CN103304777A - 二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述复合阻燃材料通过化学改性得到表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管，然后将表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管与环氧树脂反应，再通过固化剂固化即得所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。该材料具有优良的机械性能和热性能，特别是应用于有机光伏电池方面，其机械性能及热稳定性的有较大的提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米高分子材料复合材料领域，尤其涉及一种二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种较为广泛使用的热固性高分子材料，具有良好的机械性能，优良的热稳定性及耐腐蚀等性能，因此，被广泛应用于粘合剂、表面涂层、封装材料及各种复合材料中。然而，在持续受高热的条件下，环氧树脂会释放出可燃性产物而导致火灾的发生。它的易燃性及离火持续自燃使环氧树脂的应用必须在阻燃处理之后。
环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。针对它的燃烧特点，选用含卤阻燃剂比较适宜。含卤阻燃剂是在燃烧过程中产生高活性自由基捕获剂，能有效地在气相中阻止燃烧。
结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂。二氧化钛是一种被广泛应用于塑料添加剂、催化剂、催化剂载体及光降解危险化学品等领域的无机材料，但是由于二氧化钛粒子的比表面积较小以及其在聚合物中容易团聚等原因，导致其很少应用于阻燃，阻燃效果不理想而限制了其应用。本发明因此而来。
发明内容
本发明目的是针对目前技术的不足，提出一种性能与热稳定性优良的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料的制备方法。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的具体技术方案如下：
一种二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述复合阻燃材料通过化学改性得到表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管，然后将表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管与环氧树脂反应，再通过固化剂固化即得所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
优选的，所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料按照如下步骤进行制备：
（1）二氧化钛纳米管的化学改性步骤：
将二氧化钛纳米管与过量的二氯化磷酸苯酯，在惰性气体保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃与过量的去离子水反应，过滤、纯化得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管；
（2）复合固化步骤：将表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管加入到四氢呋喃中配制成均匀分散的悬浮液，然后加入环氧树脂，于50-75℃之间反应4-7h；再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后升温固化，即可得到所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
优选的，所述步骤（1）中二氧化钛纳米管直径5-20纳米，长度为30-300纳米。
优选的，所述步骤（1）中的二氧化钛纳米管、二氯化磷酸苯酯的质量比例为1:15～1:30。
优选的，所述步骤（2）中加入表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管质量占所加入的环氧树脂质量的1-5%。
优选的，所述步骤（2）中加入的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂的一种或两种以上的任意混合。
优选的，所述步骤（2）中加入的固化剂为间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜的一种或两种以上的任意混合，其加入量为所用环氧树脂的质量的25-50%。
本发明的另一目的在于提供一种所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）二氧化钛纳米管的化学改性步骤：
将二氧化钛纳米管与过量的二氯化磷酸苯酯，在惰性气体保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃与过量的去离子水反应，过滤、纯化得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管；
（2）复合固化步骤：将表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管加入到四氢呋喃中配制成均匀分散的悬浮液，然后加入环氧树脂，于50-75℃之间反应4-7h；再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后升温固化，即可得到所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
优选的，所述步骤（1）中的二氧化钛纳米管、二氯化磷酸苯酯的质量比例为1:15～1:30。
优选的，所述步骤（2）中加入表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管质量占所加入的环氧树脂质量的1-5%。
以下是本发明二氧化钛纳米管接枝改性和与环氧树脂的复合固化的工艺原理路线：
具体的，所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料采用如下方法制备：
1）将二氧化钛纳米管与过量的二氯化磷酸苯酯，在惰性气体保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃与过量的去离子水反应，过滤、纯化得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管。所述的二氧化钛纳米管直径5-20纳米，长度为30-300纳米；二氧化钛纳米管、二氯化磷酸苯酯加入质量比例为1:15～1:30。
2）将进过改性的二氧化钛纳米管加入到四氢呋喃中，在超声条件下，配制为均匀分散的悬浮液，加入环氧树脂，于50-75℃之间反应4-7h，再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀；升温固化得到二氧化钛纳米管与环氧树脂的复合阻燃材料。加入的二氧化钛纳米管质量占所加入的环氧树脂质量的1-5%；加入的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂的一种或多种混合物；加入的固化剂为间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜的一种或多种，其加入量为所用环氧树脂的质量的25-50%。
本发明得到的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料具有优良的机械性能和热性能，特别是在有机光伏电池方面有着较广泛的应用，对其机械性能及热稳定性的有较大的提高。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明技术方案通过采用一种二氧化钛纳米管与环氧树脂通过化学键连接，保证其在聚合物中的稳定存在，而且因其纳米管的管状结构，构成管状结构的内壁表面及外壁表面都具有较大的表面积，使得复合材料有着极强的吸附性。由于二氧化钛的加热时会发生晶型转变吸收大量热量同时强的吸附性能吸附氧气与其结合降低局部氧气浓度，减缓热降解产物溢出，大大提高其热稳定性，起到阻燃效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将1g二氧化钛纳米管加入到20g二氯化磷酸苯酯在氮气保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃条件下与过量的去离子水反应，过滤、烘干得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管。
1g改性后的二氧化钛纳米管加入到60mL四氢呋喃中，在超声条件下，配制为均匀分散的悬浮液，加入32.6g环氧树脂E44，于50-75℃之间反应4-7h，再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂4，4-二氨基二苯甲烷11.5g，混合均匀。
得到的混合物倒入模型浇筑成型，升温至100℃固化反应1-2h得到二氧化钛纳米管与环氧树脂的复合阻燃材料。
实施例2
将1g二氧化钛纳米管加入到20g二氯化磷酸苯酯在氮气保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃条件下与过量的去离子水反应，过滤、烘干得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管。
1g改性的二氧化钛纳米管加入到60mL四氢呋喃中，在超声条件下，配制为均匀分散的悬浮液，加入44.2g环氧树脂E44，于50-75℃之间反应4-7h，再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂4，4-二氨基二苯甲烷15.5g，混合均匀。
得到的混合物倒入模型浇筑成型，升温至100℃固化反应1-2h得到二氧化钛纳米管与环氧树脂的复合阻燃材料。
实施例3
将1g二氧化钛纳米管加入到25g二氯化磷酸苯酯在氮气保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃条件下与过量的去离子水反应，过滤、烘干得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管。
1g改性的二氧化钛纳米管加入到60mL四氢呋喃中，在超声条件下，配制为均匀分散的悬浮液，加入35.6g环氧树脂E54，于50-75℃之间反应4-7h，再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂4，4-二氨基二苯甲烷16.5g，混合均匀。
得到的混合物倒入模型浇筑成型，升温至100℃固化反应1-2h得到二氧化钛纳米管与环氧树脂的复合阻燃材料。
将专利实施例与市售一般的环氧阻燃树脂进行阻燃方面的性能对比
一般市售环氧阻燃树脂，大部分是采用无机粒子填充，为提高其阻燃性，降低其力学性能，而本发明复合材料能提供优良的阻燃性能的同时，提高树脂的机械性能。
以上对本发明所提供一种二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料及其制备方法进行了详细的说明和介绍。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述复合阻燃材料通过化学改性得到表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管，然后将表面接枝活性羟基的二氧化钛纳米管与环氧树脂反应，再通过固化剂固化即得所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料按照如下步骤进行制备：
（1）二氧化钛纳米管的化学改性步骤：
将二氧化钛纳米管与过量的二氯化磷酸苯酯，在惰性气体保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃与过量的去离子水反应，过滤、纯化得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管；
（2）复合固化步骤：将表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管加入到四氢呋喃中配制成均匀分散的悬浮液，然后加入环氧树脂，于50-75℃之间反应4-7h；再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后升温固化，即可得到所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述步骤（1）中二氧化钛纳米管直径5-20纳米，长度为30-300纳米。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述步骤（1）中的二氧化钛纳米管、二氯化磷酸苯酯的质量比例为1:15～1:30。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述步骤（2）中加入表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管质量占所加入的环氧树脂质量的1-5%。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述步骤（2）中加入的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂的一种或两种以上的任意混合。
7.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料，其特征在于所述步骤（2）中加入的固化剂为间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜的一种或两种以上的任意混合，其加入量为所用环氧树脂的质量的25-50%。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）二氧化钛纳米管的化学改性步骤：
将二氧化钛纳米管与过量的二氯化磷酸苯酯，在惰性气体保护下，80-90℃，回流搅拌条件下发生表面接枝反应，反应时间3-5h，再在0-10℃与过量的去离子水反应，过滤、纯化得到表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管；
（2）复合固化步骤：将表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管加入到四氢呋喃中配制成均匀分散的悬浮液，然后加入环氧树脂，于50-75℃之间反应4-7h；再提高反应温度至80-95℃，反应1-2h，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后升温固化，即可得到所述二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的二氧化钛纳米管、二氯化磷酸苯酯的质量比例为1:15～1:30。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中加入表面改性接枝活性羟基的二氧化钛纳米管质量占所加入的环氧树脂质量的1-5%。
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