CN102459396A - 包含羟基的碳纳米管，其生产方法和包含所述碳纳米管的聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含羟基的碳纳米管，其中其表面包含共价键合到其上的羟烷基酯基团，该基团选自通式(1)和/或通式(2)的基团，其中(CNT)代表该碳纳米管的表面，R1和R2各自独立地是氢、烷基或者芳基。

Description

包含羟基的碳纳米管，其生产方法和包含所述碳纳米管的聚氨酯聚合物
本发明涉及包含羟基的碳纳米管，其表面包含共价键合到其上的羟烷基酯基团。它进一步涉及制备包含这样的羟基的碳纳米管的方法，涉及制备包含碳纳米管的聚氨酯聚合物的方法和涉及包含碳纳米管的聚氨酯聚合物，其中至少一部分的碳纳米管共价键合到该聚氨酯聚合物上。
对于碳纳米管(CNT)已知的是它们非比寻常的性能。例如，其强度是钢的大约100倍，其导热率是金刚石的大约两倍，其热稳定性在真空时高达2800℃和其导电率可以是铜导电率的数倍。但是，这些与结构有关的特性仅仅是在下面的情况中在分子水平上获得的：当碳纳米管可以均匀分布和在管与介质之间建立尽可能大的接触(即，使得它们与介质相容，并因此能以稳定的方式分散)。
碳纳米管或者碳纤维的化学官能化尤其能够提高其分散性。N. Tsubokawa的综述论文(Polymer Journal 2005，37，637-655)列出了用于这样的官能化的诸多可能方式。除了复杂的化学反应，例如在1,1’-二羧基二茂铁上的配位体交换反应，使用聚苯乙烯的活性自由基聚合和与叠氮化物的反应之外，还提到了碳纳米管用HNO3的氧化(其在本领域是已知的)和相应的基于它们的变型方案。Tsubokawa报道了在羧基的氧化性引入后的三种后续化学可能方案。
用于这种目的第一种变化是通过亚硫酰氯活化该酸基团，随后与亲核试剂进一步反应。其的一个缺点是使用亚硫酰氯所释放的SO2和HCl。第二种变化是碳纳米管的羧基与偶联剂例如肽化学中已知的DCC的反应，随后与亲核试剂反应。但是，这种方法需要使用昂贵的偶联剂和依所用的偶联剂产生作为副产物的难溶脲。
最后，在这篇综述论文中所述的第三种变化是基于获自气相的碳纤维(蒸气生长的碳纤维，VGCF)。在这种情况中，作为交替开环的结果，发生了环氧化物和酸酐的阴离子聚合。这已经由同一个作者分别描述在Polymer Journal 2004，36，316-322中。合成次序是通过用KOH 对羧基脱质子化来开始的。结果，该聚合必须在冠醚存在下进行，这使得这种化学非常昂贵和导致废料问题。在该特定的例子中，该碳纤维的羧酸酯基团与氧化苯乙烯和邻苯二甲酸酐反应。从表中可以推断出羧酸酯基团与氧化苯乙烯单独的反应不会导致任何反应。
聚酯多元醇合成中的羧基官能化公开在DE3613875 A1中。为了制备酸值小于1，羟值大约20-大约400和官能度适宜地为2-3的聚酯多元醇，将多羧酸和/或其酸酐和多元醇进行缩合。这有利的是在不存在常规酯化催化剂时，在150℃-250℃的温度和任选地在减压下进行的。缩聚进行到直至20-5的酸值，并且所形成的缩聚物然后在叔胺存在下，用基于每个羧基为1-5mol的环氧烷，例如1,2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷进行烷氧基化。该叔胺选自N-甲基咪唑，二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和五亚甲基二亚乙基三胺。该催化剂适宜的用量是0.001-1.0重量%，基于缩聚物的重量。烷氧基化有利的是在100℃-170℃的温度和在1-10巴的压力下进行的。
迄今为止没有描述过这样的官能化的碳纳米管，在其中，基于表面上所存在的羧基，在酯官能度和游离OH基团之间存在着2个碳原子距离的羟烷基酯基团。这样的带有羟基的碳纳米管对于这样的官能化来说是有用的，在其中由于特定的化学环境而需要经由OH基团的键合。
本发明所以提出了包含羟基的碳纳米管，其中其表面包含共价键合到其上的羟烷基酯基团，并且该基团选自通式(1)和/或通式(2)所示的基团，其中(CNT)代表该碳纳米管的表面，和R1和R2各自独立地是氢、烷基或者芳基：
Figure 39395DEST_PATH_IMAGE001
。
根据该异构的通式(1)和(2)的结构可以源自于碳纳米管表面上存在的羧基或者羧酸酯基团与带有R1和R2基团的环氧化物的反应。在本文上下文中，该环氧化物的开环提供了羧酸酯，该羧酸酯在距离酯基2个碳原子的距离上具有OH基团。根据该环氧化物是如何开环的，该酯基根据式(1)连接到带有R1的碳原子上或者根据式(2)连接到带有R2的碳原子上。当R1和R2基团之一是氢且这两个基团的另一个不是氢时，能够获得伯醇或者仲醇。
术语“烷基”在整体发明上下文中通常包含选自正烷基(n-Alkyl)，支化的烷基和/或环烷基的取代基。术语“芳基”在整体发明上下文中通常包含选自单芳环碳-或者杂芳基取代基和/或多芳环碳-或者杂芳基取代基中的取代基。
所获得的游离OH基团然后可以用于进一步的反应，来进一步官能化该碳纳米管的表面。这些游离OH基团的含量(用每克碳纳米管的OH基团mmol数来表示)可以例如≥0.1mmol/g到<5mmol/g，优选≥0.5mmol/g到<1mmol/g。
在本发明的包含羟基的碳纳米管的一种实施方案中，R1和R2各自独立地是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。当R1和R2合在一起表示-(CH2)4-时，本发明这样的碳纳米管的结构将来源于该碳纳米管表面上存在的羧基或者羧酸酯基团与环氧环己烷(Cyclohexenoxid)反应。但是，优选的是R1和R2每个是氢，或者R1是氢和R2是甲基。在这种情况中，这样的本发明碳纳米管的结构可以归因于该碳纳米管表面上所存在的羧基或者羧酸酯基团与环氧乙烷或者环氧丙烷的反应。
在本发明包含羟基的碳纳米管的另外一种实施方案中，其中该碳纳米管选自包括单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，和圆柱类型，卷轴类型，多卷轴类型和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管的组。当该碳纳米管的长度与外径比≥5，优选≥100时是有利的。
与已经提及的已知的具有仅仅一个连贯或者间断的石墨烯层的卷轴类型的碳纳米管相反，这里还存在着这样的碳纳米管结构，其由多个石墨烯层组成，该层已经组合成堆叠，并且是以卷起的形式存在的。在本文上下文中称作多卷轴类型。这些碳纳米管描述在DE102007044031A1中，其被全部引入作为参考。这种多卷轴碳纳米管的结构与单卷轴类型的碳纳米管的关系是与多壁圆柱碳纳米管(圆柱MWNT)结构与单壁圆柱碳纳米管(圆柱SWNT)结构的关系相当的。
当本发明的含羟基的碳纳米管直径为≥3nm到≤100nm时是有利的。该直径在此基于该碳纳米管的平均直径。它还可以是≥5nm到≤80nm和有利的是≥6nm到≤60nm。该碳纳米管的长度首先是没有限制的。但是，它可以例如是≥1 μm到≤100μm和有利的是≥10μm到≤30μm。
本发明另外提供一种制备本发明的包含羟基的碳纳米管的方法，其包含以下步骤：
(a)提供碳纳米管，它的表面包含共价键合到其上的羧基；和
(b)使来自步骤(a)的碳纳米管与环氧化物反应
其中R1和R2相互独立地是氢、烷基或者芳基。
这种合成路线与经由碳纳米管表面上的酰基氯的酯化相比要短至少一个步骤。还特别有利的是这种合成可以在相对温和的反应条件下进行。通常，需要明显更高的温度来直接酯化碳纳米管表面上的羧基，作为其结果，会发生纳米管的重新聚集，或者由于该化学官能化而不发生纳米管的单个化。然后必须在复杂的过滤方法中除去直径100μm-200μm的较大的纳米管聚集体。否则，例如在聚合物模制体中进一步加工之后会产生优先破裂的位置(Sollbruchstell)。与酰基氯路线相比，另一个优点是本发明的方法是加成反应，其仅须用少量催化剂即可进行。与此不同，在经由酰基氯的酯化中，将释放出化学计量量的氯化氢，其必须最终除去。
本发明的包含羟基的碳纳米管可以描述为这样，即，它能够通过本发明的方法来获得。
该碳纳米管(其包含共价键合到其表面上的羧基和用作起始材料)可以依靠氧化方法例如HNO3方法由未官能化的碳纳米管获得。表面上的羧基含量可以通过电导滴定来测量，并且以基于每克碳纳米管的羧基mmol数来报告。该含量可以例如是≥0.1mmol/g到<5mmol/g，优选 ≥0.5mmol到<1mmol/g。
步骤(a)中的碳纳米管有利的是作为在溶剂中的分散体来提供的。这种溶剂因此应当如此选择，以使得它不参与与所用的环氧化物的任何不想要的副反应。合适的溶剂尤其是芳烃例如甲苯或者二甲苯，环烷烃例如环己烷，烷烃例如己烷，和醚，特别是环醚例如四氢呋喃或者二噁烷。碳纳米管在分散体中的浓度可以例如是≥0.1重量%到<10重量%，优选≥1重量%到<5重量%。该分散体可以通过使用具有转子/定子系统的搅拌器在高转速例如≥20000转每分到<25000转每分来获得。另外，超声波可以作用于该分散体上。
为了推动步骤(b)中的反应在期望的方向上进行，该环氧化物可以以相对于碳纳米管表面上的羧基明显过量的量来使用。如果该环氧化物在反应条件下是气态的，则反应压力(绝对)可以例如是≥2巴到≤5巴。
在这种方法的一种实施方案中，步骤(b)中碳纳米管的反应是在存在叔胺作为催化剂的条件下进行的。在此优选给出的是叔二胺。其例子是二氮杂双环烷烃例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环烯烃例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，三胺例如五亚甲基二亚乙基三胺，和双(2-二烷基氨基烷基)醚例如双(2-二甲基氨基乙基)醚。特别地，该双(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂导致了这样的效果，即，仅仅一个环氧化物分子与羧基反应，这样不形成聚醚链。
在这种方法的另外一种实施方案中，步骤 b)的环氧化物中的R1和R2各自独立地是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。步骤(b)中的该环氧化物优选是末端环氧烷。在这种情况中，R1或R2基团中的至少一个是氢。这样的环氧烷的例子是环氧乙烷，环氧丙烷和环氧正丁烷。在这里优选给出的是环氧乙烷和环氧丙烷。
在这种方法另外一种实施方案中，步骤(a)中的碳纳米管选自包括单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，和圆柱类型，卷轴类型，多卷轴类型和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管的组。有利地，步骤(a)中的碳纳米管的直径是≥3nm到≤100nm。进一步的细节和优选的长度和直径已经就上面本发明的碳纳米管而言进行了描述。所以，参考上面，以免赘述。
在这种方法的另外一种实施方案中，步骤(b)中的反应是在≥100℃到≤150℃的温度进行的。有利地，在此情况下的反应温度是≥120℃到≤130℃。这样相对低的反应温度使得能够进行碳纳米管的官能化，而不会显著出现其的重新聚集。从加工工艺的观点来说，这样的温度（其低于羧基与醇直接酯化通常所需的温度）另外伴随着能量节约。
本发明的包含羟基的碳纳米管可以有利地另外用于聚氨酯聚合物的合成中，并因此共价引入到聚合物基质中。本发明因此进一步提供一种制备包含碳纳米管的聚氨酯聚合物的方法，其包含以下步骤：
(a)提供碳纳米管在多元醇中的分散体，该碳纳米管的表面包含共价键合到其上的羧基；
(b)使来自步骤(a)的分散体与下面的环氧化物反应
其中R1和R2相互独立地是氢、烷基或者芳基；和
(c)将步骤(b)所获得的分散体与多异氰酸酯反应。
不受限于理论，据信在步骤(b)后所获得的本发明的碳纳米管的游离羟基还至少部分地与异氰酸酯基团在聚氨酯聚合物形成过程中进行反应。这里的结果是聚氨酯聚合物链共价键合到该碳纳米管的表面上。
该碳纳米管(其包含共价键合到其表面上的羧基和用作起始材料)可以依靠氧化方法例如HNO3方法由未官能化的碳纳米管获得。表面上的羧基含量可以通过电导滴定来测量，并且以基于每克碳纳米管的羧基mmol数来报告。该含量可以例如是≥0.1mmol/g到<5mmol/g，优选≥0.5mmol到<1mmol/g。
步骤(a)中的碳纳米管选自包括单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，和圆柱类型，卷轴类型，多卷轴类型和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管的组。有利地，步骤(a)中的碳纳米管的直径是≥3nm到≤100nm。进一步的细节和优选的长度和直径已经在上面本发明的碳纳米管中进行了描述。所以，参考上面，以免赘述。
步骤(a)中碳纳米管是作为在多元醇中的分散体来提供的。碳纳米管在分散体中的浓度可以例如是≥0.1重量%到<10重量%，优选≥1重量%到<5重量%。该分散体可以通过使用具有转子/定子系统的搅拌器在高转速例如≥20000转每分到<25000转每分来获得。另外，这里超声波也可以作用于该分散体上。
合适的多元醇原则上是聚氨酯化学中常规的多元醇，例如聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚氨酯多元醇和聚酯多元醇。这样的多元醇描述在“Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie”，第4版，第19卷，第304-305页，Verlag Chemie，Weinheim中，或者在“Polyurethane-Lacke，Kleb- und Dichtstoffe”[聚氨酯漆料、粘合剂和密封料]，Ulrich Meier-Westhues，Vincentz Network，Hanover，2007中。
为了推动步骤(b)中的反应在期望的方向上进行，该环氧化物可以以相对于碳纳米管表面上的羧基明显过量的量来使用。如果该环氧化物在反应条件下是气态的，则反应压力(绝对)可以例如是≥2巴到≤10巴。
合适的多异氰酸酯是芳族，芳脂族，脂肪族或者脂环族多异氰酸酯，具有≥2的NCO官能度。
这样合适的多异氰酸酯的例子是1,4-亚丁基-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷或者其具有任何异构体含量的混合物，1,4-亚环己烷基-二异氰酸酯，1,4-亚苯基-二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1,5-亚萘基-二异氰酸酯，2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，和具有C1-到C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除了上述的多异氰酸酯之外，还可以部分或者完全使用改性的二异氰酸酯(具有异氰酸酯二聚体，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)，和未改性的多异氰酸酯(每分子具有大于2个NCO基团)，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或者三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯。
作为多异氰酸酯成分，另外可以使用由前述多异氰酸酯和多元醇形成的NCO-末端的预聚物。
多异氰酸酯的NCO基团与NCO-反应性OH基团的摩尔比可以例如是≥0.90到≤1.15，优选≥1.0到≤1.1，更优选≥1.02到≤1.07。
在这种方法的一种实施方案中，分散体与环氧烷在步骤(b)中的反应是在存在叔胺作为催化剂的条件下进行的。优选在这里给出的是叔二胺。其例子是二氮杂双环烷烃例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环烯烃例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，三胺例如五亚甲基二亚乙基三胺，和双(2-二烷基氨基烷基)醚例如双(2-二甲基氨基乙基)醚。特别地，双(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂导致了这样的效果，即，仅仅一个分子的环氧化物与羧基反应，使得不形成聚醚链。另外已经发现在包含双(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂的体系中获得了良好的分散体。
在这种方法的另外一种实施方案中，步骤(a)中的多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。优选的聚醚多元醇的羟值为≥25mg KOH/g到≤550mg KOH/g，有利的是≥100mg KOH/g到≤520mg KOH/g。当聚醚多元醇仅仅或者主要基于环氧丙烷形成时，它是有利的。优选的聚酯多元醇的羟值为≥100mg KOH/g到≤550mg KOH/g，有利地≥200mg KOH/g到≤500mg KOH/g。可能的是所述的多元醇的摩尔质量是≥250到≤5000g/mol，优选≥400到≤3500g/mol，和官能度是≥1.8到≤6，优选≥1.95到≤3.5。
在这种方法的另外一种实施方案中，步骤(b)中的环氧化物的R1和R2各自独立地是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。步骤(b)中的环氧化物优选是末端环氧烷。在这种情况中，R1和R2基团中至少一个是氢。这样的环氧烷的例子是环氧乙烷，环氧丙烷和环氧正丁烷。这里优选给出的是环氧乙烷和环氧丙烷。
在这种方法的另外一种实施方案中，步骤(c)中的多异氰酸酯是基于二苯基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯。该多异氰酸酯基于MDI意味着它是单体的、多芳环的或者聚合的MDI。例如，它的NCO含量可以是≥25重量%到≤35重量%。该NCO含量也可以是≥29重量%到≤31重量%。
本发明另外提供一种包含碳纳米管的聚氨酯聚合物，其中至少一部分该碳纳米管共价键合到聚氨酯聚合物上。该聚氨酯聚合物的特征在于由共价键合到碳纳米管表面上的羟烷基酯基团与聚氨酯聚合物的游离异氰酸酯基团所形成的氨基甲酸酯键存在于碳纳米管和聚氨酯聚合物之间，其中所述的氨基甲酸酯键选自通式(3)和/或(4)的基团：
Figure 318432DEST_PATH_IMAGE004
和其中(CNT)代表碳纳米管的表面，(PUR)代表聚氨酯聚合物，和R1和R2各自独立地是氢、烷基或者芳基。
通式(3)和(4)的结构可以通过游离OH基团与异氰酸酯基团的反应，来源于本发明的包含羟基的通式(1)和(2)的碳纳米管，由此实现了到聚氨酯聚合物上的键合。因此，本发明的聚氨酯聚合物还可以这样描述，即，它能由上述本发明的方法获得。
在本发明的聚氨酯聚合物中，与不具有碳纳米管的聚氨酯相比以及与包含没有根据本发明进行官能化的碳纳米管的聚氨酯相比，可以观察到刚性提高。不受限于理论，假定的是聚氨酯在碳纳米管表面上的反应性键合产生了在聚合物基质中更均匀的分布，并且同时，聚氨酯的牢固键合有利地影响了机械性能。
关于该碳纳米管(CNT)、R1和R2基团和获得该聚氨酯聚合物(PUR)的反应组分的细节已经在上面进行了描述，包括优选的实施方案。为了避免赘述，可以完全参考关于本发明的聚氨酯聚合物的内容。
碳纳米管在本发明的聚氨酯聚合物中的比例可以例如是≥0.1重量%到≤5重量%，优选≥0.5重量%到≤1重量%。这样低比例的碳纳米管已经能够导致材料明显的增强。
本发明聚氨酯聚合物的弹性模量可以例如是≥1 N/mm2到≤10000 N/mm2。在一种实施方案中，它是弹性模量为≥10 N/mm2到≤5000 N/mm2，优选≥100 N/mm2到≤1000 N/mm2的弹性体。弹性模量可以作为应力-应变曲线运行点的斜率，由根据DIN 53504的拉伸测试在0.025%-0.05%应变的极小变形下测量。
本发明进一步提供本发明的包含羟基的碳纳米管的用途，其用于制备包含碳纳米管的聚合物。这可以例如是这样一种方法，在其中将本发明的碳纳米管加入到聚合物本身中或者加入用以获得所述聚合物的反应混合物中。这样的反应混合物会导致聚氨酯。另外一个例子是反应混合物，其导致了环氧树脂。本发明的碳纳米管可以经由游离羟基共价键合到聚合物基质中。但是，同样可能的是本发明的碳纳米管是以不共价键合到聚合物基质中的形式而存在的。
本发明进一步通过下面的实施例来说明。在这些实施例中，所用的材料和缩写定义如下：
Desmophen® VP.PU22 HS51：双官能聚醚多元醇，OH值是112mg KOH/g(Bayer MaterialScience)
Desmodur® CD-S：改性的多异氰酸酯，基于二苯基-4,4’-二异氰酸酯，NCO含量29.5%(Bayer MaterialScience)
DABCO 33-LV：胺催化剂；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在丙二醇中的33%溶液(Air Products)
Niax A1：胺催化剂；双(2-二甲基氨基乙基)醚；在二丙二醇中的70%溶液(Momentive Performance Materials Inc.)
DBTL：二月桂酸二丁基锡
DPG：二丙二醇
氧化CNTs：Baytubes® C150P类型的氧化的碳纳米管(Bayer MaterialScience)，在其中羧基已经通过已知的方法引入到表面上。
实施例中所获得的弹性体的机械性能是通过下面的标准来测量的：
硬度[肖氏A]： DIN 53505
拉伸强度[MPa]： DIN 53504
最大伸长率[%]： DIN 53504
弹性模量[N/mm2]：作为应力-应变曲线运行点的斜率，由根据DIN 53504的拉伸测试在0.025%-0.05%应变的极小变形下测量。
关于实施例的一般说明：
通过HNO3方法氧化的Baytubes C150P(多壁碳纳米管)的羧基浓度是0.5mmol/g(电导滴定)。将这些氧化的碳纳米管以两种不同的浓度(1重量%和3重量%)引入到载体聚醚多元醇中。为此目的，将它们用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX®，IKA Werke GmbH & Co. KG，Staufen，德国)进行粗预分散，来获得该纳米管在介质中的首次分布，并用介质润湿。简单搅拌该纳米管不足以制备能够用于随后的化学反应的稳定的分散体。
将这种分散体在初始时加入到具有胺类催化剂的适当的反应器中，并且与环氧丙烷进行混合。通过酸值测量来观察反应的过程。当反应完全时，蒸馏掉过量的环氧丙烷。
将因此获得的具有PO-官能化的碳纳米管的多元醇分散体在即将与异氰酸酯反应之前，再一次在转子/定子系统(UltraTURRAX)中剪切，并且用超声(探头超声波破碎仪HD 3200，BANDELIN electronic GmbH & Co. KG，德国柏林)处理来确保尽可能高的分散品质。
将这种细分散体在加入催化剂之前和之后在减压下简单脱气。将该异氰酸酯与分散体短时间搅拌。将这种反应混合物倾倒到金属活门模具(Metall-Klapp-Form)中，在70℃加热。
分析如此获得的包含碳纳米管的聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度。
实施例1：(预分散体，1重量%，分散体1)
在150ml烧杯中初始加入1g的氧化的CNTs，并且加入99g的Desmophen® VP.PU 22HS51。将这种混合物在用冰-水冷却条件下在24000转每分用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX®，IKA Werke GmbH & Co.KG，Staufen，德国)剪切2分钟。
实施例2：(预分散体，3重量%，分散体2)
在150ml烧杯中初始加入3g的氧化CNTs，并且加入97g的Desmophen® VP.PU 22HS51。将这种混合物在用冰-水冷却条件下在24000转每分用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX®，IKA Werke GmbH & Co.KG，Staufen，德国)剪切2分钟。
实施例3：(官能化，分散体3)
在保护性气体(氮气)下，在500ml加压的玻璃反应器中初始加入227g的1重量%的氧化CNTs在Desmophen® VP.PU 22HS51中的分散体(分散体1)和0.227g的双(2-二甲基氨基乙基)醚，然后加热到125℃。随后，将10g环氧丙烷计量加入，在该过程中将反应器压力升高到3.0巴(绝对)。在125℃搅拌条件下反应5h后，在90℃(1毫巴)蒸馏掉挥发性组分，然后将该反应混合物冷却到室温。在该反应开始时，该反应混合物的酸值是0.55mg KOH/g，并且在反应终止时是0.08mg KOH/g。
实施例4：(官能化，分散体4)
在保护性气体(氮气)下，在500ml加压的玻璃反应器中初始加入227g的3重量%的氧化CNTs在Desmophen® VP.PU 22HS51中的分散体(分散体2)和0.227g的双(2-二甲基氨基乙基)醚，然后加热到125℃。随后，计量加入10g环氧丙烷，在该过程中将反应器压力升高到3.0巴(绝对)。在125℃搅拌条件下反应5h后，在90℃(1毫巴)蒸馏掉挥发性组分，然后将该反应混合物冷却到室温。在该反应开始时，该反应混合物的酸值是0.86mg KOH/g，并且在反应终止时是0.04mg KOH/g。
实施例5：(细分散体，1重量%，分散体3A)
在150ml烧杯中初始加入90g的分散体3。将这种混合物在用冰-水冷却条件下在24000转每分用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX®，IKA Werke GmbH & Co.KG，Staufen，德国)剪切2分钟，然后在用冰冷却条件下用超声波(HD3200探头超声波破碎仪，BANDELIN electronic GmbH & Co.KG，德国柏林)处理，直到总能量输入达到75 kJ。将如此获得的分散体3A直接用于与异氰酸酯进一步反应。
实施例6：(细分散体，3重量%，分散体4A)
在150ml烧杯中初始加入90g的分散体4。将这种混合物在冰冷却下在24000转每分用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX®，IKA Werke GmbH & Co.KG，Staufen，德国)剪切2分钟，然后同样用冰冷却下用超声波(HD3200探头超声波破碎仪，BANDELIN electronic GmbH & Co.KG，德国柏林)处理，直到总能量输入达到75 kJ。将如此获得的分散体4A直接用于与异氰酸酯进一步反应。
实施例7：制备PUR弹性体
将多元醇(具有和不具有Baytubes C150P)或者包含氧化CNTs的多元醇分散体(3A或者4A)初始加入到1L的磨口釜(Planschlifftopf)中，并且在催化剂加入之前和之后短时间脱气。将异氰酸酯在室温短时间搅拌，并且将该反应混合物倾倒入金属活门模具中，然后进行加热循环。
批料PUR1到PUR6以下表来各自给出。
物质 PUR1 PUR2 PUR3 PUR4 PUR5 PUR6
Desmophen® VP.PU 22HS51 99.26 99.26 - 96.30 96.30 -
分散体3A - - 100.26 - - -
分散体4A - - - - - 99.30
DPG 0.14 0.14 - 0.45 0.45 -
DBTL 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Dabco 33-LV 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Niax A1 0.10 0.10 - 0.10 0.10 -
Desmodur® CD-S 30.73 30.73 30.66 30.55 30.55 30.37
Baytubes® C150P - 1.00 - - 2.98 -
指数 105.0 105.0 105.0 105.0 105.0 105.0
所得的弹性体PUR1到PUR6的机械性能列于下面两个表中.
PUR1 PUR2 PUR3
纳米管类型 - Baytubes® C150P 本发明
C(纳米管)[重量%] - 0.76 0.76
硬度 [肖氏A] 51 51 56
拉伸强度[MPa] 2.0±0.3 2.0±0.4 2.4 ±0.3
最大伸长率 [%] 334.7 ±42.3 347.8 ±56.7 312.1 ±30.9
弹性模量[N/mm2] 1.9 ±0.1 1.8 ±0.1 2.0±0.1
PUR4 PUR5 PUR6
纳米管类型 - Baytubes® C150P 本发明
c(纳米管)[重量%] - 2.28 2.28
硬度 [肖氏A] 54 60 64
拉伸强度[MPa] 2.1 ±0.2 2.6 ±0.1 3.9 ±0.4
最大伸长率 [%] 339.0±28.6 243.0±1.7 227.3 ±24.4
弹性模量[N/mm2] 1.9 ±0.0 2.8 ±0.2 3.7 ±0.1
为了更好地对比，下表示出了填充有碳纳米管的弹性体所测量的材料特性参数的百分比变化，与相应的未填充的弹性体PUR1或者PUR4进行比较。
PUR2 PUR3 PUR5 PUR6
硬度 0% 10% 11% 19%
拉伸强度 1.1% 19.5% 21.7% 82.9%
最大伸长率 3.9% −6.7% −28.3% −33.0%
弹性模量 −3.1% 5.9% 48.1% 93.2%。
根据本发明官能化的碳纳米管对于聚氨酯弹性体的增强影响在此是显而易见的。与未填充的弹性体PUR1相比，用本发明的碳纳米管改性的弹性体PUR3的肖氏A硬度高出了10%，拉伸强度高出了19.5%，最大伸长率减少了6.7%和弹性模量高出了5.9%。包含Baytubes® C150P类型碳纳米管(其没有以任何方式官能化)的弹性体PUR2与未填充的弹性体PUR1相比仅仅具有没有提高的肖氏硬度，拉伸强度轻微增大，最大伸长率甚至增大，并且弹性模量降低。
以相同的方式，与相应的未填充的弹性体PUR4相比，用本发明的碳纳米管填充的弹性体PUR6的肖氏A硬度高出19%，拉伸强度高出82.9%，最大伸长率低了33%，和弹性模量高出了93.2%。与未填充的弹性体PUR4相比，包含Baytubes® C150P类型碳纳米管(其没有以任何方式官能化)的弹性体PUR5的肖氏硬度和拉伸强度仅仅轻微增加，并且最大伸长率发生了小的降低，并且与用碳纳米管整饰的本发明弹性体PUR6相比，弹性模量的增加小得多。

Claims (15)

1.包含羟基的碳纳米管，特征在于其表面包含共价键合到其上的羟烷基酯基团，并且该基团选自通式(1)和/或通式(2)的基团，其中(CNT)代表该碳纳米管的表面，和R1和R2各自独立地是氢、烷基或者芳基：
Figure 2010800254436100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1的包含羟基的碳纳米管，其中 R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。
3.权利要求1的包含羟基的碳纳米管，其中该碳纳米管选自包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、和圆柱类型、卷轴类型、多卷轴类型和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管的组。
4.用于制备权利要求1的包含羟基的碳纳米管的方法，其包含下面步骤：
(a)提供碳纳米管，它的表面包含共价键合到其上的羧基；和
(b)将步骤(a)的碳纳米管与下面的环氧化物反应：
Figure 206234DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2相互独立地是氢、烷基或者芳基。
5.权利要求4的方法，其中步骤(b)中碳纳米管的反应是在存在叔胺作为催化剂的条件下进行的。
6.权利要求4的方法，其中步骤(b)中的环氧化物中的R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。
7.权利要求4的方法，其中步骤(a)中的碳纳米管选自包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、和圆柱类型、卷轴类型、多卷轴类型和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管的组。
8.权利要求4的方法，其中步骤(b)中的反应是在≥100℃到≤150℃的温度进行的。
9.用于制备包含碳纳米管的聚氨酯聚合物的方法，其包含以下步骤：
(a) 提供碳纳米管在多元醇中的分散体，该碳纳米管的表面包含共价键合到其上的羧基；和
(b) 使来自步骤(a)的分散体与下面的环氧化物反应：
Figure 2010800254436100001DEST_PATH_IMAGE003
其中R1和R2相互独立地是氢、烷基或者芳基；和
(c) 将步骤(b)所获得的分散体与多异氰酸酯反应。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(b)中该分散体与环氧烷的反应是在存在叔胺作为催化剂的条件下进行的。
11.权利要求9的方法，其中步骤(a)中的多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
12.权利要求9的方法，其中在步骤(b)中的环氧化物中的R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4-。
13.权利要求9的方法，其中步骤(c)中的多异氰酸酯是基于二苯基-4,4’-二异氰酸酯的多异氰酸酯。
14.包含碳纳米管的聚氨酯聚合物，其中该碳纳米管中的至少一部分共价键合到该聚氨酯聚合物上，特征在于在该碳纳米管和该聚氨酯聚合物之间存在着这样的氨基甲酸酯键，该氨基甲酸酯键是由共价键合到该碳纳米管表面上的羟烷基酯基团与该聚氨酯聚合物的游离异氰酸酯基团形成的，其中所述的氨基甲酸酯键选自通式(3)和/或(4)的基团：
Figure 310325DEST_PATH_IMAGE004
和其中(CNT)代表该碳纳米管的表面，(PUR)代表聚氨酯聚合物，和R1和R2各自独立地是氢、烷基或者芳基。
15.权利要求1的包含羟基的碳纳米管用于制备包含碳纳米管的聚合物的用途。
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