CN102822091A - 制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法以及具有所述碳纳米管的材料和分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过具有羧酸基团的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应来制备含羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，以及含有如此功能化的碳纳米管的分散体和材料。

Description

制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法以及具有所述碳纳米管的材料和分散体
本发明涉及一种用于制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，一种用于制备具有所述碳纳米管的分散体，特别优选在多元醇中和/或多异氰酸酯中分散体的方法，其中任选可使部分碳纳米管与多异氰酸酯分散剂共价键接，一种用于制备具有所述碳纳米管的材料，特别优选聚氨酯聚合物的方法，以及具有碳纳米管的材料，其中任选使部分碳纳米管共价键接在材料上。
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)因其特殊性质而为人们所知。例如，其强度大约是钢材的100倍，其导热性能大约是钻石的两倍，其热稳定性在真空下最高达到2800℃并且其电导率可以是铜的许多倍。然而，在分子水平上，如果成功地使碳纳米管均匀分布并在管和介质之间形成尽可能大的接触，即使其与介质相容并因此可稳定分散，才能使用这些由结构带来的特性。
碳纳米管或碳纤维的化学功能化尤其可以提高它的可分散性。在N.Tsubokawa(Polymer Journal 2005，37，637-655)的综述文章中列举了这种功能化的大量可能性。除了复杂的化学反应，例如与1，1’-二羧基二茂铁的配体交换反应，与苯乙烯的活性自由基聚合以及与叠氮化物的反应而外，还提到了为本领域已知的用HNO3氧化碳纳米管，以及基于此的相关改性。Tsubokawa报道了在氧化引入羧基后的三种可能的后续化学。
第一种变体是碳纳米管的羧基与偶联剂如由多肽化学已知的二环己基碳二亚胺反应，随后与亲核试剂反应。然而，这种方法需要使用昂贵的偶联剂，并根据使用的偶联剂而产生作为副产品的难溶的尿素。
此外，第二种变体是通过亚硫酰氯活化酸基团，接着进一步与亲核试剂反应。这里的缺点是由于使用亚硫酰氯释放了SO2和HCl。此外，在随后的用亲核试剂活化酸功能的反应中再次释放HCl。这对于在分散体中如此功能化的碳纳米管的后续应用来说是一种干扰性的副产物并将影响化学反应。
最后，在这篇综述文章中借助于从气相法得到的碳纤维(气相生长碳纤维，VGCF)描述了第三种变体。此处通过交替开环进行环氧化物与酸酐的阴离子共聚。同一作者在Polymer Journal，2004，36，316-322中已经单独对此进行了描述。合成序列通过KOH使羧基去质子化而引发。这意味着聚合不得不在冠醚的存在下进行，这使得该化学反应非常昂贵并带来了废料问题。在具体的例子中，碳纤维的羧基与氧化苯乙烯和邻苯二甲酸酐发生反应。表格说明了羧基与氧化苯乙烯的单独反应不能产生转化。
在DE3613875A1中公开了聚酯多元醇合成中羧基的功能化。为生产具有酸值小于1，羟值约20至约400且有合适的2至3的官能度的聚酯多元醇，将聚羧酸和/或其酸酐与多元醇缩合。该反应在没有通常的酯化催化剂的情况下，在150℃到250℃的温度下，并任选在减压下有利地进行。进行缩聚直到酸值达到20至5，然后在叔胺的存在下，对得到的缩聚物进行烷氧基化，每羧基使用1至5摩尔的烯化氧，例如1，2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷。所述叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环-[2，2，2]辛烷、二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和五亚甲基二亚乙基三胺。基于缩聚物的重量计，催化剂合适的用量是0.001至1.0重量％。在温度100℃至170℃，压力1到10bar下进行烷氧基化是有利的。
目的是提供改进的生产功能化碳纳米管的方法，所述功能化碳纳米管中构建在位于表面的羧基上的羟烷基酯基团在酯官能团和游离OH基团之间具有至少两个碳原子的距离。
本发明提供一种用于生产具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供表面具有共价键接的羧基的碳纳米管；以及
(b)使得自步骤(a)的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应
Figure BPA00001609454000021
其中R1和R2彼此独立地为氢、烷基残基或芳基残基，并且在反应期间所述环氧化物为气态。
在步骤(a)中提供的碳纳米管优选是固体。
在本发明上下文中的术语“烷基”包括选自正烷基、支链烷基和环烷基的取代基。在本发明上下文中的术语“芳基”包括选自单环碳芳基(carboaryl)和杂芳基以及多环碳芳基和杂芳基的取代基。
相对于现有技术，根据本发明的方法的优点在于通过气相经济的合成路线。在根据本发明的方法中，活化为酰氯的步骤不是必需的，因此免除了在现有技术中进行的这一步骤。原料和产物均是可以普遍加入所有任意的介质而无需进一步加工的固体。在根据本发明的方法中，气态反应物与作为固体提供的经氧化的碳纳米管的反应不需要非常复杂的后处理步骤。相反，在现有技术中，在反应完成后必须将功能化碳纳米管从液体反应介质或溶剂非常复杂地分离出来。碳纳米管大的表面积使得完全去除过量的介质或溶剂变得困难，因此其上依然粘附着痕量的被吸附的材料。因此，经由气相的经氧化的碳纳米管的反应是特别有利的，因为在这种情况下避免了此类杂质且固体产物可以普遍用于所有任意的介质。与利用酰氯的生产相比，另一个优点在于根据本发明的方法是一种需要极少量在反应期间同样是气态形式的催化剂的加成反应。在利用酰氯酯化(现有技术)的情况中释放出化学计量量的氯化氢，为了防止后续反应必须将其除去。令人惊讶的是，根据本发明的方法无需催化也可以进行。
根据本发明的功能化碳纳米管可以直接分散于羟基反应性或非反应性的介质中。在这种情况中已令人惊讶地发现，与使用那些非功能化的碳纳米管相比，用根据本发明的方法功能化的碳纳米管得到更均匀且更长期稳定的分散体。还发现，在使用通过根据本发明的方法功能化的碳纳米管的分散体中由于填料引起的粘度增大明显小于使用非功能化碳纳米管的分散体。在填料浓度低的情况下，用根据本发明的功能化的碳纳米管填充的聚氨酯已令人惊讶地具有了大大提高的机械性能。此外，尽管碳纳米管被化学功能化，但用其填充的聚氨酯的体积电阻率令人惊讶地确实降低了。
作为起始原料使用的，在表面上共价键接了羧基的碳纳米管可以借助于氧化方法，例如HNO3方法，由非功能化碳纳米管得到。表面上羧基的含量可以通过电导滴定法测定，并表示为mmol羧基/g碳纳米管。该含量可优选≥0.01mmol/g到≤50mmol/g，特别优选≥0.1mmol/g到≤10mmol/g。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，可以有利地使用相对于碳纳米管表面的羧基大量过量的气态环氧化物。在此，反应压力(绝对)可优选在≥1bar到≤10bar之间，特别优选在≥1bar到≤6bar之间。在此，反应温度可优选在≥50℃到≤200℃之间，特别优选在≥80℃到≤150℃之间。反应可优选在保护气体(例如氮气、氩气、氦气)下进行。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，步骤(b)中碳纳米管的反应在作为催化剂的气态叔胺的存在下进行。优选的是叔胺。对此的例子是二氮杂双环烷烃如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环烯烃如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三胺如五甲基二乙烯三胺、双(2-二烷胺基烷基)醚如二(2-二甲胺基乙基)醚，以及三烷基胺如三乙胺、三甲胺、N，N-二乙基甲胺或N，N-二甲基乙胺。催化剂特别优选N，N-二甲基乙胺。
在一个优选的实施方式中，在步骤(b)中的反应期间气态存在的环氧化物中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或苯基或共同表示-(CH2)4-。步骤(b)中的环氧化物特别优选封端烯化氧。这样的烯化氧的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。特别优选环氧乙烷和环氧丙烷。
在另一个优选的实施方式中，步骤(a)中的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、圆筒型的多壁碳纳米管、卷轴(Scroll)型的多壁碳纳米管、多卷轴型的多壁碳纳米管和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管。特别优选的是具有长度与外径的比例≥5，优选≥100的碳纳米管。
同样可以使用由多个石墨层组成的碳纳米管结构，所述石墨层结构汇集成叠层并卷绕着存在。此种情况被称为多卷轴型碳纳米管。(注：这些在前一段中已经提到！)在DE102007044031A1中描述了这些碳纳米管。
根据本发明制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管优选具有≥3nm到≤100nm，特别优选≥4nm到≤80nm，最特别优选≥5nm到≤60nm的直径。此处的直径是指碳纳米管的平均直径。碳纳米管的长度没有限制。其可优选在≥1μm到≤100μm并特别优选≥10μm到≤30μm的范围。
在必要时，按照根据本发明的方法制备的具有游离OH-基团的碳纳米管可以进一步与羟基发生化学反应。以mmol OH基团/g碳纳米管表示的游离OH-基团的含量优选≥0.01mmol/g到≤50mmol/g，优选≥0.1mmol/g到≤10mmol/g。
将根据本发明制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管均匀分布和混合于固体基质中的方法是众所周知的。这些可以是例如，适用于各自的条件的在非常高的压力下的研磨工艺。合适的固体基质例如是无机聚合物陶瓷，或者聚合的无机氧化物如氧化铝。碳化硅、氮化硅和氮化硼及其混合物同样是适合的。此外，金属，例如铝、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、钒、银及其混合物都适合作为用于均匀分布根据本发明制备的碳纳米管的固体基质。
本发明还提供根据本发明制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管在各种液体或可熔介质中用于制备分散体的应用。根据本发明功能化的碳纳米管可经由游离羟基共价键接在介质/基质中。然而，根据本发明的碳纳米管也可以是没有共价键接地存在于介质/基质中。通常用来加入的分散方法都是已知的。所述加入例如可以通过使用转子-定子系统、射流分散器，挤出机或压延机通过施加高剪切力，通过借助于球磨机和/或玻珠研磨机的研磨工艺，或通过超声波通过施加空化力来进行。可以使用的液体或可熔融的介质例如是有机聚合物或热塑性聚合物或可熔融的热塑性聚合物的原料。优选例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚砜、聚氨酯、环氧树脂、橡胶或其混合物。特别优选在聚氨酯(PUR)原料(作为介质)中的分散体。合适的PUR原料是多元醇和多异氰酸酯。分散体中碳纳米管的浓度优选在≥0.01重量％到≤10重量％的范围，特别优选从≥0.1重量％到≤5重量％。该分散体可以通过使用具有转子/定子系统的搅拌器在例如在≥2000转/分钟到≤30000转/分钟之间的高转速下得到。另外，超声波可作用于分散体上。
合适的多元醇原则上是聚氨酯化学中常用的多元醇，例如聚醚-、聚丙烯-、聚碳酸酯-、聚己内酯-和聚酯多元醇。这些多元醇描述在“Ullmanns
Figure BPA00001609454000051
der technischen Chemie”，第4版，19卷，304-305页中，Verlag Chemie，Weinheim或在Ulrich Meier-Westhues的“Polyurethane-Lacke，Kleb-und Dichtstoffe”中，Vincentz Network，Hanover，2007。
合适的多异氰酸酯是具有≥2的NCO官能度的芳香族、芳脂族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯。
这样的合适的多异氰酸酯的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体比例的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2′-和/或2，4′-和/或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，3-和/或1，4-双-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)、1，3-双-(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1到C8烷基基团的烷基-2，6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除了上述多异氰酸酯而外，也可将具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸乙酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及具有每分子多于2个NCO基团的非改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯用作部分或全部的多异氰酸酯组分。
还可以将得自上述多异氰酸酯和多元醇的NCO-封端预聚物用作多异氰酸酯组分。
在另一个方法变体中，根据本发明制备的碳纳米管特别优选分散于多异氰酸酯中，然后任选在使用催化剂的条件下将分散体加热至温度为60°到150℃，其中碳纳米管的端位游离羟基至少部分与多异氰酸酯发生反应，并且随后冷却。必要时，在反应后可进行另外的分散。
在合成聚氨酯聚合物时可特别有利地使用根据本发明制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管，且因此可以被共价结合到聚合物基质中。
因此，本发明还提供了用于制备具有根据本发明功能化的碳纳米管的聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明功能化的碳纳米管(i)在多元醇中或(ii)在多异氰酸酯中的第一分散体，
(b)任选在聚氨酯化学中常用的催化剂、增链剂、交联剂、助剂，例如稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂，和固体的和/或液体的添加剂，例如颜料、炭黑、石墨、导电炭黑、石墨烯、非功能化的碳纳米管、增塑剂的存在下，使该第一分散体(i)与多异氰酸酯或(ii)与多元醇反应和/或使根据本发明功能化的碳纳米管的第二分散体(i)在多异氰酸酯或(ii)在多元醇中反应。
根据本发明功能化的碳纳米管可优选存在于两种组分(多元醇与多异氰酸酯)中，其中使这两种分散体彼此反应，任选与另外的多异氰酸酯和/或多元醇一起进行反应。
多异氰酸酯的NCO基团与NCO-反应性的OH基团的摩尔比优选≥0.90∶1到≤4.50∶1，特别优选≥0.95∶1到≤3.50∶1，最特别优选≥0.95∶1到≤1.5∶1。
在步骤(a)或(b)中的多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。优选的聚醚多元醇具有≥25mg KOH/g到≤550mg KOH/g，特别优选≥100mgKOH/g到≤520mg KOH/g的羟值。优选的聚酯多元醇具有≥100mg KOH/g到≤550mg KOH/g，特别优选≥200mg KOH/g到≤500mg KOH/g的羟值。所列举的多元醇优选具有≥250到≤5000g/mol，优选≥400到≤3500g/mol范围的摩尔质量，并且官能度在≥1.8和≤6之间，优选在≥1.95和≤3.5之间。
步骤(a)或(b)中的多异氰酸酯优选是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯。基于MDI的多异氰酸酯意味着它是单体的、多核的和/或聚合的MDI。例如，它可以具有≥25重量％到≤35重量％的NCO含量。NCO含量也可以在≥29重量％到≤31重量％的范围。
相对于不具备碳纳米管的聚氨酯以及相对于具有非根据本发明功能化的碳纳米管的聚氨酯，令人惊讶地发现根据本发明的聚氨酯聚合物增强了。
碳纳米管在根据本发明的聚氨酯聚合物中的比例优选≥0.01重量％到≤10重量％，特别优选≥0.1重量％到≤5重量％。根据本发明功能化的碳纳米管在聚氨酯中的这样小比例已经导致聚合物基质显著加强。
根据本发明的聚氨酯聚合物例如可以具有≥1N/mm2到≤10000N/mm2的弹性模量。具有≥10N/mm2到≤5000N/mm2，优选≥100N/mm2到≤1000N/mm2的弹性模量可被称为聚氨酯弹性体。弹性模量作为由按照DIN 53 504的拉伸试验，在0.025％到0.05％之间伸长的变形消失时应力-应变曲线的工作点的斜率来测定。
通过下文的实施例将对本发明进行更详细地说明。
实施例：
使用的材料和缩略语具有如下含义：
Desmophen
Figure BPA00001609454000071
VP.PU 22HS51：具有OH值为112mg KOH/g的双官能聚醚多元醇(Bayer Material Science AG)
Desmodur
Figure BPA00001609454000072
CD-S：基于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且NCO含量为29.5％的改性多异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG)
DABCO 33-LV：胺催化剂；1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在丙二醇中的33％的溶液(Air Products)
Niax Al：胺催化剂；双(2-二甲胺基乙基)醚；在二丙二醇中的70％的溶液(Momentive Performance Materials Inc.)
二甲基乙胺  N，N-二甲基乙胺(Sigma Aldrich)
DBTL：月桂酸二丁基锡
DPG：二丙二醇
CNT3 Baytubes
Figure BPA00001609454000081
C150P，多壁碳纳米管(Bayer MaterialScience AG)
氧化CNTs：按照已知的方法在表面引入羧基的BaytubesC150P型氧化碳纳米管(oxCNT)(酸值＝12.9mg KOH/g)(Bayer MaterialScience AG)
实施例中得到的PUR弹性体的机械性能按照下列标准测定：
硬度[邵氏A]：DIN 53505
拉伸强度[MPa]：DIN 53504
最大伸长率[％]：DIN53 504
弹性模量[N/mm2]：作为由按照DIN 53 504的拉伸试验，在0.025％到0.05％之间伸长的变形消失时应力-应变曲线的工作点的斜率。
用Anton Paar的型号Physica MCR 51的粘度计测定所制备的分散体的粘度并用Knick的703型电导计借助于4极测量元件测定相应的电导率。按照标准ASTMD 257确定给出的体积电阻。
实施例的通用说明：
根据HNO3法氧化的Baytubes
Figure BPA00001609454000083
C150P(多壁碳纳米管)具有0.23mmol/g的羧基浓度(电导滴定)。
氧化的Baytubes
Figure BPA00001609454000084
的烷氧基化用过量较多的环氧化物，通过在钢制压力反应器中与气态环氧化物在胺催化或非催化作用下经较长时间的反应来进行。
在与异氰酸酯的反应之前，将如此得到的烷氧基化的碳纳米管以所希望的浓度直接预先加入多元醇中并用转子-定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX
Figure BPA00001609454000085
，IKA Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)剪切，并用超声波处理(ProbeSonicator HD 3200，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，Berlin，德国)。
在加入催化剂之前和之后，均将如此得到的分散体在减压下短时间地脱气。短时间地搅拌异氰酸酯与分散体。将该反应混合物倒入铰链金属模具并在70℃退火。
研究如此得到的含碳纳米管的聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度及其电子性能进行测试。
实施例1：(烷氧基化，CNT1)→使用催化剂
在保护性气体(氮气)下将75g氧化CNTs(oxCNT，酸值＝12.9mg KOH/g)预先放入1升的钢制压力反应器中，然后在搅拌下(1200转/分钟)加热至125℃。在此温度下加入5.0g胺催化剂(二甲基乙胺)并在125℃下搅拌1h。然后将反应器首次减压至常压，并且之后用氮气加压5次，每次达到5.0bar(绝对)，并且每次再将反应器减压至常压。随后在125℃下在搅拌下首先加压4.0bar(绝对)氮气，然后计量加入2.5g环氧乙烷，其中反应器压力升至4.3bar(绝对)。在压力再次降低至4.0bar(绝对)后(5min后)，一次计量加入2.5g环氧乙烷，其中反应器压力升高至4.3bar(绝对)。在压力降低至4.1bar(绝对)后(7min后)，将混合物在125℃下再搅拌60min。然后将混合物冷却至室温，将反应器减压至常压并且之后用氮气加压5次，每次达到5.0bar(绝对)，并再次使反应器减压至常压。将产物从反应器中移出并随后在150℃下在高真空中处理2小时。
实施例2：(烷氧基化，CNT2)→没有催化剂
在保护性气体(氮气)下将75g氧化CNTs(oxCNT，酸值＝12.9mg KOH/g)预先放入1升的钢制压力反应器中，然后在搅拌下(1200转/分钟)加热至125℃。在此温度下在搅拌下首先加压4.0bar(绝对)氮气，然后计量加入2.5g环氧乙烷，其中反应器压力升至4.3bar(绝对)。在压力再次降低至4.0bar(绝对)后(4min后)，三次各另外计量加入2.5g环氧乙烷，其中反应器压力升高至4.3bar(绝对)并随后降低至4.1bar。在125℃下搅拌60min后，冷却至室温，将反应器减压至常压且之后用氮气加压5次，每次达到5.0bar(绝对)，并再次减压至常压。将产物从反应器中移出之后在150℃下在高真空中处理2小时。
分析值：酸值＝4.25mgKOH/g
实施例3：(分散，1重量％CNT1，分散体1A)
在150-ml玻璃烧杯中，将99g Desmophen
Figure BPA00001609454000091
VP.PU 22HS5l加入1.0g CNTl中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18basic ULTRA-TURRAX
Figure BPA00001609454000092
，IKA WerkeGmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe Sonicator HD 3200，BANDELIN electronicGmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为80kJ。将如此得到的分散体1A立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例4：(分散，3重量％CNT1，分散体1B)
在150-ml烧杯中，将97g DesmophenVP.PU 22HS5l加入3g CNTl中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18 basic ULTRA-TURRAX
Figure BPA00001609454000094
，IKA Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe Sonicator HD 3200，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为240kJ。将如此得到的分散体1B立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例5：(分散，1重量％CNT2，分散体2A)
在150-ml玻璃烧杯中，将99g DesmophenVP.PU 22HS51加入1.0g CNT2中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18basic ULTRA-TURRAX
Figure BPA00001609454000102
，IKA WerkeGmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe Sonicator HD 3200，BANDELIN electronicGmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为80kJ。将如此得到的分散体1A立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例6：(分散，3重量％CNT2，分散体2B)
在150-ml烧杯中，将97g Desmophen
Figure BPA00001609454000103
VP.PU 22HS51加入3.0g CNTl中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18basic ULTRA-TURRAX，IKA Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe Sonicator HD 3200，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为240kJ。将如此得到的分散体2B立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例7：(分散，1重量％CNT3，分散体3A)
在150-ml烧杯中，将99g DesmophenVP.PU 22HS51加入1.0g CNT3(Baytubes
Figure BPA00001609454000106
C150P)中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18 basicULTRA-TURRAX
Figure BPA00001609454000107
，IKA Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe SonicatorHD 3200，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为80kJ。将如此得到的分散体3A立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例8：(分散，3重量％CNT3，分散体3B)
在150-ml烧杯中，将97g Desmophen
Figure BPA00001609454000108
VP.PU 22HS51加入3.0g CNT3(BaytubesC150P)中。在冰水冷却下用转子/定子系统(T 18 basicULTRA-TURRAX
Figure BPA000016094540001010
，IKA Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)在24000转/分钟下将混合物剪切10分钟，并随后同样在冰水冷却下用超声波(Probe SonicatorHD 3200，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，Berlin，德国)处理，直到总能量输入为240kJ。将如此得到的分散体3B 立即用于进一步与异氰酸酯的反应。
实施例9：PUR弹性体的制备
将多元醇或具有碳纳米管的多元醇分散体(1A、1B、2A、2B、3A或3B)预先放入1升的磨口罐中并在加入催化剂之前和之后都短时间地脱气。在室温下短时间地搅拌异氰酸酯，将反应混合物导入铰链金属模具且之后进行退火循环。
PUR1到PUR8的详细组成在下表中分别给出。
所得到的PUR1到PUR8弹性体的机械性能以下的两表中列出。
  PUR1   PUR3   PUR5   PUR7
  纳米管类型   -   CNT1   CNT2   CNT3
  c(纳米管)[重量％]   -   0.76   0.76   0.76
  硬度[邵氏A]   55   57   56   55
  拉伸强度[MPa]   2.19±0.22   2.52±0.18   2.70±0.14   2.18±0.32
  E模量[N/mm2]   1.86±0.09   2.49±0.20   2.48±0.13   1.80±0.17
  PUR2   PUR4   PUR6   PUR8
  纳米管类型   -   CNT1   CNT2   CNT3
  c(纳米管)[重量％]   -   2.27   2.27   2.27
  硬度[邵氏A]   55   63   63   63
  拉伸强度[MPa]   2.35±0.25   2.40±0.17   2.66±0.32   2.50±0.11
  E模量[N/mm2]   1.95±0.17   3.54±0.15   3.94±0.16   2.95±0.21
为了更好地比较，下表显示了与相应的未填充的弹性体PUR1和PUR2相比，用碳纳米管填充的弹性体的材料特征值的百分比变化。
  PUR3   PUR4  PUR5   PUR6   PUR7   PUR8
  Δ硬度[％]   +3.6   +14.5  +1.8   +14.5   0   +14.5
  Δ拉伸强度[％]   +15.1   +2.1  +23.3   +13.2   -0.5   +6.4
  ΔE模量[％]   +33.9   +81.5  +33.3   +102.1   -3.2   +51.3
根据本发明功能化的碳纳米管对聚氨酯弹性体的加强的影响是明确可见的，即使在相对低浓度下影响也是显而易见的。与未填充的弹性体PUR1相比，配备有根据本发明利用胺催化功能化的碳纳米管的弹性体PUR3具有增大了3.6％的邵氏A硬度，提高了15.1％的拉伸强度以及提高了33.9％的弹性模量。与未填充的弹性体PUR1相比，含有BaytubesC150P型完全未功能化的碳纳米管的弹性体PUR7显示出邵氏硬度没有增大，拉伸强度少量降低且弹性模量也有所降低。在高填充浓度下根据本发明功能化的碳纳米管的增强效果甚至更加明显。因此，弹性体PUR4具有的弹性模量比未填充的弹性体PUR2增大了81.5％。相反，含有相同填料含量未功能化的BaytubesC150P仅仅导致弹性模量增大了51.3％。根据本发明没有利用胺催化功能化的碳纳米管在弹性体PUR5和PUR6中的增强作用也非常显著，其具有增大了33.3％和增大了102.1％的弹性模量。
测量的所制备的分散体粘度和电导率列于下表中。
  分散体：  *   1A   1B   2A   2B   3A   3B
  碳纳米管类型  -   CNT1   CNT1   CNT2   CNT2   CNT3   CNT3
  碳纳米管重量％  0   1   3   1   3   1   3
  电导率[S/cm]  **   3.5E-06   3.4E-06   7.0E-05   6.0E-04   3.5E-03   6.3E-03
  粘度[mPa/s]***  140   301   1390   309   1880   714   2820
*不含碳纳米管的DesmophenVP.PU 22HS51；**低于检测极值；***在100l/s
剪切速度和25℃下
列出的电导率值清楚地表明，功能化也没有导致CNT-典型的电导率的绝对损失而只是降低了其电导率。与相应的具有非功能化碳纳米管的分散体3A和3B相比，在分散体1A和1B的情况下电导率降低。此外，在分散体1A和1B中由于填料引起的粘度增加仅为在3A和3B情况中的一半大。与3A和3B相比分散体2A和2B也是同样。然而，在2A和2B分散体的情况下，所测量的电导率比1A和1B的高。这些分散体之间的区别就在于根据本发明的烷氧基化的进行。CNT2型碳纳米管在没有胺催化剂存在下被烷氧基化。即与非功能化碳纳米管(3A和3B)相比，分散体2A和2B具有比较低的粘度上升同时仅稍低的导电率下降的特点。因此尤其分散体类型2A和2B具有理想的前提条件，以积极影响由其制备的聚氨酯的机械和电子性能。

Claims (15)

1.制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(a)提供表面具有共价键接的羧基的碳纳米管；以及
(b)使得自步骤(a)的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应
Figure FPA00001609453900011
其中R1和R2彼此独立地是氢、烷基残基或芳基残基且所述环氧化物在反应期间呈气态。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中碳纳米管的反应在作为催化剂的叔胺的存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)中碳纳米管的反应在作为催化剂的在反应温度下呈气态的叔胺的存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或苯基或共同表示-(CH2)4-。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中使用的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、圆筒型的多壁碳纳米管、卷轴型的多壁碳纳米管、多卷轴型的多壁碳纳米管和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的反应在≥50℃到≤200℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的反应在惰性气体存在下进行。
9.含有按照根据权利要求1到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管的多元醇分散体。
10.含有按照根据权利要求1到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管在多异氰酸酯和/或NCO-封端预聚物中的分散体。
11.制备根据权利要求10的分散体的方法，其中将碳纳米管分散于多异氰酸酯和/或预聚物中，然后任选在使用催化剂的条件下将分散体加热至温度为60°到150℃，其中碳纳米管的端位游离羟基与多异氰酸酯/预聚物至少部分反应，任选进行另外的分散，然后冷却。
12.在材料基质中含有按照根据权利要求1到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管的材料。
13.根据权利要求12的材料，其中所述材料基质是无机聚合物、陶瓷材料、聚合的无机氧化物、金属或有机聚合物。
14.根据权利要求12的材料，其中所述碳纳米管存在于作为基质的多元醇和多异氰酸酯的反应混合物中。
15.制备根据权利要求14的材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1的功能化碳纳米管(i)在多元醇中或(ii)在多异氰酸酯中的第一分散体，
(b)任选在通常用于聚氨酯化学中的催化剂、增链剂、交联剂、助剂和/或固体或液体添加剂的存在下，使第一分散体(i)与多异氰酸酯或(ii)与多元醇和/或使根据本发明的功能化碳纳米管的第二分散体(i)在多异氰酸酯或(ii)在多元醇中反应。
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