CN102250327A - 含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法。本发明将碳纳米管表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。其中芳香族热固性树脂的预聚物一种是很有羧基的另一种是含有酯基的，而Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH均是支化结构，且都可以与带有羟基、氨基、羧基等的单体进行反应，从而形成三维网络结构。此发明利用羧基化碳纳米管的强度及韧性强韧化芳香族热固性树脂，从而拓宽碳纳米管和芳香族热固性树脂的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法。
背景技术
先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空航天、汽车制造、船舶建筑等工业中的应用日益广泛并显示了独特优势与潜能。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚甲基丙烯酰亚胺树脂(PMI)、芳香族热固性树脂(ATPE)的发展过程。芳香族热固性树脂综合性能非常优异，具有非常优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐蠕变性、吸水率低、介电常数低、与很多树脂基体有优异的粘结性能等特性，应用广泛。
碳纳米管自被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。将碳纳米管与芳香族热固性树脂制成复合材料的耐热性可比芳香族热固性树脂相比提高十二度，且在550℃后的残炭率也有所提高，这对航空航天等工业用的复合材料十分重要。可以利用碳纳米管优异的力学性能来提高复合材料的机械强度，制备含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料，可以预见本发明的复合材料将具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的制备方法。
本发明提出的一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的制备方法，是将碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。其具体步骤如下：
(1)将0.5g～20g碳纳米管和强氧化性酸50～2000mL混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；
(3) 将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有酯基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)所得的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以5～10℃/min的速率升温到270～300℃并维持3h，再以5～10℃/min的速率升温到330～350℃维持3h，最后以2～5℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
本发明中，步骤(1)中所述的强氧化性酸为0.1～60％重量酸浓度硝酸、5～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
本发明中步骤(2)中所述的含有羧基预聚物的单体的摩尔比为苯均三酸(TMA): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA): 对苯二酚二乙酸酯(HQDA)=1:2:3:4、1:2:2:4、2:3:2:3、2:1:1:2、1:3:2:2、3:3:1:2、或4:3:2:1等中任一种比例。
本发明中，步骤(3)中所述的含有酯基预聚物的单体的摩尔比为苯均三酸(TMA): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA): 对苯二酚二乙酸酯(HQDA)=1:1:1:2、1:5:2:3、1:3:1:4等中任一种比例或由1,3,5-三乙酰基苯酚(TAB): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA): 对苯二酚二乙酸酯(HQDA)=2:3:1:1，2:4:3:1，3:2:2:1，2:3:1:4中任一种比例本发明中，步骤(2)中所述的各种单体为苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧端基和乙酰基为端基的任意三种或以上的组合。
本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所述甲醇-水的体积比为3：1。
本发明提供的制备方法简单易行，由于结合了碳纳米管与芳香族热固性树脂的特性，使得制备的复合材料具有优异力学性能的同时兼具良好的耐热性，因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
附图说明
图l为实施例1中含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的热重分析曲线。
图2为实施例1中含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的力学性能曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<10nm）为最初原料，多壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。
步骤(1)：在一个已装有搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶中加入多壁碳纳米管原料0.5g和50mL、60％重量浓度浓硝酸，经过120kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应1小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，80℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的多壁碳纳米管；
(2)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管0.5g、10g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、18g(0.1mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、24.9g(0.15mol)间苯二甲酸(IPA)和38.8g(0.2mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到270℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到110℃时将回流冷凝管换成收集器，再将体系升温到270℃，收集乙酸，反应5h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80℃温度下真空干燥24小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
(3) 在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的1000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管0.5g、10g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8.3g(0.05mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到270℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到110℃时将回流冷凝管换成收集器，再将体系升温到270℃，收集乙酸，反应5h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80℃温度下真空干燥24小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。 (4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以5℃/min的速率升温到270℃并维持3h，再以5℃/min的速率升温到330℃维持3h，最后以2℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
图1给出了含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的热重曲线。
图2 给出了含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的力学性能曲线。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<10nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。
步骤(1)：在一个已装有磁力搅拌转子的2500mL单颈圆底烧瓶中加入单壁碳纳米管20g和2000mL、98%浓硫酸溶液，用1kHz超声波处理20小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应40小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管0.5g、40g(0.2mol)TMA、27g(0.15mol)HQDA、16.6g(0.1mol)IPA、9.7g(0.05mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高浓度时不易融化，因此需要用溶剂进行溶解，本例中选择吡啶作为溶剂。将反应混合物浸入300℃的油浴中，吡啶很快会发生汽化，5min中内收集吡啶约40ml，得到低粘度的熔体Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管2g、21g(0.1mol)TMA、97g(0.5mol)HQDA、33.2g(0.2mol)IPA、54g(0.3mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高浓度时不易融化，因此需要用溶剂进行溶解，本例中选择吡啶作为溶剂。将反应混合物浸入300℃的油浴中，吡啶很快会发生汽化，5min中内收集吡啶约40ml，得到低粘度的熔体Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)得到的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以10℃/min的速率升温到300℃并维持3h，再以10℃/min的速率升温到350℃维持3h，最后以5℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
实施例3：以电弧放电法制备的双壁碳纳米管（OD<10nm）为最初原料，双壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。
步骤(1)：在一个已装有搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中加入双壁碳纳米管原料5.7g和570mL、98%浓硫酸溶液，经过60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，200℃真空干燥12小时后，得到羧酸化的双壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的500ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管5.7g、20g(0.1mol)苯均三酸(TMA)、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8.3g(0.05mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到350℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到110℃时将回流冷凝管换成收集器，再将体系升温到350℃，收集乙酸，反应8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的1000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管9.2g、20g(0.1mol)苯均三酸(TMA)、36g(0.2mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、16.6g(0.1mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，虽然IPA 和TMA在高浓度下不易融化，但本方法中不采用外加溶剂，而采用低熔点的TAB单体，它可以作为三官能团的交联剂。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到330℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到110℃时将回流冷凝管换成收集器，再将体系升温到330℃，收集乙酸，反应4h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。步骤(4)：将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以8℃/min的速率升温到280℃并维持3h，再以8℃/min的速率升温到340℃维持3h，最后以3℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
实施例4：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<10nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中加入3.1g单壁碳纳米管原料和310mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，加热到75℃，搅拌并回流下反应50小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，25℃真空干燥30小时后，得到羧酸化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管3.1g、27g(0.1mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、9g(0.05mol)ABA、26. g(0.2mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到300℃，回流1h获得低粘度熔体，反应4h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在150℃温度下真空干燥12h，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管5.35g、27g(0.1mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、54g(0.3mol)ABA、26. g(0.2mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到300℃，回流1h获得低粘度熔体，反应4h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在150℃温度下真空干燥12h，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以6℃/min的速率升温到290℃并维持3h，再以8℃/min的速率升温到340℃维持3h，最后以4℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将0.5g～20g碳纳米管和强氧化性酸50～2000mL混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；
(3) 将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有酯基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)所得的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以5～10℃/min的速率升温到270～300℃并维持3h，再以5～10℃/min的速率升温到330～350℃维持3h，最后以2～5℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述强氧化性酸为0.1～60％重量酸浓度硝酸、5～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
4.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中含有羧基预聚物的单体的摩尔比为：苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯=1:2:3:4、1:2:2:4、2:3:2:3、2:1:1:2、1:3:2:2、3:3:1:2或4:3:2:1中任一种。
5.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中含有酯基预聚物的单体的摩尔比为苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯=1:1:1:2、1:5:2:3、1:3:1:4中任一种，或含有酯基预聚物的单体的摩尔比为1,3,5-三乙酰基苯酚: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯=2:3:1:1，2:4:3:1，3:2:2:1，2:3:1:4中任一种。
6.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的各种单体为苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组合。
7.根据权利要求1所述的含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中所述甲醇-水的体积比为3：1。
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