KR20090066426A

KR20090066426A - 그라펜을 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지

Info

Publication number: KR20090066426A
Application number: KR1020070133944A
Authority: KR
Inventors: 김두희; 박원형; 신철민; 정한모; 정광우
Original assignee: 엔바로테크 주식회사; 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-06-24
Also published as: KR100919611B1

Abstract

본 발명은 박리된 흑연(그라펜) 혹은 팽창된 흑연이 분산된 도전성 폴리우레탄 수지에 관한 것으로 폴리우레탄과 상기 폴리우레탄 100 부에 대해 0.001 부 내지 30 부의 박리된 흑연, 팽창된 흑연 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연 분말로 이루어지는 도전성 폴리우레탄 수지를 제공한다.

본 발명에 의하여 박리된 흑연 혹은 팽창된 흑연을 폴리우레탄 수지 원료인 단량체 또는 액체 매질 또는 예비 중합체에 용이하게 분산시킴으로써 도전성이 높은 폴리우레탄 수지/흑연 복합체 및 도전성이 높은 폴리우레탄 필름을 경제적으로 제조할 수 있다.

폴리우레탄, 그라펜, 팽창된 흑연, 도전성, 복합재료

Description

그라펜 혹은 팽창된 흑연을 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지{Conductive Polyurethane Resin containing Graphen or Expanded Graphite}

본 발명은 도전성 폴리우레탄 수지, 더 자세하게는 그라펜(박리된 흑연) 혹은 팽창된 흑연을 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

도전성 고분자는 대전 방지, 정전기 분산, 전자파 차폐, 투명 전도성 필름 제조 등 다양한 공업적 응용성을 갖는 재료이다. 일반적으로 고분자 재료는 절연성이므로 전기전도성을 갖는 충진제와 섞어 도전성을 부여한다.

폴리우레탄은 단량체들의 다양한 조합으로 연한 고무의 물성으로부터 강한 플라스틱의 성질에 이르는 폭넓은 물성의 설계가 가능하므로 섬유, 탄성체 등 다양한 용도에 사용되고 있으며, 용매에 녹여 코팅 등의 용도에도 사용되며, 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄은 용매를 포함하지 않는 친환경성 코팅제로 응용된다. 따라서 이러한 폴리우레탄 제품들에 도전성을 부여하는 경우 전자기 관련 용도들에서 대전방지 등을 목적으로 그 응용범위가 크게 확대될 수 있다.

고분자 수지의 도전성 충진제로는 금속 섬유, 금속 박편, 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 등이 이용되고 있다. 그러나 금속 재료는 고분자와 비중 차가 커 균일한 분산을 얻기 힘들고, 가공 시 마모가 발생하는 문제 등이 있다. 또 탄소 섬유는 고분자 재료 특유의 유연성을 감소시키며, 카본 블랙은 비교적 많은 양을 사용하여야 원하는 전도도를 얻을 수 있다는 단점이 있다.

최근 나노 복합재료에 관한 연구가 많이 진행됨에 따라 탄소 나노튜브를 이용한 도전성 나노복합재료의 제조에 관한 관심이 많이 증가하고 있다. 탄소 나노튜브는 수 % 정도의 소량 첨가로 높은 전도도를 얻을 수 있으나, 가격이 비싸며 균일한 분산이 쉽지 않아 표면 개질 등 별도의 추가 공정이 필요한 단점이 있다.

본 발명은 제조공정이 단순하여 경제성이 있으면서 높은 전기전도도를 가진 도전성 폴리우레탄 수지 및 그 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 흑연 분말을 산화시킨 후 고온으로 순간적으로 가열하여 얻는 그라펜 (graphene), 즉 박리된 흑연 (exfoliated graphite)과 인터캘레이션 과정을 거쳐 제조되는 팽창된 흑연(expanded graphite)이 높은 전도도를 가지고 있으면서도 각각 그 산화과정과 인터캘레이션 과정에서 형성되어 잔존하는 에폭시기, 카르복실산기, 히드록실기 등 극성기들이 고분자 중의 분산을 상대적으로 용이할 것이란 데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의하여, 폴리우레탄과 상기 폴리우레탄 100 부에 대해 0.001 부 내지 30 부의 박리된 흑연, 팽창된 흑연과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연 분말을 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지가 제공된다. 여기서 박리된 흑연 또는 팽창된 흑연은 바람직하게는 상기 폴리우레탄 100 부에 대해 0.01 부 내지 30 부, 가장 바람직하게는 0.1 부 내지 20 부이다. 또한, 여기서 폴리우레탄은 우레탄 결합을 갖는 전통적인 폴리우레탄뿐만 아니라 비닐계, 에폭시 등 다른 단량체를 반응시키거나, 다른 고분자들을 혼합하는 등의 방법으로 개질한 것을 포함한다. 본 발명에 의하여, 또한, 제 3의 성분으로 폴리우레탄을 녹이는 용매 혹은 폴리우레탄을 분산시킬 수 있는 분산매를 더 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지 조 성물이 제공된다. 상기 분산매는 바람직하게는 물이다. 상기 우레탄 수지 조성물은 유화제, 사슬연장제 및/또는 중화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하여 “폴리우레탄 수지”로 포괄하여 사용한다.

폴리우레탄은 폴리올 화합물, 저분자량 히드록시 화합물, 아민화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 중요성분으로 한다.

폴리올 화합물은 양말단에 히드록실기를 가지고 있으면서 분자량 수백~수천의 화합물로 폴리카프로락톤 디올, 폴리에틸렌아디페이트 디올 등과 같은 폴리에스테르 디올 류, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리에테르 디올 류, 그 밖에 폴리카르보네이트 디올 류, 폴리올레핀 디올 류 등과 같은 일반적으로 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리올 류들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다. 저분자량 히드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올과 같은 저분자량 디올 화합물들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.

폴리우레탄의 다른 중요 성분인 이소시아네이트 화합물로는 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 같은 지방족 이소시아네이트 화합물들, 메틸렌 비스 시클로헥산디이소시아네이트와 같은 지환족 이소시아네이트 화합물들, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 등과 같은 방향족 이소시아네이트 화합물들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.

제 3의 성분으로 폴리우레탄을 녹이는 용매 혹은 폴리우레탄을 분산시킬 수 있는 매질을 더 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄의 경우는 자기 유화기능을 부여하는 화합물, 사슬연장 을 위한 아민화합물, 그리고 중화제 등을 추가로 사용할 수도 있다. 자기 유화기능을 부여하는 화합물은 히드록실기를 가져 우레탄화 반응에 참여하며 유화를 위한 이온기를 가질 수 있는 물질로 디메틸올프로판오익산, 디메틸올부탄오익산 등을 사용한다. 사슬연장을 위한 아민화합물로는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 등과 같이 아민기를 둘 이상 가진 화합물을 주로 사용한다. 그리고 중화제로는 트리에틸아민과 같은 아민기를 한 개 가진 화합물을 주로 사용한다.

박리된 흑연, 즉 그라펜은 흑연분말을 산화시킨 후, 제조된 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 산화흑연은 강산인 황산과 산화제인 질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물로 흑연을 산화시켜 제조한다. 만들어진 산화 흑연을 순간적으로 600℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 박리된 흑연의 표면적은 10~3000 m²/g 범위이며, 표면적이 클수록 동일량을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크게 나타나나 상대적으로 균일한 분산이 어려운 단점이 있다.

팽창된 흑연의 경우는 흑연을 구성하는 각 층 사이에 열 혹은 광에 의하여 분해되어 기체를 생성할 수 있는 물질을 삽입하고, 가열하거나 빛을 조사하게 되면 층 간 간격이 아코디언처럼 팽윤되면서 누에 모양의 팽창된 흑연을 제조할 수 있다. 대표적인 제조 방법은 흑연 분말 또는 플레이크를 K₂Cr₂O₇, KMnO₄, HNO₃, (NH₄)₂S₂O₈ 등과 같은 산화제 존재 하에서 황산 속에 담궈두면 흑연의 표면이 가볍게 산화되면서 양전하가 생기므로 HSO₄ ^- 이온이 흑연의 층 사이에 삽입되어 팽창성 흑연 (expandable graphite)이 얻어지며, 이를 600℃ 이상의 고온으로 가열하면 팽창된 흑연이 제조된다. 추가의 초음파 처리로 팽창 정도를 향상시킬 수도 있으며, 팽창된 흑연의 표면적은 1~300 m²/g 범위이다.

박리 혹은 팽창된 흑연은 박리 혹은 팽창된 정도에 따라 겉보기 밀도가 수~수십 kg/m³ 전후의 아주 작은 값을 가지므로, 분말 상태에서 고분자 물질과 균일하게 섞는 것이 쉽지 않으므로, 적당한 액체 매질에 분산시킨 후 중합 반응조에 투입하여 섞는 것이 균일한 분산에 유리하다. 구체적인 예로 휘발성이 좋은 아세톤에 분산시킨 후 폴리올 성분과 섞은 후 중합에 사용하는 방법, 폴리우레탄 중합 후 용융상태에서 섞는 방법, 폴리우레탄을 용매에 녹인 후 섞는 방법 등을 활용할 수 있으며, 수분산 폴리우레탄의 경우는 예비중합체와 섞은 후 유화시키는 방법, 유화 후 섞는 방법, 유화와 아민화합물에 의한 사슬연장이 끝난 후 투입하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 의하여, 박리된 흑연 혹은 팽창된 흑연을 폴리우레탄 수지 원료인 단량체 또는 액체 매질 또는 예비 중합체에 용이하게 분산시킴으로써 도전성이 높은 폴리우레탄 수지/흑연 복합체 및 도전성이 높은 폴리우레탄 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.

하기의 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예1

산화흑연의 제조와 박리된 흑연의 제조

교반기, 온도계, 내산펌프 등이 부착된 3L 반응조에 천연흑연분말 5.0 g, 98% 황산 87.5 mL 98%, 그리고 발연질산 45.0 mL을 투입하고 0℃를 유지하면서 약 1시간동안 교반 하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 55.0 g을 천천히 투입한 뒤, 상온에서 120 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화과정 중 발생하는 염소기체는 내산펌프로 제거하여 반응조가 폭발하지 않도록 하였다. 산화된 흑연은 여과기로 거르고 10.0 N 수산화칼륨 수용액으로 1~2회 세척하고, 세척된 산화흑연은 다시 pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연은 동결건조기로 건조한 후 박리된 흑연의 제조에 사용하였다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 200~300W, 47 kHz의 마이크로웨이브 (극초단파)가 조사되는 아르곤가스 분위기의 공간에 수직 투입하였다. 수직으로 자유 낙하된 산화흑연은 마이크로웨이브가 조사되는 공간을 지나면서 마이크로웨이브로 인해 순간적으로 가열되어, 산화흑연의 표면에 존재하는 산소를 포함하는 관 능기들이 환원반응으로 분해되면서 발생하는 기체로 인하여 산화흑연의 각 층들은 팽창 박리되면서 두께가 수-수십 nm이고 폭과 길이가 수 ㎛ 전후인 얇은 박판 형태의 박리된 흑연, 즉 그라펜이 얻어졌다.

제조예2

팽창된 흑연의 제조

교반기, 온도계 등이 부착된 1 L 반응조에 천연흑연 분말 10 g을 투입하고 98% 황산/발연질산 혼합물 (부피비 4/1) 100 mL을 0 ℃를 유지하면서 교반하면서 서서히 투입하고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 산으로 처리한 흑연을 거르고 증류수로 pH가 6 정도가 될 때까지 세척한 후 100 ℃에서 20 시간 건조하였다. 건조된 시료를 900 ℃ 고온로에 투입하여 팽창시키고, 팽창된 흑연 10 g을 아세톤 100 mL에 분산시킨 후 70 W 초음파를 8 시간 동안 조사한 후 거르고 80 ℃에서 12 시간 건조하여 최종 팽창된 흑연을 제조하였다.

비교예 1

교반기, 온도계, 콘덴서 등이 부착된 1 L 반응조에 폴리카프로락톤 디올 (분자량 2000) 50.00 g, 메틸렌 비스 시클로헥산디이소시아네이트 13.12 g, 그리고 촉매인 디옥틸틴라우레이트 0.02 g을 투입하여 80℃에 2시간 반응시킨 후, 다시 1,4-부탄디올 2.25 g을 투입하고 80℃에서 추가로 2 시간 반응시켜 폴리우레탄 열가소성 탄성체를 합성하였다. 반응 중 점도가 과도하게 상승하는 경우 아세톤을 투입하 여 점도를 조절하였으며, 최종적으로 열가소성폴리우레탄의 함량이 40 중량%가 되도록 아세톤의 양을 조절하였다.

실시예 1

폴리카프로락톤 디올 50.00 g과 박리된 흑연 0.65 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 2

폴리카프로락톤 디올 50.00 g과 박리된 흑연 1.30 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3

폴리카프로락톤 디올 50.00 g과 박리된 흑연 1.95 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 4

폴리카프로락톤 디올과 메틸렌 비스 시클로헥산디이소시아네이트를 촉매 존재 하에서 80℃에 2시간 반응시킨 후, 박리된 흑연 1.95 g을 섞은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 5

1,4-부탄디올을 가하여 열가소성 탄성체를 합성한 후 박리된 흑연 1.95 g을 섞은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 6

1,4-부탄디올을 가하여 열가소성 탄성체를 합성한 후 팽창된 흑연 1.95 g을 섞은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 7

1,4-부탄디올을 가하여, 열가소성 탄성체를 합성한 후 박리된 흑연 1.00 g과 팽창된 흑연 0.95 g을 섞은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 2

교반기, 온도계, 콘덴서 등이 부착된 1 L 반응조에 폴리부틸렌아디페이트 디올 (분자량 2000) 69.59 g, 디메틸올프로판오익산 4.00 g, 이소포론디이소시아네이트 15.45 g, 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트 8.71 g, 그리고 촉매인 디옥틸틴라우레이트 0.03 g을 투입하여 80℃에 2시간 반응시킨 후, 다시 1,4-부탄디올 1.79 g을 투입하고 80℃에서 추가로 1 시간 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 합성하였다. 반응 중 점도가 과도하게 상승하는 경우 아 세톤을 투입하여 점도를 조절하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 중화제인 트리에틸아민을 3.02 g 투입하고 한 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 250 mL 증류수를 천천히 투입하여 폴리우레탄 예비중합체를 물속에 유화시켰다. 이어서 트리에틸렌테트라아민 1.45 g을 물 15 mL에 녹인 것을 반응조에 투입하여 예비중합체와 반응시켜 중합반응을 완료하였다.

실시예 8

폴리부틸렌아디페이트 디올 69.50 g과 박리된 흑연 1.00 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 9

폴리부틸렌아디페이트 디올 69.50 g과 박리된 흑연 2.00 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 10

폴리부틸렌아디페이트 디올 69.50 g과 박리된 흑연 3.00 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 11

폴리부틸렌아디페이트 디올 69.50 g과 박리된 흑연 5.00 g을 미리 섞은 후 중합반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 12

1,4-부탄디올을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 합성이 끝난 후 박리된 흑연 3.00 g을 투입하여 섞고 난 후 중화제인 트리에틸아민을 투입하여 섞는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 13

폴리우레탄 예비중합체를 유화시킨 후 박리된 흑연 3.00 g을 투입하고 이어서 트리에틸렌테트라아민을 물에 녹인 것을 반응조에 투입하여 섞는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 14

트리에틸렌테트라아민을 물에 녹인 것을 반응조에 투입하여 예비중합체와 반응시켜 중합반응을 완료한 후 박리된 흑연 3.00 g을 반응조에 투입하여 섞는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예와 실시예들을 캐스팅하여 두께 1 mm의 필름을 만든 후 전도도를 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었는데, 폴리우레탄 100 부에 대해 1~5 부의 박리된 흑연 혹은 팽창된 흑연을 투입하여서 급격한 전도도 향상 효과를 얻을 수 있음을 볼 수 있다.

표 1. 전도도 측정 결과

시료	전도도 (S/cm)
비교예 1	8.0× 10^-12
비교예 2	1.0× 10^-10
실시예 1	7.0× 10^-9
실시예 2	9.0× 10^-6
실시예 3	6.0× 10^-4
실시예 4	2.0× 10^-4
실시예 5	1.0× 10^-4
실시예 6	1.0× 10^-5
실시예 7	5.0× 10^-5
실시예 8	2.0× 10^-7
실시예 9	8.0× 10^-5
실시예 10	4.0× 10^-3
실시예 11	7.0× 10^-2
실시예 12	5.0× 10^-4
실시예 13	3.0× 10^-3
실시예 14	6.0× 10^-5

Claims

폴리우레탄과 상기 폴리우레탄 100 부에 대해 0.001 부 내지 30 부의 박리된 흑연, 팽창된 흑연과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연 분말을 포함하는 도전성 폴리우레탄 수지
제1항에 있어서, 박리된 흑연 또는 팽창된 흑연이 상기 폴리우레탄 100 부에 대해 0.1 부 내지 20 부인 도전성 폴리우레탄 수지
제2항에 있어서, 용매 또는 분산매를 더 함유하는 폴리우레탄 수지
제3항에 있어서, 사슬연장제를 더 함유하는 폴리우레탄 수지
제4항에 있어서, 중화제를 더 함유하는 폴리우레탄 수지
제5항에 있어서, 상기 분산제로서 물을 함유하고 유화제를 더 함유하는 폴리우레탄 수지
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리된 흑연이 10~3000 m²/g 표면적을 가지고 상기 팽창된 흑연이 1~300 m²/g 의 표면적을 갖는 폴리우레탄 수지