CN102964604A - 一种纳米阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米阻燃剂的制备方法，其制备步骤为：多壁碳纳米管的改性：改性多壁碳纳米管与乙二醇的反应、PET接枝MWNT纳米复合材料反应即得到PET接枝MWNT纳米复合材料。本发明利用酯化反应过程中释放的微量、连续的水对纳米粒子前驱体进行水解，再经过聚合反应过程除水，形成聚酯纳米复合材料，无机纳米的粒子与聚酯的相融性较好。受到高温时，复合材料凝聚相协同成炭阻燃机理和阻隔型降解自由基凝聚相机理，使得材料在燃烧过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层，有效的缓解了高聚物的分解，同时起到了“固炭”的作用，具备了良好的阻燃效果。

Description

一种纳米阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种纳米阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量，高强度及弹性，保形性和耐热性等优点，成为合成纤维中产量最大(占所有合成纤维总产量70％以上)，用途最广的纤维品种。但是PET材料极易燃烧，一旦燃烧引起火灾，其危害性极大，给人民的生命财产的安全带来了巨大的威胁。因此，对PET材料进行阻燃处理十分重要。
现有技术中，常采用有机磷系阻燃剂提高PET的阻燃性能，在一定温度下起到了良好的阻燃效果，但是超过一定温度之后，有机磷系阻燃剂熔融滴落现象严重，常常会引起烫伤或二次火灾。这是因为有机磷系阻燃剂在发挥阻燃作用过程中，P-C键能较低，当温度继续升高时，生成的磷化合物的脱水成炭，导致了PET燃烧性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种多壁碳纳米管共聚酯无机复合阻燃材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米阻燃剂的制备方法，其制备步骤为：
1）多壁碳纳米管（MWNT）的改性：
向反应器中加入多壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液(按照体积比3：1计)，混合均匀，控制温度为50-60℃，超声分散条件下，反应11-13h，然后分散至水中，搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，再所得产物放置在真空烘箱中，在60-80℃干燥24-48h，得到具有羧基基团的改性多壁碳纳米管(MWNT-COOH)，产率≥95％；
2）将具有羧基基团的改性多壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至65-70℃，反应24h-32h，检测无HCl气体产生后，反应结束，冷却至20~25℃，过滤，用四氢呋喃洗涤（通常为5-6次），放入真空烘箱，在50-60℃干燥24-48h，得到酰氯化的多壁碳纳米管（MWNT-COCl）；
3）改性多壁碳纳米管与乙二醇的反应：
在通氮气保护的三口瓶中加入酰氯化的多壁碳纳米管、乙二醇，搅拌加热至110-125℃，反应24-32h，检测无HCl气体产生后，停止加热，冷却至20~25℃，备用；
4）PET接枝MWNT纳米复合材料反应
将对苯二甲酸、乙二醇、纳米三氧化二锑、过氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳纳米管的乙二醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至230-250℃，控制釜内压力为0.3-0.35MPa，以反应出水量达到理论值时，反应结束；在250℃-270℃，压力为10-5~10-2Pa，反应0.5-1h，然后升温至275℃-280℃，压力为45~50Pa，反应3-4h，至产物粘度达到0.8-1.0之间且为定值后，出料，即得到PET接枝MWNT纳米复合材料。
步骤1）中，所述的多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸的混合液、水的摩尔比例为1:5.0-8.0:50-100。
步骤2）中，所述的具有羧基基团的改性多壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:1.2-1.8。
步骤3）中，所述的酰氯化的多壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为2.3-3.1:1。
步骤4）中，所述的苯二甲酸、乙二醇、纳米三氧化二锑、过氧化二苯甲酰、MWNT-COCl的乙二醇溶液、反应出水量的摩尔比例为1.2-1.5：1.8-3.0：0.2-0.4：0.01-0.03：1：2.4-3.0。
本发明的有益效果为：本发明利用酯化反应过程中释放的微量、连续的水对纳米粒子前驱体进行水解，再经过聚合反应过程除水，形成聚酯纳米复合材料，无机纳米的粒子与聚酯的相融性较好。受到高温时，复合材料凝聚相协同成炭阻燃机理和阻隔型降解自由基凝聚相机理，使得材料在燃烧过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层，有效的缓解了高聚物的分解，同时起到了“固炭”的作用，具备了良好的阻燃效果。
具体实施方式
实施例1
1）MWNT（多壁碳纳米管）的改性
将三口瓶固定在超声仪中，向三口瓶中加入2molMWNT，并加入的14mol浓硫酸与浓硝酸的混合液(按照体积比3：l计)，搅拌。控制水浴温度为50-60℃，反应时间13h，期间进行超声分散。反应结束后，将其分散在盛有120mol水的烧杯中，并不断的搅拌，再经过过滤、离心分离、洗涤，直至洗至中性，并将所得产物放置在真空烘箱中75-80℃的温度下，干燥30h，得到MWNT-COOH1.96mol，产率为96％。
2）将1.96molMWNT-COOH置于加氮保护的三口瓶中，加入3.1molSOCl2，搅拌加热至65-70℃，反应31h无HCl气体放出，反应结束，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤5-6次，放入真空烘箱于50-60℃干燥38h，即得MWNT-COCl1.93mol。2）改性多壁碳纳米管与乙二醇的反应
3）在通氮气保护的三口瓶中加入1.93molMWNT-COCl、0.8mol乙二醇，搅拌加热至115-125℃，反应24h无氯化氢气体放出，停止加热，冷却至室温，备用。
4）PET接枝MWNT纳米复合材料反应
将0.9mol对苯二甲酸、1.4mol乙二醇、0.14mol纳米三氧化二锑、0.07mol过氧化二苯甲酰、0.7molMWNT-COCl的乙二醇溶液加入到加氮保护的反应釜内，加热至240-250℃，控制釜内压力为0.3-0.35Mpa，当出水量为1.8mol时结束反应。
上述反应结束后，在250℃-260℃低真空反应1h，然后升温至275℃-280℃高真空(P<50Pa)反应3h，产物粘度达到0.891且为定值后，出料，即得到PET接枝MWNT纳米复合材料。
实施例2
1）MWNT的改性
将三口瓶固定在超声仪中，向三口瓶中加入1molMWNT，并加入的6mol浓硫酸与浓硝酸的混合液(按照体积比3：1计)，搅拌。控制水浴温度为50-60℃，反应时间12h，期间进行超声分散。反应结束后，将其分散在盛有55mol水的烧杯中，并不断的搅拌，再经过过滤、离心分离、洗涤，直至洗至中性，并将所得产物放置在真空烘箱中60-80℃的温度下，干燥28h，得到MWNT-COOH0.958mol，产率为95.8％。
2）将0.958molMWNT-COOH置于加氮保护的三口瓶中，加入1.24molSOCl2，搅拌加热至65-70℃，反应26h后无HCl气体放出，反应结束，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤5次，放入真空烘箱于50-60℃干燥30h，得到MWNT-COCl0.9mol。
3）改性多壁碳纳米管与乙二醇的反应
在通氮气保护的三口瓶中加入0.9molMWNT-COCl、0.33mol乙二醇，搅拌加热至110-115℃，反应25h后无氯化氢气体放出，停止加热，冷却至室温，备用。
4）PET接枝MWNT纳米复合材料反应
将0.36mol对苯二甲酸、0.6mol乙二醇、0.06mol纳米三氧化二锑、0.03mol过氧化二苯甲酰、0.3molMWNT-COCl的乙二醇溶液加入到加氮保护的反应釜内，加热至230-250℃，控制釜内压力为0.3-0.35Mpa，反应出水量为0.72mol时停止反应。
上述反应结束后，在250℃-260℃低真空反应0.5h，然后升温至275℃-280℃高真空(P<50Pa)反应3.5h，至产物粘度稳定为0.863，出料，即得到PET接枝MWNT纳米复合材料。

Claims (6)

1.一种纳米阻燃剂的制备方法，其制备步骤为：
1）向反应器中加入多壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液，混合均匀，控制温度为50-60℃，超声分散条件下，反应11-13h，然后分散至水中，搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，再所得产物放置在真空烘箱中，在60-80℃干燥24-48h，得到具有羧基基团的改性多壁碳纳米管；
2）将具有羧基基团的改性多壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至65-70℃，反应24h-32h，检测无HCl气体产生后，反应结束，冷却至20~25℃，过滤，用四氢呋喃洗涤，放入真空烘箱，在50-60℃干燥24-48h，得到酰氯化的多壁碳纳米管；
3）在通氮气保护的三口瓶中加入酰氯化的多壁碳纳米管、乙二醇，搅拌加热至110-125℃，反应24-32h，检测无HCl气体产生后，停止加热，冷却至20~25℃，备用；
4）将对苯二甲酸、乙二醇、纳米三氧化二锑、过氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳纳米管的乙二醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至230-250℃，控制釜内压力为0.3-0.35MPa，以反应出水量达到理论值时，反应结束；在温度为250℃-270℃，压力为10-5~10-2Pa，反应0.5-1h，然后升温至275℃-280℃，压力为45~50Pa，反应3-4h，至产物粘度达到0.8-1.0且为定值后，出料，即得到PET接枝纳米阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸的混合液、水的摩尔比例为1:5.0-8.0:50-100。
3.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的具有羧基基团的改性多壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:1.2-1.8。
4.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的酰氯化的多壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为2.3-3.1:1。
5.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述的苯二甲酸、乙二醇、纳米三氧化二锑、过氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳纳米管的乙二醇溶液、反应出水量的摩尔比例为1.2-1.5：1.8-3.0：0.2-0.4：0.01-0.03：1：2.4-3.0。
6.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比3~3..5：1。
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