CN103497299B - 一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，先采用尿素-甲醛微胶囊技术对无机纳米粒子进行表面处理，再将聚合单体原料本质阻燃改性多元醇和异氰酸酯单体，两者质量比0.4-3.5:1，混合后加入催化剂、水、无机纳米粒子微胶囊，快速搅拌，直至发泡，将产品放入烘箱进行保温反应，反应完毕后得纳米增强阻燃聚氨酯材料。本发明一方面利用无机纳米粒子的阻燃性能，另一方面利用无机纳米粒子比表面积效应以及高分散性能吸附、捕集材料燃烧时产生的烟气，达到阻燃并兼具降烟、低毒的绿色阻燃效果；同时与传统的卤系、磷系阻燃剂协同增效。

Description

一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，属于高性能材料新型合成技术领域。
背景技术
纳米材料作为一种新兴的功能材料，越来越引起人们的注意。无机纳米材料作为纳米材料的一种，由于粒子具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应.在生物、催化、分离、环境保护、污水处理等领域有着广泛的应用。
聚氨酯(polyurethane，简称PU)材料是世界六大合成材料之一，因其具有优良的物理力学性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能，并与多种材料有很强的粘接力，从而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。但是未经阻燃处理的聚氨酯材料极限氧指数一般低于19%，属易燃材料，并在燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体，在火灾中常常给人们的生命和财产带来严重的危害。在不降低其原有性能的基础上，增加阻燃性能具有重要意义。但目前国内在该领域的研究与国外相比存在较大差距：在材料的阻燃性能上，国内产品的阻燃性能远远不足；在高性能阻燃聚氨酯的生产技术上，目前国内的阻燃工艺生产技术尚处研发阶段，达不到批量生产的要求，迟迟不能实现规模化，导致高性能阻燃聚氨酯产品主要靠进口。研究新型高性能阻燃聚氨酯材料生产方法，解决阻碍阻燃聚氨酯产业化的共性关键技术，并快速实现规模化生产显得尤为迫切与重要。
当前存在的阻燃剂大体分为有机与无机两大类，有机阻燃剂技术成熟且阻燃效果好，但是其燃烧时会放出有毒气体，无机阻燃剂虽然也存在添加量对材料性能影响大、技术不成熟等缺点，但是其不仅可以提高阻燃效果而且某些阻燃剂在燃烧过程中有降烟的功能，无机阻燃剂是未来阻燃剂一个很好的发展方向。其中无机金属氧化物、氢氧化物纳米粒子，以其无毒、吸烟、阻燃等性能成为一个研究热点。纳米材料由于一些尺寸效应、量子效应等一些特殊性能，其作为添加型增强阻燃剂可能对产品材料的力学性能影响要小一些。
现有技术中多把纳米粒子作为填料来用，其阻燃性能靠有机磷化合物或卤系化合物来发挥作用。利用复配协效技术、大分子技术、微胶囊技术、表面改性技术、接枝技术、纳米复合技术等将无机纳米阻燃剂与传统的有机卤系、磷系阻燃剂二者结合可能会对聚氨酯阻燃有更好的效果，但如何发挥协效作用对于不同种类的阻燃剂面临着不同的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，实现无机金属氧化物、氢氧化物纳米粒子与常规阻燃剂复合增效阻燃。
本发明采取的技术方案为：
一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）无机纳米粒子的制备：采用常规方法（优选水热法）制备纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锑、纳米二氧化钛或纳米氧化铁无机纳米粒子；
（2）无机纳米粒子的表面改性：将甲醛溶液与尿素（按质量比2:1）混合，再加入适量三乙醇胺调节pH=8.0，并加热到70-80℃，保温一段时间，得到粘稠的液体，然后用水稀释（稀释至质量百分比20-30%），形成尿素-甲醛预聚体，将一种或几种无机纳米粒子加入到上述尿素-甲醛预聚体中，加适量乳化剂，高速搅拌，使纳米粒子均匀分散在预聚体中，加二乙醇胺，调节pH=10.0，温度控制在50-80℃反应1-2h时间，即得到无机纳米粒子微胶囊；
（3）纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备：称量聚合单体原料本质阻燃改性多元醇和异氰酸酯单体，两者质量比0.4-3.5:1，混合后加入催化剂、水、无机纳米粒子微胶囊，快速搅拌，直至发泡，将产品放入烘箱进行保温反应，反应完毕后得纳米增强阻燃聚氨酯材料。
步骤（2）所述的甲醛溶液的质量浓度37%，保温时间0.5-2h。所述的乳化剂可用吐温80和司班-80的一种或混合，加入量为预聚体体系质量的2-5%。
步骤（3）本质阻燃改性多元醇为聚醚多元醇、含卤多元醇、聚有机磷酸多元醇或聚酯多元醇单体；聚醚多元醇为耐高温聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚等聚醚多元醇；异氰酸酯单体为一元或多元异氰酸酯。
催化剂的用量为步骤（3）反应体系总质量的5-15%；水的用量为反应体系总质量的10-20%；无机纳米粒子微胶囊添加量为反应体系总质量的2-30%；单体原料的总质量占反应体系总质量的35-85%。所述的催化剂可以是有机钛和有机锡中的一种。
步骤（3）所述的保温反应的反应温度60℃，反应时间30分钟。
本发明所采用的原料纯度等级可以为工业级、化学纯、分析纯等。
本发明采用水热法制备无机纳米粒子，真空干燥以及表面处理后，加入经本质阻燃改性的聚氨酯单体原料中，以水作发泡剂，加入催化剂原位聚合制得新型纳米增强阻燃聚氨酯材料。一方面利用无机纳米粒子的阻燃性能，另一方面利用无机纳米粒子比表面积效应以及高分散性能吸附、捕集材料燃烧时产生的烟气，减少发烟、降低有毒气体的释放，达到阻燃并兼具降烟、低毒的绿色阻燃效果；同时与传统的卤系、磷系阻燃剂协同增效，开发出既有本质阻燃同时又保持或提高聚氨酯原有性能的纳米增强的阻燃聚氨酯材料。
与现有技术相比本发明的优点是：
（1）利用无机纳米粒子的增强阻燃作用，与本质阻燃改性的聚氨酯单体共同起阻燃作用；
（2）采用尿素-甲醛微胶囊技术对无机纳米粒子进行表面处理，增加无机纳米粒子与聚氨酯聚合体系的相容性、分散性，减少无机纳米粒子的加入对聚合工艺的影响，有利于协同作用的实现。
附图说明
图1无机纳米氢氧化物粒子的TEM照片；
图2纳米增强阻燃聚氨酯材料红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1（以纳米氢氧化铝粒子为例）
1.1纳米氢氧化铝粒子的制备
称取92.71克氯化铝放于500mL烧杯中，向烧杯中加入适量的二次蒸馏水，快速搅拌至溶解。配制10wt%稀氨水，调节溶液的pH值，一边滴加10wt%的氨水，一边用pH计进行测定，至pH为6.5。将pH值为氯化铝6.5的溶液倒入水热釜，并将其放入马富炉内，设定反应温度200℃，反应时间8个小时。反应结束后，将反应液倒入离心管内，进行高速离心、真空干燥得纳米氢氧化铝粒子。
1.2纳米氢氧化铝粒子的表面处理
为了增加无机纳米粒子与聚氨酯聚合体系的相容性、分散性，减少无机纳米粒子的加入对聚合工艺的影响，本发明采用微胶囊技术对无机纳米粒子进行表面处理。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入162.8g37%的甲醛溶液与80g尿素，再加入适量三乙醇胺调节pH=8.0，并加热到70℃，保温1h，得到粘稠的液体，然后用330mI水稀释，形成尿素-甲醛预聚体。将80g Al(OH)3加入到上述尿素-甲醛预聚体中，加适量乳化剂，高速搅拌，使Al(OH)3均匀分散在预聚体中，加二乙醇胺，调节pH=10.0，反应时间约2h，温度控制在50-80℃，即得到Al(OH)3微胶囊。
1.3纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备
称量聚合单体原料本质阻燃改性多元醇（SU4110）和异氰酸酯单体（PAPI），质量配比3.5:1，按比例向烧杯中加入50g单体、5g催化剂（Ti-575）、20g起泡剂水、25g纳米氢氧化铝粒子等，用玻璃棒快速搅拌，直至发泡。将产品放入烘箱进行保温反应，反应温度60℃，反应时间30分钟，反应完毕后得纳米增强阻燃聚氨酯材料。测产品阻燃性能，氧指数为42。
实施例2（以纳米氢氧化镁粒子为例）
1.1纳米氢氧化镁粒子的制备
称取64.10克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O放于500mL烧杯中，向烧杯中加入适量的二次蒸馏水，快速搅拌至溶解。配制1M氢氧化钠，调节溶液的pH值，一边滴加氢氧化钠，一边用pH计进行测定，至pH为7.0。将pH值为7.0的溶液倒入水热釜，并将其放入马富炉内，设定反应温度180℃，反应时间10个小时。反应结束后，将反应液倒入离心管内，进行高速离心、真空干燥得纳米氢氧化镁粒子。
1.2纳米氢氧化镁粒子的表面处理
为了增加无机纳米粒子与聚氨酯聚合体系的相容性、分散性，减少无机纳米粒子的加入对聚合工艺的影响，本发明采用微胶囊技术对无机纳米粒子进行表面处理。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入81.4g37%的甲醛溶液与40g尿素，再加入适量三乙醇胺调节pH=8.0，并加热到70℃，保温1h，得到粘稠的液体，然后用115mI水稀释，形成尿素-甲醛预聚体。将40g Mg(OH)2加入到上述尿素-甲醛预聚体中，加适量乳化剂，高速搅拌，使Mg(OH)2均匀分散在预聚体中，加二乙醇胺，调节pH=10.0，反应时间约2h，温度控制在50-80℃，即得到Mg(OH)2微胶囊。
1.3纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备
称量聚合单体原料本质阻燃改性多元醇（SU4110）和异氰酸酯单体（PAPI），质量配比0.4:1，按比例向烧杯中加入70g单体、8g催化剂（Ti-575）、10g起泡剂水、12g纳米氢氧化镁粒子等，快速搅拌，直至发泡。将产品放入烘箱进行保温反应，反应温度60℃，反应时间30分钟，反应完毕后得纳米增强阻燃聚氨酯材料。测产品阻燃性能，氧指数为38。
实施例3（以纳米氢氧化铝、氢氧化镁粒子复合为例）
采用实施例1和实施例2中对于纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁粒子的制备和表面处理方法，把两种处理后的纳米粒子按1:1、1:2、3:1等的质量比例复合使用，纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备方法与实施例2相同，本质阻燃改性多元醇（SU4110）和异氰酸酯单体（PAPI），质量配比2:1，所得产品氧指数均大于35，在38-45之间。

Claims (7)

1.一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)无机纳米粒子的制备：采用常规方法制备纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锑、纳米二氧化钛、纳米氧化铁无机纳米粒子中的一种或几种；
(2)无机纳米粒子的表面改性：将甲醛溶液与尿素混合，再加入适量三乙醇胺调节pH＝8.0，并加热到70-80℃，保温一段时间，得到粘稠的液体，然后用水稀释，形成尿素-甲醛预聚体，将一种或几种无机纳米粒子加入到上述尿素-甲醛预聚体中，加适量乳化剂，高速搅拌，使纳米粒子均匀分散在预聚体中，加二乙醇胺，调节pH＝10.0，温度控制在50-80℃反应1-2h时间，即得到无机纳米粒子微胶囊；
(3)纳米增强阻燃聚氨酯材料的制备：称量聚合单体原料本质阻燃改性多元醇和异氰酸酯单体，两者质量比0.4-3.5:1，混合后加入催化剂、水、无机纳米粒子微胶囊，快速搅拌，直至发泡，将产品放入烘箱进行保温反应，反应完毕后得纳米增强阻燃聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的保温时间0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的甲醛溶液的质量浓度37％，甲醛溶液与尿素质量比2:1。
4.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，步骤(3)本质阻燃改性多元醇为含卤多元醇、聚有机磷酸多元醇单体。
5.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，异氰酸酯单体为一元或多元异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，所述的催化剂是有机钛和有机锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子增强阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的保温反应反应温度60℃，反应时间30分钟，所得产品氧指数在35-45之间。
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