置于单颈瓶中，加热至160℃，冷凝回流2h，得混合物，将混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤1次后进行分液，取上层溶液，用无水硫酸镁干燥上层溶液，过滤，得含粗制正辛基苯乙烯滤液，将含粗制正辛基苯乙烯滤液旋蒸10～20min，再以正己烷为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得对正辛基苯乙烯；
(9)将羧甲基纤维素与羧甲基纤维素质量39.28倍的异丙醇置于四口烧瓶，以280r/min的速度搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，在1h内，边将羧甲基纤维素质量85.2倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液加于羧甲基纤维素溶液中，边以260r/min的速度搅拌，滴加完后，在氮气保护以及室温下，用200r/min的速度搅拌24h，得到活化的羧甲基纤维素；
(10)在80℃下，以260r/min的速度搅拌步骤(9)所得活化羧甲基纤维素，以3～5mL/min的速度滴加羧甲基纤维素质量0.4倍的步骤(8)所得对正辛基苯乙烯，反应6～8h，反应完成后将四口烧瓶用冷水迅速冷却，得到粗制的自制增稠剂，将粗制的自制增稠剂用正己烷洗涤5～6次，浸泡12h，再用质量分数为80％丙酮洗涤1～2次，洗涤后质量分数为20％的醋酸调节pH为7～8，接着用质量分数为90％丙酮浸泡洗涤5～7次，在45℃下真空干燥6h，得到自制增稠剂；
(11)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(6)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌10～20min，并在60～100min内分6～8次加完配方量的不饱和一元酸，然后以3～5℃/min的速率升温至65～75℃，反应30～40min，反应完毕后以0.6～1℃/min的速率在90～120min内升温至90～95℃，保温120～180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的步骤(12)所述自制增稠剂、碳酸钙，以800～950r/min的速率搅拌10～15min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)、(7)、(8)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为200～250r/min，加热温度为60～80℃。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明采用改性环氧树脂、自制增稠剂剂和碳酸钙复配，制成高温可增稠乙烯基树脂。
首先，改性环氧树脂是由改性碳纳米管和环氧树脂制备而成；改性碳纳米管是由碳纳米管和聚富马酸二羟丙酯共聚物制备而成；碳纳米管经混酸处理，使碳纳米管表面含有更多的羧基，能与聚富马酸二羟丙酯共聚物的羟基发生酯化反应，将聚富马酸二羟丙酯共聚物接枝于碳纳米管表面，提高了共聚物与碳纳米管的界面作用力，增强改性碳纳米管的稳定性和分散性；改性碳纳米管的酯基、羟基与环氧树脂的环氧基等活性基团发生反应，与环氧树脂分子链键合，减少环氧树脂分子链段的运动，增强改性环氧树脂的耐高温性。
其次，自制增稠剂是由羧甲基纤维素和对正辛基苯乙烯制得；在弱碱性介质中，对正辛基苯乙烯的烷基与羧甲基纤维素的羧基发生侧基反应，在羧甲基纤维素亲水分子侧链上引入长链烷烃基团和苯乙烯等疏水基团，可与环氧树脂的环氧基、羟基等活性基团反应，与此同时，改性碳纳米管的富马酸酯基与自制增稠剂的乙烯基发生反应，将自制增稠剂链段引入改性环氧树脂中，又因疏水基团憎水聚集，产生分子内卷，使改性环氧树脂包裹于自制增稠剂表面，形成“海岛结构”，降低水分子的迁移性，致使乙烯基树脂增稠；自制增稠剂能够静电吸附碳酸钙填料，最终使改性环氧树脂-自制增稠剂-碳酸钙填料三者形成一种稠密逾渗网络结构，可有效阻止可燃热解产物逸出和外界空气进入，抵制乙烯基树脂机械性破坏，减少表面裂痕，增强乙烯基树脂的热稳定性和阻燃性，也减少碳酸钙填料的絮凝，提高乙烯基树脂的保水性和贮存稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的高温可增稠乙烯基树脂的各指标测试方法如下：
增稠性：用350mL一次性塑料杯取配制好适量的树脂糊(已加入氧化镁)，将取好的树脂糊密封放置30℃恒温水浴中恒温24h，选用适当的粘度计转子放入树脂糊中测试粘度。
拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率等均按照国家标准GB/T 2568、GB/T 2570、GB/T1634测试物性。
实施例1
一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括：55份改性环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份自制增稠剂，3份碳酸钙。
一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，所述高温可增稠乙烯基树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气保护、0℃的条件下，将癸二酰氯与二氯甲烷按体积比1:1混合，得癸二酰氯溶液，将癸二酰氯质量0.95倍的丙二醇、癸二酰氯质量5.54倍的二氯甲烷、癸二酰氯质量0.87倍的无水碳酸钾混合，得丙二醇溶液，将癸二酰氯溶液以3mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为45min，并用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌10min，得混液A；用去离子水将混液A洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥12h，制得粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯旋蒸15min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)癸二酸酯；
(2)在氮气保护、0℃的条件下，将富马酰氯与二氯甲烷按体积比1:2混合，得富马酰氯溶液，将富马酰氯质量0.85倍的丙二醇、富马酰氯质量8.56倍的二氯甲烷和富马酰氯质量1.67倍的无水碳酸钾混合均匀，得丙二醇溶液，将富马酰氯溶液以4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为38min，再用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌9min，得混液B；用去离子水将混液B洗涤5次，然后用无水硫酸钠干燥16h，制得粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯旋蒸24min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)富马酸酯；
(3)将步骤(2)所得双(2-羟丙基)富马酸酯和步骤(1)所得双(2-羟丙基)癸二酸酯按质量比4:1混合置于三口烧瓶中，再加入双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.01倍的氢醌，在氮气保护、170℃、1.33kPa的条件下反应17h，得到共聚物，将共聚物溶解于双(2-羟丙基)富马酸酯质量2倍的二氯甲烷中，再以3mL/min滴加双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.5倍的石油醚，过滤得含聚富马酸二羟丙酯滤液，将含聚富马酸二羟丙酯滤液旋转蒸发2h，在室温下干燥1h，得聚富马酸二羟丙酯共聚物；
(4)将碳纳米管置于碳纳米管质量1倍的混酸中，混酸为按体积比3:1混合的质量分数为90％的浓硫酸与质量分数为70％的浓硝酸，在40℃下，以60kHz的频率超声2h，反应9h，再加入碳纳米管质量0.5倍的去离子水，然后用微孔滤纸过滤并用去离子水冲洗固体11次，最后置于干燥箱中120℃干燥12h，得到酸化碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得酸化碳纳米管溶于酸化碳纳米管质量60倍的二甲基甲酰胺中，以40kHz的频率超声处理40min，然后将其转移到三口烧瓶中，加入酸化碳纳米管质量2倍的二环己基碳二亚胺、酸化碳纳米管质量0.2倍的4-二甲氨基吡啶、酸化碳纳米管质量4倍的步骤(3)所得聚富马酸二羟丙酯共聚物于上述三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃油浴加热24h，得到粗制的改性碳纳米管；加入酸化碳纳米管质量0.25倍的偶氮异丁腈于粗制改性碳纳米管，反应24h，用无水乙醇洗涤4次，抽滤干燥，制得改性碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得改性碳纳米管、环氧树脂以及丙酮按照质量比1:20:20在烧瓶中混合，室温下用均质分散机以15000rpm的速度搅拌1h，再以20kHz的频率超声波分散处理2h，以120℃加热蒸发混合物30min后，减压蒸馏2h，制得改性环氧树脂；
(7)于0℃下，将正辛基苯乙酮、正辛基苯乙酮质量17.04倍的甲醇、正辛基苯乙酮质量9.77倍的硼氢化钠于烧杯中，加热使温度升至60℃，反应2h，过滤得含正辛基苯甲醇滤液，将含正辛基苯甲醇滤液旋蒸20min，制得l-甲基对正辛基苯甲醇；
(8)将步骤(7)所得l-甲基对正辛基苯甲醇、l-甲基对正辛基苯甲醇质量1.71倍的对甲基苯磺酸一水合物、l-甲基对正辛基苯甲醇质量54.61倍的甲苯置于单颈瓶中，加热至160℃，冷凝回流2h，得混合物，将混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤1次后进行分液，取上层溶液，用无水硫酸镁干燥上层溶液，过滤，得含粗制正辛基苯乙烯滤液，将含粗制正辛基苯乙烯滤液旋蒸12min，再以正己烷为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得对正辛基苯乙烯；
(9)将羧甲基纤维素与羧甲基纤维素质量39.28倍的异丙醇置于四口烧瓶，以280r/min的速度搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，在1h内，边将羧甲基纤维素质量85.2倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液加于羧甲基纤维素溶液中，边以260r/min的速度搅拌，滴加完后，在氮气保护以及室温下，用200r/min的速度搅拌24h，得到活化的羧甲基纤维素；
(10)在80℃下，以260r/min的速度搅拌步骤(9)所得活化羧甲基纤维素，以4mL/min的速度滴加羧甲基纤维素质量0.4倍的步骤(8)所得对正辛基苯乙烯，反应7h，反应完成后将四口烧瓶用冷水迅速冷却，得到粗制的自制增稠剂，将粗制的自制增稠剂用正己烷洗涤5次，浸泡12h，再用质量分数为80％丙酮洗涤2次，洗涤后质量分数为20％的醋酸调节pH为7，接着用质量分数为90％丙酮浸泡洗涤6次，在45℃下真空干燥6h，得到自制增稠剂；
(11)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(6)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌15min，并在85min内分7次加完配方量的不饱和一元酸，然后以4℃/min的速率升温至73℃，反应37min，反应完毕后以0.8℃/min的速率在120min内升温至95℃，保温180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的步骤(12)所得自制增稠剂、碳酸钙，以950r/min的速率搅拌13min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)、(7)、(8)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为250r/min，加热温度为60℃。
实施例2
一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括：55份改性环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份自制增稠剂，3份碳酸钙。
一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，所述高温可增稠乙烯基树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将步骤碳纳米管、环氧树脂以及丙酮按照质量比1:20:20在烧瓶中混合，室温下用均质分散机以15000rpm的速度搅拌1h，再以20kHz的频率超声波分散处理2h，以120℃加热蒸发混合物30min后，减压蒸馏2h，制得改性环氧树脂；
(2)于0℃下，将正辛基苯乙酮、正辛基苯乙酮质量17.04倍的甲醇、正辛基苯乙酮质量9.77倍的硼氢化钠于烧杯中，加热使温度升至60℃，反应2h，过滤得含正辛基苯甲醇滤液，将含正辛基苯甲醇滤液旋蒸20min，制得l-甲基对正辛基苯甲醇；
(3)将步骤(2)所得l-甲基对正辛基苯甲醇、l-甲基对正辛基苯甲醇质量1.71倍的对甲基苯磺酸一水合物、l-甲基对正辛基苯甲醇质量54.61倍的甲苯置于单颈瓶中，加热至160℃，冷凝回流2h，得混合物，将混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤1次后进行分液，取上层溶液，用无水硫酸镁干燥上层溶液，过滤，得含粗制正辛基苯乙烯滤液，将含粗制正辛基苯乙烯滤液旋蒸12min，再以正己烷为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得对正辛基苯乙烯；
(4)将羧甲基纤维素与羧甲基纤维素质量39.28倍的异丙醇置于四口烧瓶，以280r/min的速度搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，在1h内，边将羧甲基纤维素质量85.2倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液加于羧甲基纤维素溶液中，边以260r/min的速度搅拌，滴加完后，在氮气保护以及室温下，用200r/min的速度搅拌24h，得到活化的羧甲基纤维素；
(5)在80℃下，以260r/min的速度搅拌步骤(4)所得活化羧甲基纤维素，以4mL/min的速度滴加羧甲基纤维素质量0.4倍的步骤(3)所得对正辛基苯乙烯，反应7h，反应完成后将四口烧瓶用冷水迅速冷却，得到粗制的自制增稠剂，将粗制的自制增稠剂用正己烷洗涤5次，浸泡12h，再用质量分数为80％丙酮洗涤2次，洗涤后质量分数为20％的醋酸调节pH为7，接着用质量分数为90％丙酮浸泡洗涤6次，在45℃下真空干燥6h，得到自制增稠剂；
(6)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(1)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌15min，并在85min内分7次加完配方量的不饱和一元酸，然后以4℃/min的速率升温至73℃，反应37min，反应完毕后以0.8℃/min的速率在120min内升温至95℃，保温180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的步骤(5)所得自制增稠剂、碳酸钙，以950r/min的速率搅拌13min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
进一步的，步骤(2)、(3)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为250r/min，加热温度为60℃。
实施例3
一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括：55份环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份自制增稠剂，3份碳酸钙。
一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，所述高温可增稠乙烯基树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)于0℃下，将正辛基苯乙酮、正辛基苯乙酮质量17.04倍的甲醇、正辛基苯乙酮质量9.77倍的硼氢化钠于烧杯中，加热使温度升至60℃，反应2h，过滤得含正辛基苯甲醇滤液，将含正辛基苯甲醇滤液旋蒸20min，制得l-甲基对正辛基苯甲醇；
(2)将步骤(1)所得l-甲基对正辛基苯甲醇、l-甲基对正辛基苯甲醇质量1.71倍的对甲基苯磺酸一水合物、l-甲基对正辛基苯甲醇质量54.61倍的甲苯置于单颈瓶中，加热至160℃，冷凝回流2h，得混合物，将混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤1次后进行分液，取上层溶液，用无水硫酸镁干燥上层溶液，过滤，得含粗制正辛基苯乙烯滤液，将含粗制正辛基苯乙烯滤液旋蒸12min，再以正己烷为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得对正辛基苯乙烯；
(3)将羧甲基纤维素与羧甲基纤维素质量39.28倍的异丙醇置于四口烧瓶，以280r/min的速度搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，在1h内，边将羧甲基纤维素质量85.2倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液加于羧甲基纤维素溶液中，边以260r/min的速度搅拌，滴加完后，在氮气保护以及室温下，用200r/min的速度搅拌24h，得到活化的羧甲基纤维素；
(4)在80℃下，以260r/min的速度搅拌步骤(9)所得活化羧甲基纤维素，以4mL/min的速度滴加羧甲基纤维素质量0.4倍的步骤(8)所得对正辛基苯乙烯，反应7h，反应完成后将四口烧瓶用冷水迅速冷却，得到粗制的自制增稠剂，将粗制的自制增稠剂用正己烷洗涤5次，浸泡12h，再用质量分数为80％丙酮洗涤2次，洗涤后质量分数为20％的醋酸调节pH为7，接着用质量分数为90％丙酮浸泡洗涤6次，在45℃下真空干燥6h，得到自制增稠剂；
(5)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(6)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌15min，并在85min内分7次加完配方量的不饱和一元酸，然后以4℃/min的速率升温至73℃，反应37min，反应完毕后以0.8℃/min的速率在120min内升温至95℃，保温180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的步骤(12)所得自制增稠剂、碳酸钙，以950r/min的速率搅拌13min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
进一步的，步骤(1)、(2)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为250r/min，加热温度为60℃。
实施例4
一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括：55份改性环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份羧甲基纤维素，3份碳酸钙。
一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，所述高温可增稠乙烯基树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气保护、0℃的条件下，将癸二酰氯与二氯甲烷按体积比1:1混合，得癸二酰氯溶液，将癸二酰氯质量0.95倍的丙二醇、癸二酰氯质量5.54倍的二氯甲烷、癸二酰氯质量0.87倍的无水碳酸钾混合，得丙二醇溶液，将癸二酰氯溶液以3mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为45min，并用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌10min，得混液A；用去离子水将混液A洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥12h，制得粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯旋蒸15min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)癸二酸酯；
(2)在氮气保护、0℃的条件下，将富马酰氯与二氯甲烷按体积比1:2混合，得富马酰氯溶液，将富马酰氯质量0.85倍的丙二醇、富马酰氯质量8.56倍的二氯甲烷和富马酰氯质量1.67倍的无水碳酸钾混合均匀，得丙二醇溶液，将富马酰氯溶液以4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为38min，再用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌9min，得混液B；用去离子水将混液B洗涤5次，然后用无水硫酸钠干燥16h，制得粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯旋蒸24min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)富马酸酯；
(3)将步骤(2)中的双(2-羟丙基)富马酸酯和步骤(1)所得双(2-羟丙基)癸二酸酯按质量比4:1混合置于三口烧瓶中，再加入双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.01倍的氢醌，在氮气保护、170℃、1.33kPa的条件下反应17h，得到共聚物，将共聚物溶解于双(2-羟丙基)富马酸酯质量2倍的二氯甲烷中，再以3mL/min滴加双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.5倍的石油醚，过滤得含聚富马酸二羟丙酯滤液，将含聚富马酸二羟丙酯滤液旋转蒸发2h，在室温下干燥1h，得聚富马酸二羟丙酯共聚物；
(4)将碳纳米管置于碳纳米管质量1倍的混酸中，混酸为按体积比3:1混合的质量分数为90％的浓硫酸与质量分数为70％的浓硝酸，在40℃下，以60kHz的频率超声2h，反应9h，再加入碳纳米管质量0.5倍的去离子水，然后用微孔滤纸过滤并用去离子水冲洗固体11次，最后置于干燥箱中120℃干燥12h，得到酸化碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得酸化碳纳米管溶于酸化碳纳米管质量60倍的二甲基甲酰胺中，以40kHz的频率超声处理40min，然后将其转移到三口烧瓶中，加入酸化碳纳米管质量2倍的二环己基碳二亚胺、酸化碳纳米管质量0.2倍的4-二甲氨基吡啶、酸化碳纳米管质量4倍的步骤(3)所得聚富马酸二羟丙酯共聚物于上述三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃油浴加热24h，得到粗制的改性碳纳米管；加入酸化碳纳米管质量0.25倍的偶氮异丁腈于粗制改性碳纳米管，反应24h，用无水乙醇洗涤4次，抽滤干燥，制得改性碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得改性碳纳米管、环氧树脂以及丙酮按照质量比1:20:20在烧瓶中混合，室温下用均质分散机以15000rpm的速度搅拌1h，再以20kHz的频率超声波分散处理2h，以120℃加热蒸发混合物30min后，减压蒸馏2h，制得改性环氧树脂；
(7)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(6)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌15min，并在85min内分7次加完配方量的不饱和一元酸，然后以4℃/min的速率升温至73℃，反应37min，反应完毕后以0.8℃/min的速率在120min内升温至95℃，保温180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的羧甲基纤维素、碳酸钙，以950r/min的速率搅拌13min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为250r/min，加热温度为60℃。
对比例
一种高温可增稠乙烯基树脂，按重量份数计，主要包括：55份环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份羧甲基纤维素，3份碳酸钙。
一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，所述高温可增稠乙烯基树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
在室温、氮气保护下，将配方量的环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌15min，并在85min内分7次加完配方量的不饱和一元酸，然后以4℃/min的速率升温至73℃，反应37min，反应完毕后以0.8℃/min的速率在120min内升温至95℃，保温180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的羧甲基纤维素、碳酸钙，以950r/min的速率搅拌13min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至4与对比例的高温可增稠乙烯基树脂的性能分析结果。
表1
从实施例1和对比例的实验数据比较可发现，实施例1达到耐高温和增稠，说明经过聚富马酸二羟丙酯共聚物改性碳纳米管，使表面引入酯基、羟基，能与环氧树脂的活性基团反应，与环氧树脂分子链键合，减少分子链段的运动，增强改性环氧树脂的耐高温性；自制增稠剂形成独特的稠密逾渗网络结构，有效包裹住水分子，降低水分子迁移性，同时吸附碳酸钙，减少碳酸钙的絮凝，提高乙烯基树脂的保水性和贮存稳定性；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，实施例2的热变形温度、增稠粘度低，说明不用聚富马酸二羟丙酯改性，碳纳米管无法在环氧树脂基体中有效连接，使碳纳米管的分散性差，在环氧树脂中团聚，无法发挥碳纳米管的耐热性能，同时，没有富马酸脂基，不能与自制增稠剂的乙烯基反应，使得自制增稠剂侧链上的长链烷烃较少，增稠性略差；实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，实施例3的热变形温度、增稠粘度低，说明不使用聚富马酸二羟丙酯共聚物和碳纳米管，只使用环氧树脂，但环氧树脂不具有优异的耐热性，同时，环氧树脂在交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差，也无法与自制增稠剂发生接枝反应，减弱自制增稠剂的效果；从实施例1与实施例4的实验数据比较可发现，说明不用对正辛基苯乙烯，则无法在羧甲基纤维素分子链中引入疏水基团，无法与改姓环氧树脂的环氧基、富马酸酯基等基团反应，也无法吸附碳酸钙，又形成不了稠密的网络结构，且羧甲基纤维素为亲水性分子，加快乙烯基树脂的沉底结块。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种高温可增稠乙烯基树脂，其特征在于，按重量份数计，主要包括50～60份改性环氧树脂，20～30份不饱和一元羧酸，0.1～0.3份阻聚剂，0.01～0.07份催化剂，5～8份自制增稠剂，1～3份碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种高温可增稠乙烯基树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂是由环氧树脂和改性碳纳米管制得；所述改性碳纳米管是由碳纳米管和聚富马酸二羟丙酯共聚物制得。
3.根据权利要求2所述的一种高温可增稠乙烯基树脂，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述的一种高温可增稠环氧树脂，其特征在于，所述不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸，丙烯酸，丁烯酸或苯基丙烯酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求4所述的一种高温可增稠环氧树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚，苯醌，叔丁基邻苯二酚，甲基氢醌或甲苯二酚中的一种或几种混合。
6.根据权利要求5所述的一种高温可增稠环氧树脂，其特征在于，所述催化剂为苄基二甲胺，四甲基氯化胺，三乙醇胺，四乙基溴化铵，间苯二胺，三苯基膦，苄基三乙基氯化铵，N,N-二甲基苯胺或三苯基磷中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述的一种高温可增稠环氧树脂，其特征在于，所述自制增稠剂是由羧甲基纤维素和正辛基苯乙烯制得。
8.根据权利要求7所述的一种高温可增稠环氧树脂，其特征在于，所述高温可增稠乙烯基树脂包括以下重量份数的原料组分：55份改性环氧树脂，24份不饱和一元羧酸，0.1份阻聚剂，0.06份催化剂，8份自制增稠剂，3份碳酸钙。
9.一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气保护、0℃的条件下，将癸二酰氯与二氯甲烷按体积比1:1混合，得癸二酰氯溶液，将癸二酰氯质量0.95倍的丙二醇、癸二酰氯质量5.54倍的二氯甲烷、癸二酰氯质量0.87倍的无水碳酸钾混合，得丙二醇溶液，将癸二酰氯溶液以3～4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为40～45min，并用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌8～10min，得混液A；用去离子水将混液A洗涤2～3次，再用无水硫酸钠干燥12～18h，制得粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)癸二酸酯旋蒸15～20min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)癸二酸酯；
(2)在氮气保护、0℃的条件下，将富马酰氯与二氯甲烷按体积比1:2混合，得富马酰氯溶液，将富马酰氯质量0.85倍的丙二醇、富马酰氯质量8.56倍的二氯甲烷和富马酰氯质量1.67倍的无水碳酸钾混合均匀，得丙二醇溶液，将富马酰氯溶液以3～4mL/min的速度滴加于丙二醇溶液中，滴加时间为30～40min，再用机械搅拌器以350rpm的速度搅拌8～10min，得混液B；用去离子水将混液B洗涤4～5次，然后用无水硫酸钠干燥15～18h，制得粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯，将粗制的双(2-羟丙基)富马酸酯旋蒸20～25min，将甲醇和二氯甲烷按重量比1:19作为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得纯化的双(2-羟丙基)富马酸酯；
(3)将步骤(2)中所得双(2-羟丙基)富马酸酯和步骤(1)所得双(2-羟丙基)癸二酸酯按质量比4:1混合置于三口烧瓶中，再加入双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.01倍的氢醌，在氮气保护、170℃、1.33kPa的条件下反应16～18h，得到共聚物，将共聚物溶解于双(2-羟丙基)富马酸酯质量2倍的二氯甲烷中，再以2～3mL/min滴加双(2-羟丙基)富马酸酯质量0.5倍的石油醚，过滤得含聚富马酸二羟丙酯滤液，将含聚富马酸二羟丙酯滤液旋转蒸发2h，在室温下干燥1h，得聚富马酸二羟丙酯共聚物；
(4)将碳纳米管置于碳纳米管质量1倍的混酸中，混酸为按体积比3:1混合的质量分数为90％的浓硫酸与质量分数为70％的浓硝酸，在40℃下，以60kHz的频率超声2～3h，反应8～9h，再加入碳纳米管质量0.5倍的去离子水，然后用微孔滤纸过滤并用去离子水冲洗固体10～12次，最后置于干燥箱中120℃干燥12h，得到酸化碳纳米管；
(5)将步骤(4)中所得酸化碳纳米管溶于酸化碳纳米管质量60倍的二甲基甲酰胺中，以40kHz的频率超声处理40min，然后将其转移到三口烧瓶中，加入酸化碳纳米管质量2倍的二环己基碳二亚胺、酸化碳纳米管质量0.2倍的4-二甲氨基吡啶、酸化碳纳米管质量4倍的步骤(3)所得聚富马酸二羟丙酯共聚物于上述三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃油浴加热24h，得到粗制的改性碳纳米管；加入酸化碳纳米管质量0.25倍的偶氮异丁腈于粗制改性碳纳米管，反应24h，用无水乙醇洗涤3～5次，抽滤干燥，制得改性碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得改性碳纳米管、环氧树脂以及丙酮按照质量比1:20:20在烧瓶中混合，室温下用均质分散机以15000rpm的速度搅拌1h，再以20kHz的频率超声波分散处理2h，以100～120℃加热蒸发混合物30～40min后，减压蒸馏1～2h，制得改性环氧树脂；
(7)于0℃下，将正辛基苯乙酮、正辛基苯乙酮质量17.04倍的甲醇、正辛基苯乙酮质量9.77倍的硼氢化钠于烧杯中，加热使温度升至60℃，反应2h，过滤得含正辛基苯甲醇滤液，将含正辛基苯甲醇滤液旋蒸20～30min，制得l-甲基对正辛基苯甲醇；
(8)将步骤(7)所得l-甲基对正辛基苯甲醇、l-甲基对正辛基苯甲醇质量1.71倍的对甲基苯磺酸一水合物、l-甲基对正辛基苯甲醇质量54.61倍的甲苯置于单颈瓶中，加热至160℃，冷凝回流2h，得混合物，将混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤1次后进行分液，取上层溶液，用无水硫酸镁干燥上层溶液，过滤，得含粗制正辛基苯乙烯滤液，将含粗制正辛基苯乙烯滤液旋蒸10～20min，再以正己烷为层析液，经过硅胶柱层析分离提纯，制得对正辛基苯乙烯；
(9)将羧甲基纤维素与羧甲基纤维素质量39.28倍的异丙醇置于四口烧瓶，以280r/min的速度搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，在1h内，边将羧甲基纤维素质量85.2倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液加于羧甲基纤维素溶液中，边以260r/min的速度搅拌，滴加完后，在氮气保护以及室温下，用200r/min的速度搅拌24h，得到活化的羧甲基纤维素；
(10)在80℃下，以260r/min的速度搅拌步骤(9)所得活化羧甲基纤维素，以3～5mL/min的速度滴加羧甲基纤维素质量0.4倍的步骤(8)所得对正辛基苯乙烯，反应6～8h，反应完成后将四口烧瓶用冷水迅速冷却，得到粗制的自制增稠剂，将粗制的自制增稠剂用正己烷洗涤5～6次，浸泡12h，再用质量分数为80％丙酮洗涤1～2次，洗涤后质量分数为20％的醋酸调节pH为7～8，接着用质量分数为90％丙酮浸泡洗涤5～7次，在45℃下真空干燥6h，得到自制增稠剂；
(11)在室温、氮气保护下，将配方量的步骤(6)所得改性环氧树脂、阻聚剂对苯二酚、催化剂苄基二甲胺置于密闭容器中，以300r/min的速度搅拌10～20min，并在60～100min内分6～8次加完配方量的不饱和一元酸，然后以3～5℃/min的速率升温至65～75℃，反应30～40min，反应完毕后以0.6～1℃/min的速率在90～120min内升温至90～95℃，保温120～180min，得到乙烯基树脂，再向乙烯基树脂加完配方量的步骤(12)所得自制增稠剂、碳酸钙，以800～950r/min的速率搅拌10～15min，经真空脱泡处理，即得到高温可增稠乙烯基树脂。
10.根据权利要求9所述的一种高温可增稠乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(7)、(8)中所述旋转蒸发仪使用清水为加热介质和冷却介质，旋转速度为200～250r/min，加热温度为60～80℃。
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