EP2523902A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylestergruppen aufweisenden kohlenstoffnanoröhren und diese kohlenstoffnanoröhren aufweisende werkstoffe und dispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylestergruppen aufweisenden kohlenstoffnanoröhren und diese kohlenstoffnanoröhren aufweisende werkstoffe und dispersionen

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EP2523902A1
EP2523902A1 EP11700254A EP11700254A EP2523902A1 EP 2523902 A1 EP2523902 A1 EP 2523902A1 EP 11700254 A EP11700254 A EP 11700254A EP 11700254 A EP11700254 A EP 11700254A EP 2523902 A1 EP2523902 A1 EP 2523902A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon nanotubes
dispersion
reaction
process according
polyisocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11700254A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephanie Vogel
Hartmut Nefzger
Jörg Hofmann
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2523902A1 publication Critical patent/EP2523902A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl ester-containing carbon nanotubes, a process for the preparation of these carbon nanotubes having dispersions, more preferably dispersions in polyols and / or polyisocyanates, wherein optionally a portion of the carbon nanotubes may be covalently bound to the dispersant polyisocyanate, a process for the production of these carbon nanotubes having materials, more preferably polyurethane polymers, and carbon nanotubes having materials, optionally a part of the carbon nanotubes is covalently bonded to the material, in particular polyurethane polymer.
  • Carbon nanotubes are known for their exceptional properties. For example, their strength is about 100 times that of steel, their thermal conductivity is about twice that of diamond, their thermal stability reaches up to 2800 ° C in vacuum and their electrical conductivity can be many times the conductivity of copper , However, these structural characteristics are only accessible at the molecular level if it is possible to homogeneously distribute carbon nanotubes and to produce the largest possible contact between the tubes and the medium, ie to make them compatible with the medium and thus stable dispersible.
  • Chemical functionalization of carbon nanotubes or carbon fibers can, among other things, improve their dispersibility.
  • a review article by N. Tsubokawa (Polymer Journal 2005, 37, 637-655) lists a variety of possibilities for such functionalization.
  • complex chemical reactions such as ligand exchange reactions on 1, 1 '-Dicarboxyferrocen, the living radical polymerization with styrene and the reaction with azides, the well-known in this field oxidation of carbon nanotubes with HNO 3 and corresponding modifications based on it was called.
  • Tsubokawa reports three possibilities of subsequent chemistry after the oxidative introduction of carboxyl groups.
  • the first variant is the reaction of the carboxyl groups of the carbon nanotubes with coupling reagents such as the known from peptide chemistry dicyclohexylcarbodiimide with subsequent reaction with a nucleophile.
  • this method requires the use of an expensive coupling reagent and, depending on the coupling reagent used, produces a poorly soluble urea as a by-product.
  • the second variant of this is the activation of the acid groups by thionyl chloride, followed by further reaction with a nucleophile.
  • a disadvantage of this is the released by the use of thionyl chloride S0 2 and HCl.
  • HCl is released again. This represents a troublesome by-product for later use of such functionalized carbon nanotubes in dispersions and would affect chemical reactions.
  • VGCF vapor-grown carbon fibers
  • an anionic co-polymerization of epoxides and acid anhydrides takes place by alterniernde ring opening.
  • the synthesis sequence is initiated by the deprotonation of the carboxyl group by KOH.
  • the polymerization must be carried out in the presence of crown ethers, which makes this chemistry very expensive and involves waste problems.
  • the carboxylate group of the carbon fiber is reacted with styrene oxide and phthalic anhydride. From a table it can be seen that the reaction of the carboxylate group with styrene oxide alone leads to no reaction.
  • polyester-polyol synthesis The functionalization of carboxyl groups in the polyester-polyol synthesis is disclosed in DE 36 13 875 AI.
  • polyester polyols having an acid number of less than 1 a hydroxyl number of about 20 to about 400 and a functionality of preferably 2 to 3 polycarboxylic acids and / or their anhydrides and polyhydric alcohols are condensed.
  • tertiary amine is selected from the group consisting of N-methylimidazole, diazabicyclo [2,2,2] octane, diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene and pentamethylene-diethylenetriamine.
  • the catalyst is expediently used in an amount of 0.001 to 1.0% by weight, based on the polycondensate weight.
  • alkoxylated at temperatures of 100 ° C to 170 ° C and under a pressure of 1 to 10 bar.
  • the object was to provide an improved process for the preparation of functionalized carbon nanotubes in which, based on carboxyl groups on the surface, hydroxyalkyl ester groups with a distance of at least 2 carbon atoms between the ester function and the free OH group are available.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl ester-containing carbon nanotubes comprising the steps:
  • step (b) reaction of the carbon nanotubes of step (a) with one or more epoxides
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical or aryl radical and the epoxides are gaseous during the reaction.
  • step (a) The provision of carbon nanotubes in step (a) is preferably carried out as a solid.
  • alkyl in the context of this invention includes substituents from the group n-alkyl, branched alkyl and cycloalkyl.
  • aryl in the context of this invention includes substituents from the group mononuclear carbo- and heteroaryl and polynuclear carbo- and heteroaryl.
  • the economic synthesis route via the gas phase is the economic synthesis route via the gas phase.
  • the activation as acid chloride is not necessary, so that this step carried out in the prior art is omitted.
  • the starting material and the product are solids which can be introduced universally into any medium without further processing.
  • the reaction of gaseous reactants with the oxidized carbon nanotubes presented as solid in the process according to the invention makes superfluous work-up steps superfluous.
  • the functionalized carbon nanotubes must be isolated from a liquid reaction medium or solvent after the reaction is very expensive. The large surface of carbon nanotubes makes it difficult to completely remove the excess medium or solvent, which is why traces of this adsorbed material adhere.
  • the reaction of the oxidized carbon nanotubes via the gas phase is therefore particularly advantageous, since in this case such impurities are avoided and the solid product can be used universally in any medium.
  • the process according to the invention is an addition reaction which, with very small amounts, also exists in gaseous form during the reaction Catalyst manages. Esterification via acid chlorides (prior art) releases stoichiometric amounts of hydrogen chloride, which must be removed to prevent subsequent reactions.
  • the process according to the invention can also be carried out uncatalyzed.
  • the inventively functionalized carbon nanotubes can directly into a opposite
  • the carbon nanotubes having carboxyl groups covalently bonded to the surface and used as starting material can be obtained from unfunctionalized carbon nanotubes by means of oxidative processes, such as the HNO 3 process.
  • the content of surface carboxyl groups can be determined by conductometric titration and expressed in mmol of carboxyl groups per gram of carbon nanotubes.
  • the content may preferably be> 0.01 mmol / g to ⁇ 50 mmol / g, more preferably> 0.1 mmol / g to ⁇ 10 mmol / g.
  • the gaseous epoxide in step (b), can advantageously be used in a large excess over the carboxyl groups on the surface of the carbon nanotubes.
  • the reaction pressure absolute
  • the reaction temperature may preferably be between> 50 ° C and ⁇ 200 ° C, more preferably between> 80 ° C and ⁇ 150 ° C.
  • the reaction may preferably be carried out under inert gas (e.g., nitrogen, argon, helium).
  • inert gas e.g., nitrogen, argon, helium
  • Carbon nanotubes in step (b) in the presence of a gaseous tertiary amine carried out as a catalyst is particularly preferably N, N-dimethylethylamine.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl or phenyl or together for - (CH 2 ) 4-
  • the epoxide in step (b) is a terminal alkylene oxide.
  • alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. Particularly preferred are ethylene oxide and propylene oxide.
  • the carbon nanotubes in step (a) are selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes of the cylinder-type, scroll-type, multiscroll-type and / or onion-like structure.
  • Carbon nanotube structures consisting of several graphite layers, which are combined into a stack and rolled up, can likewise be used. This is referred to as carbon nanotubes from the multiscroll Type. (Note: These are already covered in the previous paragraph! These carbon nanotubes are described in DE 10 2007 044031 AI.
  • the hydroxyalkyl ester-containing carbon nanotubes produced according to the invention preferably have a diameter of from> 3 nm to ⁇ 100 nm, particularly preferably from> 4 nm to ⁇ 80 nm, very particularly preferably from> 5 nm to ⁇ 60 nm.
  • the diameter here refers to the mean diameter of the carbon nanotubes.
  • the length of the carbon nanotubes is not limited. It may preferably be in a range from> 1 ⁇ to ⁇ 100 ⁇ and particularly preferably from> 10 ⁇ to ⁇ 30 ⁇ .
  • the carbon nanotubes having free OH groups and produced by the process according to the invention can, if required, be further chemically reacted at the hydroxyl groups.
  • the content of free OH groups is preferably> 0.01 mmol / g to ⁇ 50 mmol / g, preferably> 0.1 mmol / g to ⁇ 10 mmol / g.
  • Suitable solid-state matrices are, for example, inorganic polymers, such as ceramics, or polymeric inorganic oxides, such as, for example, aluminum oxides. Silicon carbides, silicon nitrides and boron nitrides and mixtures thereof are also suitable.
  • suitable as a solid matrix for the homogeneous distribution of the carbon nanotubes according to the invention are metals such as, for example, aluminum, magnesium, lead, copper, tungsten, titanium, niobium, hafnium, vanadium, silver and mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is the use of the present invention, hydroxyalkyl ester-containing carbon nanotubes in various liquid or meltable media for the preparation of dispersions.
  • the functionalized carbon nanotubes according to the invention can be covalently bound in the medium / in the matrix. It is also possible that the carbon nanotubes according to the invention are present in the medium / in the matrix without covalent bonding.
  • the usual dispersing methods for incorporation are well known. The incorporation may e.g. by the application of high shear forces by a rotor-stator system, jet disperser, extruder or calender, by grinding processes by means of ball and / or bead mill or by the application of cavitation forces by ultrasound.
  • Useful liquid or meltable media are, for example, raw materials for organic polymers or thermoplastic polymers or meltable thermoplastic polymers. Preference is given, for example, to polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyimides, polyphenylenes, polysulfones, polyurethanes, epoxy resins, rubbers or mixtures thereof. Particularly preferred are dispersions in polyurethane (PUR) raw materials (as a medium). Suitable PUR raw materials are both polyols and polyisocyanates.
  • the concentration of the carbon nanotubes in a dispersion is preferably in a range from> 0.01% by weight to ⁇ 10% by weight, particularly preferably from> 0.1% by weight to ⁇ 5% by weight.
  • the dispersions can be obtained by using a stirrer with a rotor / stator system at high speeds, such as between> 2000 rpm and ⁇ 30,000 rpm. In addition, ultrasound can act on the dispersion.
  • Suitable polyols are basically the polyols customary in polyurethane chemistry, for example polyether, polyacrylate, polycarbonate, polycaprolactone and polyester polyols. These polyols are described in "Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie", 4th Edition, Volume 19, p.
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates having an NCO functionality of> 2.
  • suitable polyisocyanates are 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis ( isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-diisocyanate.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TMXDI 1, 3 and / or 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene
  • XDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene
  • alkyl 2,6-diisocyanatohexanoates lysine diisocyanates
  • modified or diisocyanates with a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and non-modified polyisocyanate with more than 2 NCO groups per molecule such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonantriisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanat be used.
  • NCO-terminated prepolymers of the abovementioned polyisocyanates and polyols are used as the polyisocyanate component.
  • the carbon nanotubes produced according to the invention are particularly preferably dispersed in polyisocyanates, the dispersion is then optionally heated to temperatures between 60 ° and 150 ° C. using a catalyst, the terminal free hydroxyl groups of the carbon nanotubes reacting at least partially with the polyisocyanate, and then cooled. If necessary, additional dispersion can be carried out after the reaction.
  • hydrocarbon-boron-containing hydroxyalkyl ester groups produced according to the invention can be used in the synthesis of polyurethane polymers and thus incorporated covalently into the polymer matrix. Therefore, a further subject of the present invention is a process for the preparation of functionalized carbon nanotubes according to the invention comprising polyurethane polymers, comprising the steps:
  • inventively functionalized carbon nanotubes may preferably be present in both components (polyol and polyisocyanate), in which case these two dispersions are reacted with each other, optionally together with additional polyisocyanate and / or polyol.
  • the molar ratio of NCO groups of the polyisocyanate to NCO-reactive OH groups is preferably> 0.90: 1 to ⁇ 4.50: 1, more preferably> 0.95: 1 to ⁇ 3.50: 1, very particularly preferably> 0.95: 1 to ⁇ 1.5: 1.
  • the polyol in step (a) or (b) is preferably a polyether polyol and / or a polyester polyol.
  • Preferred polyether polyols have hydroxyl numbers of> 25 mg KOH / g to ⁇ 550 mg KOH / g, more preferably from> 100 mg KOH / g to ⁇ 520 mg KOH / g.
  • Preferred polyester polyols have hydroxyl numbers of> 100 mg KOH / g to ⁇ 550 mg KOH / g, more preferably from> 200 mg KOH / g to ⁇ 500 mg KOH / g.
  • the stated polyols preferably have molecular weights in the range from> 250 to ⁇ 5000 g / mol, preferably> 400 to ⁇ 3500 g / mol and a functionality between> 1.8 and ⁇ 6, preferably between> 1.95 and ⁇ 3.5 on.
  • the polyisocyanate in step (a) or (b) is preferably a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the fact that the polyisocyanate is based on MDI means that it is either monomeric, polynuclear and / or polymeric MDI. For example, it may have an NCO content of> 25% by weight to ⁇ 35% by weight. The NCO content may also be in a range from> 29% by weight to> 31% by weight.
  • the proportion of carbon nanotubes in the polyurethane polymer according to the invention is preferably> 0.01% by weight to ⁇ 10% by weight, more preferably> 0.1% by weight to ⁇ 5% by weight). Such a small proportion of the inventively functionalized carbon nanotubes in the polyurethane already leads to a noticeable reinforcement of the polymer matrix.
  • the polyurethane polymer according to the invention may for example have a modulus of elasticity of> 1 N / mm 2 to ⁇ 10000 N / mm 2 .
  • modulus of elasticity of> 10 N / mm 2 to ⁇ 5000 N / mm 2 , preferably from> 100 N / mm 2 to ⁇ 1000 N / mm 2 .
  • the modulus of elasticity is determined as a slope at the operating point of the stress-strain curve from the tensile test according to DIN 53 504 with vanishing deformation between 0.025% and 0.05% elongation.
  • Desmophen® VP.PU 22HS51 bifunctional polyether polyol with an OH number of 1 12 mg
  • Desmodur® CD-S modified polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and an NCO content of 29.5% (Bayer MaterialScience AG)
  • DABCO 33-LV amine catalyst; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; 33% solution in
  • Niax AI amine catalyst; ether bis (2-dimethylaminoethyl); 70% solution in
  • Oxidized CNTs Baytubes® oxidized carbon nanotubes (oxCNT)
  • the viscosities of the dispersions prepared were determined using a Physica MCR 51 viscometer from Anton Paar and the corresponding electrical conductivities using a Type 703 conductivity meter from Knick using a 4-pole measuring cell.
  • the stated volume resistivities were determined according to the standard ASTM D 257.
  • the method according to the HN0 3 oxidized Baytubes C150P ® had a carboxyl group concentration of 0.23 mmol / g (conductometric titration).
  • the alkoxylation of the oxidized Baytubes ® was carried out via the reaction with gaseous epoxides in a steel pressure reaction under amine catalysis or uncatalyzed over a longer period with a higher excess of the epoxide.
  • the alkoxylated carbon nanotubes obtained in this way were initially introduced in the polyol in the desired concentration directly before the reaction with the isocyanate and were treated with a rotor / stator
  • the dispersion thus obtained was briefly degassed both before and after the addition of the catalyst at reduced pressure.
  • the isocyanate was stirred briefly with the dispersion.
  • This reaction mixture was poured into a metal folding mold and annealed at 70 ° C.
  • the carbon nanotube-containing polyurethane elastomers thus obtained were examined for hardness and tensile strength and electronic properties.
  • Example 3 (Dispersion, 1% by weight of CNT1, dispersion 1A)
  • Example 4 (Dispersion, 3% by weight of CNT1, dispersion 1B) In a 150 ml beaker, 3 g of CNT1 were admixed with 97 g of Desmophen® VP.PU 22HS51.
  • This mixture was stirred under ice-water cooling for 10 minutes at 24000 rpm with a rotor Stator system (T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) sheared and then also with ice-water cooling with ultrasound (Probe Sonicator HD 3200, B ⁇ NDELEST electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Germany) up to a total energy input of 240 kJ. The resulting dispersion 1B was used immediately for further reaction with an isocyanate.
  • a rotor Stator system T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany
  • ultrasound Probe Sonicator HD 3200, B ⁇ NDELEST electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Germany
  • Example 5 (Dispersion, 1% by weight of CNT2, dispersion 2A)
  • Example 6 (Dispersion, 3% by weight of CNT2, dispersion 2B) 3.0 g of CNT2 were admixed with 97 g of Desmophen® VP.PU 22HS51 in a 150 ml beaker. This mixture was sheared under ice-water cooling for 10 minutes at 24000 U / min with a rotor / stator system (T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) and then also under Ice water cooling with ultrasound (sample Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Germany) treated up to a total energy input of 240 kJ. The dispersion 2B thus obtained was used directly for the further reaction with an isocyanate.
  • a rotor / stator system T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany
  • ultrasound sample Sonicator HD 3200,
  • Example 7 (dispersion, 1% by weight of CNT3, dispersion 3A)
  • Example 8 (dispersion, 3% by weight of CNT3, dispersion 3B)
  • CNT3 Boytubes® C150P
  • 97 g Desmophen® VP.PU 22HS51 This mixture was sheared under ice-water cooling for 10 minutes at 24,000 rpm with a rotor / stator system (T 18 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) and then also under ice-water cooling treated with ultrasound (Probe Sonicator HD 3200, B ⁇ NDELEST electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Germany) up to a total energy input of 240 kJ.
  • the resulting dispersion 3B was used directly for further reaction with an isocyanate.
  • the polyols or carbon nanotubes containing polyol dispersions (1A, 1B, 2A, 2B, 3A or 3B) were placed in a 11-Sch.tsch pot and briefly degassed both before and after the catalyst addition.
  • the isocyanate was briefly stirred in at room temperature, the reaction mixture poured into a metal folding mold and then subjected to a tempering cycle.
  • compositions PUR1 to PUR8 are shown in detail in the table below.
  • Elastomer PUR3 has a 3.6% greater Shore A hardness, a 15.1% higher tensile strength, and a 33.9% higher elastic modulus.
  • the PUR7 elastomer with the nonfunctionalized Baytubes® C150P carbon nanotubes showed no increase in Shore hardness, a marginal reduction in tensile strength and a reduction in the modulus of elasticity compared with unfilled PUR1 elastomer.
  • the reinforcing effect of the functionalized carbon nanotubes according to the invention was even more pronounced.
  • the elastomer PUR4 compared to the unfilled elastomer PUR2 had a 81.5% higher modulus of elasticity.
  • CNT2 carbon nanotubes were alkoxylated in the absence of the amine catalyst.
  • the dispersions 2A and 2B are thus characterized by the lower increase in viscosity compared to the non-functionalized carbon nanotubes (3A and 3B) with only a slightly reduced electrical conductivity.
  • the type 2A and 2B dispersions have ideal conditions to positively influence both mechanical and electronic properties of polyurethanes made therefrom.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren durch Reaktion von Carbonsäuregruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren mit einem oder mehreren Epoxiden sowie Dispersionen und Werkstoffe, welche die so funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestergruppen aulweisenden Kohlenstoffnano- röhren und diese Kohlenstoffnanoröhren aufweisende Werkstoffe und Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren, ein Verfahren zur Herstellung von diese Kohlenstoffhano- röhren aufweisenden Dispersionen, besonders bevorzugt Dispersionen in Polyolen und/oder Polyisocyanaten, wobei gegebenenfalls ein Teil der Kohlenstoffnanoröhren kovalent an das Dispersionsmittel Polyisocyanat gebunden sein kann, ein Verfahren zur Herstellung von diese Kohlenstoffnanoröhren aufweisenden Werkstoffen, besonders bevorzugt Polyurethanpolymeren, sowie Kohlenstoffnanoröhren aufweisende Werkstoffe, wobei gegebenenfalls ein Teil der Kohlen- stoffhanoröhren kovalent an den Werkstoff, insbesondere Polyurethanpolymer, gebunden ist.
Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs) sind für ihre außergewöhnlichen Eigenschaften bekannt. So beträgt beispielsweise deren Festigkeit das ungefähr 100-fache des Stahls, deren thermische Leitfähigkeit ist etwa doppelt so groß wie die von Diamant, ihre thermische Stabilität reicht bis hoch zu 2800 °C im Vakuum und deren elektrische Leitfähigkeit kann ein Vielfaches der Leitfähigkeit von Kupfer betragen. Diese strukturbedingten Charakteristika sind auf molekularer Ebene allerdings nur dann zugänglich, wenn es gelingt, Kohlenstoffnanoröhren homogen zu verteilen und einen möglichst großen Kontakt zwischen den Röhren und dem Medium herzustellen, also diese mit dem Medium verträglich und somit stabil dispergierbar zu machen.
Eine chemische Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoff-Fasern kann unter anderem deren Dispergierbarkeit verbessern. In einem Übersichtsartikel von N. Tsubokawa (Polymer Journal 2005, 37, 637-655) wird eine Vielzahl von Möglichkeiten zu einer solchen Funktionalisierung aufgeführt. Neben aufwendigen chemischen Reaktionen wie beispielsweise Ligandenaus- tauschreaktionen an 1 , 1 '-Dicarboxyferrocen, der lebenden radikalischen Polymerisation mit Styrol und der Umsetzung mit Aziden wurde auch die auf diesem Gebiet bekannte Oxidation der Kohlenstoffnanoröhren mit HNO3 und entsprechende darauf aufbauende Modifikationen genannt.
Tsubokawa berichtet von drei Möglichkeiten der Folgechemie nach der oxidativen Einführung von Carboxylgruppen.
Die erste Variante ist die Umsetzung der Carboxylgruppen der Kohlenstoffnanoröhren mit Kopplungsreagenzien wie dem aus der Peptidchemie bekannten Dicyclohexylcarbodiimid mit anschließender Reaktion mit einem Nucleophil. Diese Methode erfordert jedoch den Einsatz eines teuren Kopplungsreagenzes und produziert, je nach verwendetem Kopplungsreagenz, einen schwer löslichen Harnstoff als Nebenprodukt. Die zweite Variante hierzu ist die Aktivierung der Säuregruppen durch Thionylchlorid, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit einem Nucleophil. Nachteilig hieran ist das durch die Verwendung von Thionylchlorid freiwerdende S02 und HCl. Des Weiteren wird bei der anschließenden Umsetzung dieser aktivierten Säurefunktion mit dem Nucleophil abermals HCl freigesetzt. Das stellt ein störendes Nebenprodukt für eine spätere Verwendung so funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren in Dispersionen dar und würde chemische Umsetzungen beeinflussen.
Eine dritte Variante schließlich wird in diesem Übersichtsartikel anhand von aus der Gasphase erhaltenen Kohlenstoff-Fasern (vapor grown carbon fibers, VGCF) beschrieben. Hierbei findet eine anionische Co-Polymerisation von Epoxiden und Säureanhydriden durch alterniernde Ringöffnung statt. Dieses wurde vom gleichen Autor bereits separat in Polymer Journal 2004, 36, 316-322 beschrieben. Initiiert wird die Synthesesequenz durch die Deprotonierung der Carboxylgruppe durch KOH. Dadurch muss die Polymerisation in Gegenwart von Kronenethern durchgeführt werden, was diese Chemie sehr teuer macht und Abfallprobleme mit sich bringt. In dem konkreten Beispiel wird die Carboxylatgruppe der Kohlenstoff-Faser mit Styroloxid und Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Aus einer Tabelle lässt sich entnehmen, dass die Reaktion der Carboxylatgruppe mit Styroloxid allein zu keiner Umsetzung führt.
Die Funktionalisierung von Carboxylgruppen bei der Polyester-Polyolsynthese wird in DE 36 13 875 AI offenbart. Zur Herstellung von Polyester-Polyolen mit einer Säurezahl von kleiner als 1, einer Hydroxylzahl von ungefähr 20 bis ungefähr 400 und einer Funktionalität von zweckmäßigerweise 2 bis 3 werden Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydride und mehrwertige Alkohole kondensiert.
Dieses geschieht vorteilhafterweise in Abwesenheit von üblichen Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 °C bis 250 °C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Es wird bis zu einer Säurezahl von 20 bis 5 polykondensiert und die erhaltenen Polykondensate danach pro Carboxylgruppe mit 1 bis 5 Mol Alkylenoxid, zum Beispiel 1 ,2-Propylenoxid und/oder vorzugsweise Ethylenoxid, in Gegenwart eines tertiären Amins alkoxyliert. Das tertiäre Amin ist aus der Gruppe N-Methylimidazol, Diazabicyclo-[2,2,2]octan, Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und Pentamethylen- diethylen-triamin ausgewählt. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Polykondensatgewicht, eingesetzt. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von 100 °C bis 170 °C und unter einem Druck von 1 bis 10 bar alkoxyliert. Aufgabe war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, bei denen aufbauend auf an der Oberfläche befindlichen Carboxylgruppen Hydroxyalkyl- estergruppen mit einem Abstand von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Esterfunktion und der freien OH-Gruppe vorliegen, zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von Kohlenstoffnanoröhren, deren Oberfläche kovalent hieran gebundene Carboxylgruppen aufweist; und
(b) Reaktion der Kohlenstoffnanoröhren aus Schritt (a) mit einem oder mehreren Epoxiden
wobei Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest oder Arylrest und die Epoxide während der Reaktion gasförmig sind.
Die Bereitstellung von Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (a) erfolgt vorzugsweise als Feststoff.
Der Begriff "Alkyl" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung Substituenten aus der Gruppe n-Alkyl, verzweigtes Alkyl und Cycloalkyl. Der Begriff "Aryl" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung Substituenten aus der Gruppe einkerniges Carbo- und Heteroaryl und mehrkerniges Carbo- und Heteroaryl.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist die wirtschaftliche Syntheseroute über die Gasphase. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Aktivierung als Säurechlorid nicht notwendig, so dass dieser im Stand der Technik durchgeführte Schritt wegfällt. Das Edukt sowie das Produkt sind Feststoffe, die ohne weitere Aufarbeitung universell in jedes beliebige Medium eingebracht werden können. Durch die Umsetzung gasförmiger Reaktanden mit den als Feststoff vorgelegten oxidierten Kohlenstoffnanoröhren im erfindungsgemäßen Verfahren sind sehr aufwendige Aufarbeitungsschritte überflüssig. Im Stand der Technik hingegen müssen die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren aus einem flüssigen Reaktionsmedium oder Lösungsmittel nach erfolgter Umsetzung sehr aufwendig isoliert werden. Die große Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren erschwert hierbei die vollständige Entfernung des überschüssigen Mediums oder Lösungsmittels, weshalb Spuren dieses adsorbierten Materials haften bleiben. Die Umsetzung der oxidierten Kohlenstoffnanoröhren über die Gasphase ist daher besonders vorteilhaft, da hierbei derartige Verunreinigungen vermieden werden und das feste Produkt universell in jedem beliebigen Medium eingesetzt werden kann. Gegenüber der Herstellung über Säurechloride besteht ein weiterer Vorteil darin, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Additionsreaktion handelt, die mit sehr geringen Mengen eines ebenfalls während der Reaktion gasförmig vorliegenden Katalysators auskommt. Bei der Veresterung über Säurechloride (Stand der Technik) werden stöchiometrische Mengen Chlorwasserstoff freigesetzt, die entfernt werden müssen, um Folgereaktionen zu verhindern. Überraschenderweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unkatalysiert durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren können direkt in ein gegenüber
Hydroxygrup en reaktives oder auch in ein nicht reaktives Medium dispergiert werden. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, dass mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren homogenere und langzeitstabilere Dispersionen gegenüber solchen mit nicht funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren erhalten werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass der füllstoffbedingte Viskositätsanstieg in der Dispersion mit den erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren deutlich kleiner ist als mit den nicht funktionalisierten. Mit den erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gefüllte Polyurethane weisen überraschenderweise bereits bei geringen Füllstoffkonzentrationen stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Des Weiteren wird trotz der chemischen Funktionalisierung der Kohlen- stoffhanoröhren der Volumenwiderstand damit gefüllter Polyurethane überraschenderweise nachweislich gesenkt.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten, an der Oberfläche kovalent gebundene Carboxylgruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren können aus unfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren mittels oxidativer Verfahren, wie z.B. dem HN03-Verfahren, erhalten werden. Der Gehalt an Carboxylgruppen an der Oberfläche lässt sich durch konduktometrische Titration bestimmen und in mmol Carboxylgruppen pro Gramm Kohlenstoffnanoröhren angeben. Der Gehalt kann bevorzugt > 0,01 mmol/g bis < 50 mmol/g, besonders bevorzugt > 0,1 mmol/g bis < 10 mmol/g betragen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) kann das gasförmige Epoxid vorteilhafterweise in einem großen Überschuss gegenüber den Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Kohlenstoffhano- röhren eingesetzt werden. Der Reaktionsdruck (absolut) kann hierbei vorzugsweise zwischen > 1 bar und < 10 bar, besonders bevorzugt zwischen > 1 bar und < 6 bar liegen. Die Reaktionstemperatur kann hierbei vorzugsweise zwischen > 50 °C und < 200 °C, besonders bevorzugt zwischen > 80 °C und < 150 °C liegen. Die Reaktion kann vorzugsweise unter Schutzgas (z.B. Stickstoff, Argon, Helium) durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion der
Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (b) in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins als Katalysator durchgeführt. Bevorzugt sind tertiäre Amine. Beispiele hierfür sind Diazabicycloalkane, wie l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicycloalkene, wie l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Triamine, wie Pentamethyl-diethylen-triamin, Bis(2-dialkylaminoalkyl)ether, wie Bis(2-dimethyl- aminoethyl)ether und Trialkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Ν,Ν-Diethylmethylamin oder Ν,Ν-Dimethylethylamin. Besonders bevorzugt ist der Katalysator N,N-Dimethylethylarnin.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in dem während der Reaktion gasförmig vorliegenden Epoxid in Schritt (b) Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl oder gemeinsam für -(CH2)4- Besonders bevorzugt ist das Epoxid in Schritt (b) ein terminales Alkylenoxid. Beispiele für solche Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid sowie 2,3-Butylenoxid. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend einwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, vom Scroll-Typ, vom Multiscroll-Typ und/oder mit zwiebelartiger Struktur. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffnanoröhren mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100. Kohlenstoffnanoröhren-Strukturen, die aus mehreren Graphitlagen bestehen, welche zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen, können ebenfalls eingesetzt werden Man spricht hierbei von Kohlenstoffnanoröhren vom Multiscroll-Typ. (Anmerkung: Die sind auch schon im vorherigen Absatz erfasst !)Diese Kohlenstoffnanoröhren werden in DE 10 2007 044031 AI beschrieben.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von > 3 nm bis < 100 nm, besonders bevorzugt von > 4 nm bis < 80 nm, ganz besonders bevorzugt von > 5 nm bis < 60 nm auf. Der Durchmesser bezieht sich hierbei auf den mittleren Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren. Die Länge der Kohlenstoffnanoröhren ist nicht begrenzt. Sie kann bevorzugt in einem Bereich von > 1 μιη bis < 100 μιη und besonders bevorzugt von > 10 μιη bis < 30 μιη liegen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, freie OH-Gruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren können bei Bedarf weiter an den Hydroxygruppen chemisch umgesetzt werden. Der Gehalt an freien OH-Gruppen, ausgedrückt in mmol OH-Gruppen pro Gramm Kohlenstoffnanoröhren, beträgt vorzugsweise > 0,01 mmol/g bis < 50 mmol/g, vorzugsweise > 0,1 mmol/g bis < 10 mmol/g.
Methoden zum homogenen Verteilen und Mischen der erfindungsgemäß hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren in einer Feststoffmatrix sind allgemein bekannt. Dies können beispielsweise den jeweiligen Bedingungen angemessene Mahlprozesse unter sehr hohem Druck sein. Geeignete Feststoffmatrizen sind beispielsweise anorganische Polymere, wie Keramiken, oder polymere anorganische Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxide. Silizium- carbide, Siliziumnitride und Bornitride und deren Gemische sind ebenfalls geeignet. Des Weiteren sind als Feststoffmatrix für die homogene Verteilung der erfindungsgemäß hergestellten Kohlen- stoffnanoröhren Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Blei, Kupfer, Wolfram, Titan, Niob, Hafnium, Vanadium, Silber und deren Gemische geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren in verschiedenen flüssigen oder aufschmelzbaren Medien zur Herstellung von Dispersionen. Über die freien Hydroxygruppen können die erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren in dem Medium/in der Matrix kovalent gebunden sein. E s i s t ab e r eb e n s o m ö g l i ch , d as s di e e rfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhren ohne kovalente Anbindung in dem Medium/in der Matrix vorliegen. Die gebräuchlichen Dispergiermethoden zur Einarbeitung sind allgemein bekannt. Die Einarbeitung kann z.B. durch das Aufbringen von hohen Scherkräften durch ein Rotor- Stator- System, Strahldispergator, Extruder oder Kalander, durch Mahlprozesse mittels Kugel- und/oder Perlmühle oder durch das Aufbringen von Kavitationskräften durch Ultraschall erfolgen. Einsetzbare flüssige oder aufschmelzbare Medien sind beispielsweise Rohstoffe für organische Polymere oder thermoplastische Polymere oder aufschmelzbare thermoplastische Polymere. Bevorzugt sind beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyether, Polyimide, Polyphenylene, Polysulfone, Polyurethane, Epoxidharze, Kautschuke oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Dispersionen in Polyurethan(PUR)rohstoffen (als Medium). Geeignete PUR-Rohstoffe sind sowohl Polyole als auch Polyisocyanate. Die Konzentration der Kohlenstoffnanoröhren in einer Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von > 0,01 Gewichts-% bis < 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt von > 0,1 Gewichts-%> bis < 5 Gewichts-%>. Die Dispersionen können durch Verwendung eines Rührers mit einem Rotor/Stator- System bei hohen Drehzahlen, wie zum Beispiel zwischen > 2000 U/min und < 30000 U/min, erhalten werden. Zusätzlich kann Ultraschall auf die Dispersion einwirken.
Geeignete Polyole sind grundsätzlich die in der Polyurethanchemie üblichen Polyole, wie beispielsweise Polyether-, Polyacrylat-, Polycarbonat-, Polycaprolacton- und Polyester-Polyole. Diese Polyole werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, S.
304-305, Verlag Chemie, Weinheim, oder in "Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe" von Ulrich Meier- Westhues, Vincentz Network, Hannover, 2007 beschrieben.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von > 2. Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiiso- cyanat, die isomeren Bis(isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen- diisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 ,3- Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cr bis Cg-Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig oder vollständig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modiftziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO- Gruppen pro Molekül, wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriiso- cyanat) oder Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat eingesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, dass als Polyisocyanatkomponente NCO-terminierte Prepolymere aus den vorgenannten Polyisocyanaten und Polyolen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden in einer weiteren Verfahrensvariante die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffrianoröhren in Polyisocyanaten dispergiert, die Dispersion gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators anschließend auf Temperaturen zwischen 60° und 150°C erwärmt, wobei die endständigen, freien Hydroxygruppen der Kohlenstoffrianoröhren mit dem Polyisocyanat zumindest teilweise reagieren, und dann abgekühlt. Bei Bedarf kann nach der Reaktion eine zusätzliche Dispergierung erfolgen.
Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäß hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffrianoröhren bei der Synthese von Polyurethanpolymeren eingesetzt werden und so kovalent in die Polymermatrix eingebaut werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffrianoröhren aufweisenden Polyurethanpolymeren, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer ersten Dispersion von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoff- nanoröhren (i) in einem Polyol oder (ii) in einem Polyisocyanat, (b) Umsetzung dieser ersten Dispersion (i) mit einem Polyisocyanat oder (ii) mit einem Polyol und/oder einer zweiten Dispersion von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnano- röhren (i) in einem Polyisocyanat oder (ii) in einem Polyol gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie gängigen Katalysatoren, Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel, Hilfsstoffe, wie z.B. Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antioxidantien, und feste und/oder flüssige Additive, wie beispielsweise Pigmente, Ruße, Graphite, Leitruße, Graphene, nicht funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren, Weichmacher.
Die erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren können vorzugsweise in beiden Komponenten (Polyol und Polyisocyanat) vorliegen, wobei dann diese beiden Dispersionen miteinander umgesetzt werden, gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlichem Polyisocyanat und/oder Polyol.
Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu NCO-reaktiven OH-Gruppen ist vorzugsweise > 0,90 : 1 bis < 4,50 : 1, besonders bevorzugt > 0,95 : 1 bis < 3,50 : 1, ganz besonders bevorzugt > 0,95 : 1 bis < 1,5 : 1.
Der Polyol in Schritt (a) oder (b) ist vorzugsweise ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol. Bevorzugte Polyetherpolyole weisen Hydroxylzahlen von > 25 mg KOH/g bis < 550 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 100 mg KOH/g bis < 520 mg KOH/g auf. Bevorzugte Polyesterpolyole weisen Hydroxylzahlen von > 100 mg KOH/g bis < 550 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 200 mg KOH/g bis < 500 mg KOH/g auf. Die genannten Polyole weisen bevorzugt Molmassen im Bereich von > 250 bis < 5000 g/mol, vorzugsweise > 400 bis < 3500 g/mol und eine Funktionalität zwischen > 1,8 und < 6, vorzugsweise zwischen > 1,95 und < 3,5 auf.
Das Polyisocyanat in Schritt (a) oder (b) ist vorzugsweise ein Polyisocyanat auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Dass das Polyisocyanat auf MDI basiert, bedeutet, dass es sich entweder um monomeres, um mehrkerniges und/oder um polymeres MDI handelt. Beispielsweise kann es einen NCO-Gehalt von > 25 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-% aufweisen. Der NCO-Gehalt kann auch in einem Bereich von > 29 Gewichts-%> bis 31 Gewichts-%> liegen.
Im erfindungsgemäßen Polyurethanpolymer wird überraschenderweise eine Versteifung gegenüber einem nicht mit Kohlenstoffnanoröhren versehenen Polyurethan und auch gegenüber einem mit nicht erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren beobachtet.
Der Anteil der Kohlenstoffnanoröhren im erfindungsgemäßen Polyurethanpolymer beträgt vorzugsweise > 0,01 Gewichts-%> bis < 10 Gewichts-%>, besonders bevorzugt > 0,1 Gewichts-%> bis < 5 Gewichts-%). Ein solch geringer Anteil der erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnano- röhren im Polyurethan führt bereits zu einer merklichen Verstärkung der Polymermatrix. Das erfindungsgemäße Polyurethanpolymer kann beispielsweise ein Elastizitätsmodul von > 1 N/mm2 bis < 10000 N/mm2 aufweisen. Mit einem Elastizitätsmodul von > 10 N/mm2 bis < 5000 N/mm2, vorzugsweise von > 100 N/mm2 bis < 1000 N/mm2 kann man von einem Polyurethanelastomer sprechen. Das Elastizitätsmodul wird als Steigung im Arbeitspunkt der Spannungs- Dehnungskurve aus dem Zugversuch nach DIN 53 504 bei verschwindender Deformation zwischen 0,025 % und 0,05 % Dehnung bestimmt.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele:
Die verwendeten Materialien und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
Desmophen® VP.PU 22HS51 : bifunktionelles Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 1 12 mg
KOH/g (Bayer MaterialScience AG)
Desmodur® CD-S: modifiziertes Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, und einem NC O-Gehalt von 29,5% (Bayer MaterialScience AG)
DABCO 33-LV: Aminkatalysator; l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; 33 %-Lösung in
Propylenglykol (Air Products)
Niax AI : Aminkatalysator; Bis(2-dimethylaminoethyl)ether; 70 %-Lösung in
Dipropylenglykol (Momentive Performance Materials Inc.)
Dimethylethylamin Ν,Ν-Dimethylethylamin (Sigma Aldrich)
DBTL: Dibutylzinndilaurat
DPG: Dipropylenglykol
CNT3 Baytubes® C150P, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (Bayer
MaterialScience AG)
Oxidierte CNTs: Oxidierte Kohlenstoffnanoröhren (oxCNT) vom Typ Baytubes®
C150P (Bayer MaterialScience AG), bei denen nach bekannten Verfahren auf der Oberfläche Carboxylgruppen eingeführt wurden (Säurezahl = 12,9 mg KOH/g)
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen PUR-Elastomeren erfolgte gemäß der folgenden Normen:
Härte [Shore A]: DIN 53 505
Zugfestigkeit [MPa]: DIN 53 504
Maximale Dehnung [%] : DIN 53 504 Elastizitätsmodul [N/mm2]: als Steigung im Arbeitspunkt der Spannungs-Dehnungskurve aus dem Zugversuch nach DIN 53 504 bei verschwindender Deformation zwischen 0,025 % und 0,05 % Dehnung.
Die Viskositäten der hergestellten Dispersionen wurden mit einem Viskosimeter vom Typ Physica MCR 51 der Firma Anton Paar und die entsprechenden elektrischen Leitfähigkeiten mit einem Kon- duktometer vom Typ 703 der Firma Knick mittels 4-Pol-Messzelle bestimmt. Die angegebenen Volumenwiderstände wurden gemäß der Norm ASTM D 257 ermittelt.
Allgemeine Anmerkungen zu den Beispielen:
Die nach dem HN03-Verfahren oxidierten Baytubes® C150P (mehrwandige Kohlenstofmanoröhren) besaßen eine Carboxylgruppen-Konzentration von 0,23 mmol/g (konduktometrische Titration).
Die Alkoxylierung der oxidierten Baytubes® erfolgte über die Umsetzung mit gasförmigen Epoxiden in einer Stahldruckreaktion unter aminischer Katalyse bzw. unkatalysiert über einen längeren Zeitraum mit einem höheren Überschuss des Epoxids.
Die so erhaltenen alkoxylierten Kohlenstofmanoröhren wurden direkt vor der Umsetzung mit dem Isocyanat in der gewünschten Konzentration im Polyol vorgelegt und mit einem Rotor-/Stator-
System (T 18 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) behandelt.
Die so erhaltene Dispersion wurde sowohl vor als auch nach der Zugabe des Katalysators kurz bei vermindertem Druck entgast. Das Isocyanat wurde mit der Dispersion kurz verrührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in eine Metall-Klapp-Form gegossen und bei 70 °C getempert.
Die so erhaltenen Kohlenstoffnanoröhren-haltigen Polyurethan-Elastomere wurden hinsichtlich ihrer Härte und Zugfestigkeit und ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht.
Beispiel 1: (Alkoxylierung, CNT1) -> mit Katalysator In einem 1 1 Stahldruckreaktor wurden 75 g der oxidierten CNTs (oxCNT, Säurezahl = 12,9 mg
KOH/g) unter Schutzgas (Stickstoff) vorgelegt und dann unter Rühren (1200 U/min) auf 125°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden 5,0 g Amin-Katalysator (Dimethylethylamin) zugegeben und 1 h bei 125°C gerührt. Anschließend wurde der Reaktor zunächst auf Normaldruck entspannt und danach 5-mal mit Stickstoff auf jeweils 5,0 bar (absolut) beaufschlagt und jeweils wieder auf Normaldruck entspannt. Anschließend wurden bei 125°C unter Rühren (1200 U/min) zunächst 4,0 bar (absolut) Stickstoff aufgepresst und dann 2,5 g Ethylenoxid zudosiert, wobei der Reaktordruck auf 4,3 bar (absolut) anstieg. Nachdem der Druck wieder auf 4,0 bar (absolut) abgefallen war (nach 5 min), wurden einmal 2,5 g Ethylenoxid zudosiert, wobei der Reaktordruck auf 4,3 bar (absolut) anstieg. Nachdem der Druck auf 4,1 bar (absolut) abgefallen war (nach 7 min), wurde weitere 60 min bei 125°C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Reaktor auf Normaldruck entspannt und danach 5-mal mit Stickstoff auf jeweils 5,0 bar (absolut) beaufschlagt und wieder auf Normaldruck entspannt. Das Produkt wurde dem Reaktor entnommen und abschließend 2 h bei 150°C im Hochvakuum behandelt.
Beispiel 2: (Alkoxylierung, CNT2) -> ohne Katalysator In einem 1 1 Stahldruckreaktor wurden 75 g der oxidierten CNTs (oxCNT, Säurezahl = 12,9 mg KOH/g) unter Schutzgas (Stickstoff) vorgelegt und dann unter Rühren (1200 U/min) auf 125°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden zunächst 4,0 bar (absolut) Stickstoff aufgepresst und dann 2,5 g Ethylenoxid zudosiert, wobei der Reaktordruck auf 4,3 bar (absolut) anstieg. Nachdem der Druck wieder auf 4,0 bar (absolut) abgefallen war (nach 4 min), wurden 3-mal jeweils weitere 2,5 g Ethylenoxid zudosiert, wobei der Reaktordruck jeweils auf 4,3 bar (absolut) anstieg und dann auf 4,1 bar abfiel. Nach weiteren 60 min Rühren bei 125°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Reaktor auf Normaldruck entspannt und dann 5-mal Stickstoff auf jeweils 5,0 bar (absolut) aufgepresst und wieder auf Normaldruck entspannt. Das Produkt wurde dem Reaktor entnommen und abschließend 2 h bei 150°C im Hochvakuum behandelt. Analytische Werte: Säurezahl = 4,25 mg KOH/g
Beispiel 3: (Dispergierung, 1 Gewichts-% CNT1, Dispersion 1A)
In einem 150 ml Becherglas wurde 1,0 g CNT1 mit 99 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor- /Stator-System (T 18 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 80 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 1A wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt.
Beispiel 4: (Dispergierung, 3 Gewichts-% CNT1, Dispersion 1B) In einem 150 ml Becherglas wurden 3 g CNT1 mit 97 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt.
Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor- /Stator-System (T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BÄNDELEST electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 240 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 1B wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt.
Beispiel 5: (Dispergierung, 1 Gewichts-% CNT2, Dispersion 2A)
In einem 150 ml Becherglas wurde 1,0 g CNT2 mit 99 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor- /Stator-System (T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 80 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 2A wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt.
Beispiel 6: (Dispergierung, 3 Gewichts-% CNT2, Dispersion 2B) In einem 150 ml Becherglas wurden 3,0 g CNT2 mit 97 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor- /Stator-System (T 1 8 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 240 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 2B wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt.
Beispiel 7: (Dispergierung, 1 Gewichts-% CNT3, Dispersion 3A)
In einem 150 ml Becherglas wurde 1,0 g CNT3 (Baytubes® C150P) mit 99 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor-/Stator- System (T 18 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 80 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 3A wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt. Beispiel 8: (Dispergierung, 3 Gewichts-% CNT3, Dispersion 3B) In einem 150 ml Becherglas wurden 3,0 g CNT3 (Baytubes® C150P) mit 97 g Desmophen® VP.PU 22HS51 versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Eiswasser-Kühlung für 10 Minuten bei 24000 U/min mit einem Rotor-/Stator- System (T 18 basic ULTRA-TURRAX®, IKA Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) geschert und anschließend ebenfalls unter Eiswasserkühlung mit Ultraschall (Probe Sonicator HD 3200, BÄNDELEST electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Deutschland) bis zu einem Gesamtenergieeintrag von 240 kJ behandelt. Die so erhaltene Dispersion 3B wurde unmittelbar für die weitere Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt.
Beispiel 9: Herstellung der PUR-Elastomere
Die Polyole beziehungsweise die Kohlenstoffnanoröhren aufweisenden Polyol-Dispersionen (1A, 1B, 2A, 2B, 3A oder 3B) wurden in einem 11-Planschlifftopf vorgelegt und sowohl vor als auch nach der Katalysator-Zugabe kurz entgast. Das Isocyanat wurde bei Raumtemperatur kurz untergerührt, das Reaktionsgemisch in eine Metallklappform ausgegossen und anschließend einem Temperzyklus unterworfen.
Die Zusammensetzungen PUR1 bis PUR8 sind in der nachfolgenden Tabelle im Einzelnen wiedergegeben.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomere PUR1 bis PUR8 sind in den nachfolgenden beiden Tabellen aufgeführt.
PUR1 PUR3 PUR5 PUR7
Nanoröhren-Typ - CNT1 CNT2 CNT3 c(Nanoröhre) [Gewichts-%] - 0,76 0,76 0,76
Härte [Shore A] 55 57 56 55 Zugfestigkeit [MPa] 2,19 ± 0,22 2,52 ± 0,18 2,70 ± 0,14 2,18 ± 0,32
E-Modul [N/mm2] 1,86 ± 0,09 2,49 ± 0,20 2,48 ± 0,13 1,80 ± 0,17
PUR2 PUR4 PUR6 PUR8
Nanoröhren-T p - CNT1 CNT2 CNT3 c(Nanoröhre) [Gewichts-%] - 2,27 2,27 2,27
Härte [Shore A] 55 63 63 63
Zugfestigkeit [MPa] 2,35 ± 0,25 2,40 ± 0,17 2,66 ± 0,32 2,50 ± 0,11
E-Modul [N/mm2] 1,95 ± 0,17 3,54 ± 0,15 3,94 ± 0,16 2,95 ± 0,21
Zur besseren Vergleichbarkeit zeigt die nachfolgende Tabelle die prozentualen Veränderungen der mechanischen Materialkennwerte für die mit Kohlenstoffnanoröhren gefüllten Elastomere im Ver- gleich zu den korrespondierenden ungefüllten Elastomeren PUR1 beziehungsweise PUR2.
Man erkennt eindeutig den verstärkenden Einfluss der erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren auf die Polyurethan-Elastomere, welcher auch bereits bei geringeren Konzentrationen deutlich zum Tragen kommt. Gegenüber dem ungefüllten Elastomer PUR1 wies das mit erfin- dungsgemäß, unter aminischer Katalyse funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren ausgerüstete
Elastomer PUR3 eine um 3,6% größere Shore A-Härte, eine um 15,1% höhere Zugfestigkeit, und ein um 33,9%o höheres Elastizitätsmodul auf. Das Elastomer PUR7 mit den in keiner Weise funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren vom Typ Baytubes® C150P wies gegenüber dem ungefüllten Elastomer PUR1 keine Erhöhung der Shore-Härte, eine marginale Erniedrigung der Zugfestigkeit und eine Erniedrigung des Elastizitätsmoduls auf. Bei hohen Füllstoffkonzentrationen war der Verstärkungseffekt der erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren noch deutlicher. So besaß das Elastomer PUR4 gegenüber dem ungefüllten Elastomer PUR2 ein um 81,5% höheres E- Modul. Derselbe Füllstoffgehalt mit nicht funktionalisierten Baytubes C150P führte hingegen nur zu einem um 51,3% erhöhten E-Modul. Sehr deutlich wird auch die verstärkende Wirkung der erfin- dungsgemäß ohne aminischen Katalysator funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren in den Elastomeren PUR5 und PUR6, die ein um 33,3% bzw. um 102,1% erhöhtes E-Modul aufwiesen. Die gemessenen Viskositäten und elektrischen Leitfähigkeiten der hergestellten Dispersionen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
* Desmophen® VP.PU 22HS51 ohne Kohlenstofmanoröhren; ** unterhalb der Erfassungsgrenze; *** bei einer Scherrate von 100 1/s und 25 °C
Die aufgeführten Leitfähigkeitswerte zeigen deutlich, dass auch die Funktionalisierung nicht zu einem absoluten Verlust der CNT-typischen elektrischen Leitfähigkeit führt, sondern diese nur mindert. Im Falle der Dispersionen 1A und 1B ist die Leitfähigkeit gegenüber den entsprechenden Dispersionen 3A und 3B mit nicht funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren vermindert. Weiterhin ist der füllstoffbedingte Viskositätsanstieg der Dispersionen 1 A und 1B nur jeweils halb so groß wie bei 3A und 3B. Ähnliches gilt für die Dispersionen 2A und 2B im Vergleich zu 3A und 3B. Allerdings liegen bei den Dispersionen 2A und 2B die messbaren elektrischen Leitfähigkeiten über denen von 1A und IB. Der Unterschied bei diesen Dispersionen liegt in der Durchführung der erfindungsgemäßen Alkoxylierung. Die Kohlenstoffnanoröhren vom Typ CNT2 wurden in Abwesenheit des aminischen Katalysators alkoxyliert. Die Dispersionen 2A und 2B zeichnen sich also durch den geringeren Viskositätsanstieg im Vergleich zu den nicht funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren (3A und 3B) bei einer nur geringfügig erniedrigten elektrischen Leitfähigkeit aus. Somit weisen vor allem die Dispersionen vom Typ 2A und 2B ideale Voraussetzungen auf, um sowohl mechanische als auch elektronische Eigenschaften von daraus hergestellten Polyurethanen positiv zu beeinflussen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnano- röhren, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von Kohlenstoffnanoröhren, deren Oberfläche kovalent gebundene Carboxylgruppen aufweist; und
(b) Reaktion der Kohlenstoffnanoröhren aus Schritt (a) mit einem oder mehreren Epoxiden wobei Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest oder Arylrest und die Epoxide während der Reaktion gasförmig sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Reaktion der Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (b) in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion der Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (b) in Gegenwart eines tertiären, bei Reaktionstemperatur gasförmig vorliegenden Amins als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl oder gemeinsam für -(CH2)4- stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei den in Schritt (b) eingesetzten Epoxiden um Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid oder 2,3 -Butylenoxid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in Schritt (a) ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend einwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, vom Scroll-Typ, vom Multiscroll-Typ und/oder mit zwiebelartiger Struktur.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Reaktion in Schritt (b) bei einer Temperatur
50 °C bis < 200 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in Schritt (b) in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird.
9. Dispersion enthaltend die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren in Polyolen.
10. Dispersion enthaltend die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren in Polyisocyanaten und/oder NCO-terminierten Präpolymeren.
11. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in den Polyisocyanaten und/oder in den Präpolymeren dispergiert werden, diese Dis- persion gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators anschließend auf Temperaturen zwischen 60° und 150°C erwärmt wird, wobei die endständigen, freien Hydroxygruppen der Kohlenstoffnanoröhren mit dem Polyisocyanat/Präpolymer zumindest teilweise reagieren, gegebenenfalls eine zusätzliche Dispergierung durchgeführt wird, und danach abgekühlt wird.
12. Werkstoffe enthaltend die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten, Hydroxyalkylestergruppen aufweisenden Kohlenstoffnanoröhren in einer Werkstoffmatrix.
13. Werkstoffe gemäß Anspruch 12, wobei die Werkstoffmatrix ein anorganisches Polymer, ein keramisches Material, ein polymeres anorganisches Oxid, ein Metall oder ein organisches Polymer ist.
14. Werkstoffe gemäß Anspruch 12, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in einem Reaktionsgemisch aus Polyolen und Polyisocyanaten als Matrix vorliegen.
15. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß Anspruch 14, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer ersten Dispersion von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1 (i) in einem Polyol oder (ii) in einem Polyisocyanat, (b) Umsetzung dieser ersten Dispersion (i) mit einem Polyisocyanat oder (ii) mit einem
Polyol und/oder einer zweiten Dispersion von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren (i) in einem Polyisocyanat oder (ii) in einem Polyol gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie gängigen Katalysatoren, Kettenverlängerern, Vernetzungsmitteln, Hilfsstoffen und/oder festen oder flüssigen Additiven.
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