DE3528597C2 - Antistatische, kompakte oder zellige Polyurethan-Gießelastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Polyurethan-Elastomere sind seit langem bekannt. Durch Verwendung von unterschiedlichen chemischen Aufbaukomponenten können in großer Variations­ breite Elastomere mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften herge­ stellt werden. Je nach Art der Formgebung unterscheidet man bei Poly­ urethan-Elastomeren zwischen Produkten, die nach dem Gießverfahren, Walz­ verfahren oder nach den Techniken der Verarbeitung von Thermoplasten ver­ arbeitet werden. Flüssige oder leicht schmelzbare Elastomervorstufen von nicht zu hoher Viskosität, deren Formgebung aus der flüssigen Phase durch Reaktion mit überschüssigem Polyisocyanat erfolgt, werden nach dem Gieß­ verfahren verarbeitet und üblicherweise Gießelastomere genannt. Im Gegensatz hierzu gelangen bei dem Walzverfahren zähplastische Elastomere zum Einsatz, die bei erhöhter Temperatur zwar weicher, aber nicht flüssiger werden. Das Gießverfahren findet vorzugsweise Anwendung zur Herstellung von komplizierten Kleinteilen und von Artikeln mit hoher Maßgenauigkeit. Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren, z. B. Gießelastomeren, wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", von R. Vieweg und A. Höchtlen (Carl Hanser Verlag, München, 1966), Seiten 206 bis 439, und G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München, 1983, 2. Auflage), Seiten 392 bis 475, gegeben.

Polyurethan-Elastomeren können auch Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Talkum, Astbestmehl, gepulverter Schwer­ spat, Kreide, Quarzmehl, Korundsplit, Ruß, Chromoxidgrün, Zindsulfid und Titandioxid.

Nach der Publikation von E. Gruber und O. Keplinger in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 2, Seiten 151 bis 154, (1959), können mit Peroxid vulkanisierbaren Polyurethan-Elastomeren bis zu 40 Gew.-% Ruß einverleibt werden. Die Verwendung spezieller Rußsorten zur Herstellung von antistatischen und/oder elektrisch leitfähigen thermoplastischen Poly­ urethanen in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ist Gegenstand des europäischen Patents Nr. 129 193. Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß durch den Zusatz des beschrie­ benen Rußes in Mengen größer als 2 Gew.-%, die Viskosität der Polyurethan- Elastomeren stark ansteigt, so daß sie nach dem Gießverfahren nicht mehr zu Formkörpern verarbeitet werden können.

In Patents Abstracts of Japan C 139 December 9, 1982, Vol. 6/No. 250 (JP- 57-147 510) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum­ stoffen mit einer verbesserten Wärmeisolation beschrieben, bei dem der Poly­ urethan-Hartschaumstoff erhalten wird durch Umsetzung von vorzugsweise aro­ matischen Polyisocyanaten mit Polyolen, vorzugsweise solchen mit einer Hydroxyl­ zahl von 350 bis 600, unter Mitverwendung von Ruß, der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise gleich oder kleiner als 30 µm besitzt und hergestellt wird nach dem Kanalverfahren. Zusätzliche Angaben zur Spezi­ fikation des Rußes und den mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Poly­ urethan-Hartschaumstoffe sind dem Referat nicht zu entnehmen. Ebensowenig lassen sich diesem Referat Hinweise auf antistatische, kompakte oder zellige PU-Gießelastomere entnehmen, d. h. einem PU-Werkstoff, der hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften mit PU-Schaumstoffen nicht vergleichbar ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, den Oberflächen­ widerstand, gemessen nach DIN 53 482, von gegebenenfalls zelligen Poly­ urethan-Gießelastomeren auf Werte kleiner als 10⁹ Ohm ohne Beeinträchtigung anderer mechanischer Eigenschaften zu senken.

Überraschenderweise zeigte sich, daß diese Aufgabe durch Zusatz des erfindungs­ gemäß verwendbaren mikrokristallinen Rußes in äußerst geringen Mengen gelöst werden konnte.

Gegenstand der Erfindung sind somit antistatische, kompakte oder zellige Polyurethan-Gießelastomere mit einer Dichte von 250 bis 1300 g/Liter, er­ hältlich durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten,
• b) di- bis trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 800 bis 6000,
• c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von
• d) Katalysatoren,
• e) 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen Ruß mit einer Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 600 bis 1300 m²/g, einem Dibutylphthalat-Absorptionsporen­ volumen von 300 bis 520 cm³ pro 100 g, einer Perldichte von weniger als 250 kg/m³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen b), und
• f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner:
ein Verfahren zur Herstellung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren gemäß Anspruch 2 und
die Verwendung der antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan- Gießelastomeren zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern gemäß Anspruch 4.

Ruße, die die erfindungsgemäß erforderlichen Merkmale erfüllen, werden beispielsweise unter dem Warenzeichen XE-2 der Phillips Petroleum Chemicals und Ketjenblack® EC-D 600 der Akzo Chemie vermarktet.

Bereits durch die Einarbeitung von Ruß mit den genannten kennzeichnenden Merkmalen in Mengen von ungefähr 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhdroxylverbindungen (b) kann der Oberflächenwiderstand der Poly­ urethan-Gießelastomeren von üblicherweise 10¹¹ bis 10¹² Ohm um 2 und mehr Zehnerpotenzen gesenkt werden, ohne daß die Viskosität der fließfähigen Reaktionsmischung nennenswert ansteigt. Gießelastomere mit einem Rußgehalt von vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxylverbindungen (b) besitzen einen Oberflächenwiderstand von z. B. ungefähr 10⁶ bis 10⁴ Ohm.

Der erfindungsgemäß verwendbare Ruß kann direkt in die fließfähige Re­ aktionsmischung aus den Ausgangskomponenten (a) bis (d) und gegebenen­ falls (f) eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird der Ruß jedoch in einer der Aufbaukomponenten (a) bis (c), vorzugsweise (b) oder einer Mischung aus (b) und (c) dispergiert.

Die Dispersionen aus Ruß und insbesondere Polyhdroxylverbindungen (b), mit höheren Rußgehalten auch Master-batch genannt, die 0,2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% Ruß und 99,8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% mindestens einer Polyhydroxylverbindung (b), wobei die Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten, werden im einzelnen zweckmäßigerweise auf folgende Art hergestellt:

Ruß, zweckmäßigerweise zuvor entwässerte Polyhdroxylverbindungen und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel werden gemischt und bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 130°C üblicherweise in 1 bis 10, vorzugsweise in 2 bis 6 Mahlpassagen dispergiert und gegebenenfalls gleich­ zeitig zerkleinert. Hierzu kann beispielsweise die Gesamtmenge an Ruß mit der gesamten Menge an Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls Disper­ gierhilfsmittel bei Temperaturen von z. B. 20 bis 150°C gemischt werden. Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Menge der Polyhydroxylverbindungen mit Teilmengen Ruß stufenweise zu mischen, bis die gesamte Rußmenge einverleibt ist oder eine Teilmenge der Polyhydroxylverbindung mit der gesamten Rußmenge in Gegenwart oder Abwesenheit des Dispergierhilfsmittels zu mischen und im Laufe der Dispergierung zusätzliche Polyhydroxyl­ verbindung und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mittel und/oder Dispergierhilfsmittel hinzuzufügen.

Die Dispergierung kann beispielsweise in mechanischen Dispergiervorrich­ tungen, vorzugsweise in Dispergiermaschinen mit hohen örtlichen Energie­ dichten, z. B. 10 bis 3000 kWh/m³, mit Mahlkörpern wie z. B. Rührwerks­ kugelmühlen, Sandmühlen, Netsch-Mühlen, Perl-Mühlen, Dyno-Mühlen, Planeten­ kugelmühlen und Kesselmühlen sowie Reibwalzen durchgeführt werden. Als Mahlkörper kommen vorzugsweise kugelförmige Mahlkörper in Betracht, die beispielsweise aus Glas, Keramik, Metall, hartem abriebfestem Kunststoff, z. B. Polyamid, sein können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vor­ zugsweise zwischen 0,4 bis 5 mm beträgt. Feinteilige Ruß-Polyhydroxylverbindungs­ dispersionen können auch mit Hilfe von Ultraschnellmischern hergestellt werden.

Die relativ lagerstabilen Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen werden gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen an vorzugsweise entwässerten Poly­ hydroxylverbindungen (b) und/oder Kettenverlängerungsmitteln (c) verdünnt und auf die erforderlichen Feststoffgehalte eingestellt. Zur Herstellung von kompakten Gießelastomeren werden die Ruß-Polyhydroxylverbindungsdis­ persionen vor der Verarbeitung vorteilhafterweise intensiv entgast.

Zur Herstellung der antistatischen und gegebenenfalls zelligen Poly­ urethan-Gießelastomeren eignen sich die an sich bekannten Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e), zu denen wir folgendes ausführen möchten:

a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di­ isocyanate, wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenyl­ diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiiso­ cyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′- Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Geeignet sind ferner modifizierte, z. B. mit Urethan- und/oder Iso­ cyanuratgruppen modifizierte aromatische Diisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten und/oder 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethandiisocyanaten sowie Mischungen aus Diphenyl­ methandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten mit einer Funktionalität von größer 2 bis ungefähr 2,4, vorzugsweise größer 2 bis 2,2. Vorzugsweise Anwendung finden 3,3′-Dimethyl-4,4′- diphenyldiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenyl­ methandiisocyanatgehalt von größer als 94 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.

Anstelle der organischen Polyisocyanate, der mit Urethan- und/oder Isocyanatgruppen modifizierten Polyisocyanate, die üblicherweise NCO-Gehalte von ungefähr 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht, besitzen, können als Polyisocyanate auch Isocyanatgruppen ent­ haltende Prepolymere verwendet werden.

Zur Herstellung der NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren werden die organischen Diisocyanate mit den nachfolgend beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), vorzugsweise Polyesterpolyolen oder Polytetramethylenetherglykolen bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C und insbesondere von 90 bis 140°C, gege­ benenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen und/oder Metallsalzen, zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Prepolymere besitzen NCO-Gehalte von 0,5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei Prepolymere, hergestellt unter Verwendung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 4,5 bis 11,5 Gew.-%, von 1,5-Naphthylendiisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 14 Gew.-%, und von Toluylendiisocyanat vorzugs­ weise einen NCO-Gehalt von 2 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen.

b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 800 bis 6000 eignen sich vorzugsweise Polytetramethylenether­ glykole und insbesondere im wesentlichen lineare Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch andere di- bis trifunktionelle, vorzugs­ weise 2- bis 2,4-funktionelle hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyetherole, Poly­ acetale, wie z. B. Polyoxymethylene und wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiol- und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate z. B. solchen aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Um­ esterung. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzel­ komponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyesterole können beispiels­ weise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: alipha­ tische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbon­ säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Di­ carbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Bei­ spiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugs­ weise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Di­ methylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Glycerin und Trimethylolpropan und als höherwertiger Alkohol Pentaerythrit. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenen­ falls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von α-Hydroxycarbon­ säuren, beispielsweise α-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Poly­ merisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls sub­ stituierten α-Caprolactonen. Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiolpolyadipate, Ethandiol­ butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 800 bis 6000.

Verwendbare Polyetherole können nach bekannten Verfahren, beispiels­ weise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natrium­ methylat, Natrium- oder Kaliummethylat oder Kaliumisopropylat als Kata­ lysatoren in Gegenwart mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid und Borfluorid-Etherat, oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen­ rest hergestellt werden.

Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugs­ weise Anwendung finden Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyldiethanolamine, beispielsweise N-Methyldi­ ethanolamin, Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenenglykol, 1,4-, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentan­ diol und 1,6-Hexandiol, und Triole, wie z. B. Trimethylolpropan, -ethan und Glycerin. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Startermolekülen eingesetzt werden. Als Polyetherole finden insbesondere die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylen­ oxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist, Verwendung.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schritt­ weise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylen­ oxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die di- bis trifunktionellen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 800 bis 6000 und insbesondere von 1200 bis 4000. Sie können ebenso wie die Polyesterole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyesterolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyformalen, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyl­ dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, mit Diaryl­ carbonaten, z. B. Dipehnylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

c) Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise von 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Butandiol-2,3, Buten-2-diol-1,4, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcin, wie z. B. 1,4-Di- (β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylendiamin, und aromatische Diamine wie z. B. meta- Phenylendiamine und/oder vorzugsweise alkylsubstituierte meta- Phenylendiamine, beispielsweise 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Di­ isopropyl-, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Tri­ ethyl-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-pheny­ lendiamin-1,3, Diaminodiphenylmethane, wie z. B. 4,4′- und/oder 2,4′-Diaminodiphenylmethan, 3,3′-di- und 3,3′,5,5′-tetraalkylsubsti­ tuierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane, beispielsweise 3,3′-Diethyl-, 3,3′,5,5′-Tetraethyl-, 3,3′-Dipropyl-, 3,3′-Diisopropyl-, 3,3′,5,5′-Tetrapropyl-, 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-di­ phenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylmethan und Propan­ diol-1,3-di-(p-aminobenzoesäureester).

Als Vernetzer bewährt haben sich insbesondere Rizinusöl und dreiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin und Trimethylolpropan.

Zur Einstellung der Härte der Gießelastomere können die Aufbaukompo­ nenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) von 1 : 0,2 bis 1 : 12, insbesondere 1 : 0,4 bis 1 : 6,4, wobei die Härte der Polyurethan-Gießelastomere mit zunehmendem Gehalt an der Aufbaukompo­ nente (c) ansteigt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Gießelastomere werden die Aufbaukompo­ nenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und Ruß (e) sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu­ satzstoffen (f) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äqui­ valenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) 1 : 0,95 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1,18 und ins­ besondere 1 : 1,01 bis 1,10 beträgt.

(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethyl­ amin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperadzin, 2-(Dimethylaminoethoxi)-ethanol und Diazabicyclo-(2,2,2)-octan sowie insbesonders organische Metallverbindungen, wie Titan­ säureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähn­ liche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung einge­ setzt.

(f) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Treibmittel, Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Farb­ stoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver­ stärkungsmittel und Weichmacher.

Zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Gießelastomeren wird als Treibmittel vorzugsweise Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweck­ mäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b).

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Bei­ spiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-2,2,2-trifluorethan.

Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser­ stoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Gießelastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitver­ wendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) zufriedenstellende Ergebnisse.

Nähere Angaben über die übrigen obengenannten Hilfsmittel- und/oder Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure­ thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen antistatischen, zelligen und vorzugsweise kompakten Polyurethan-Gießelastomere können durch Umsetzung der Aufbaukomponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in Abhängigkeit von den Schmelz­ temperaturen der Ausgangsstoffe oder NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren bei Reaktionstemperaturen von 10 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 130°C nach dem Prepolymer- und vorzugsweise Einstufen-Verfahren hergestellt werden.

Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Gießelastomere werden nach dem Prepolymer-Verfahren vorteilhafterweise nach folgender Verfahrens­ variante hergestellt: Die gegebenenfalls getrennt hergestellten und zwischen­ gelagerten NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren werden auf Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 auf 130°C erwärmt und bei dieser Temperatur intensiv mit einer Mischung aus Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysator, Ruß und gegebenenfalls Treib­ mitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen gemischt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können nach dem Einstufen-Ver­ fahren die Aufbaukomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) zu lösen, die Lösung zu entwässern und mit den Katalysatoren (d), Ruß (e) und gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden müssen.

Die nach dem Prepolymer- oder Einstufen-Verfahren erhaltene fließfähige Reaktionsmischung, die eine Temperatur von 20 bis 140°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C aufweist, wird von Hand- oder maschinell, z. B. nach der RIM-Technik, in einer Menge, die der geforderten Dichte des Polyurethan-Gießelastomer-Formkörpers ent­ spricht, in ein gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und in dem offenen oder geschlossenen Formwerkzeug aushärten gelassen. Die aus Kunststoff oder vorzugsweise Metall bestehenden Formwerkzeuge besitzen zweckmäßigerweise Oberflächen­ temperaturen der Forminnenwand von 15 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 130°C. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, sofern die Reaktionsmischung keine inneren Trennmittel enthält, übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis zur Verbesserung der Entformung einzusetzen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung von zelligen Formkörpern liegen zwischen 1,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 8. Die erhaltenen Formkörper können nach ungefähr 5 bis 30 Minuten entformt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden kompakte Gießelastomere zweckmäßigerweise bei 80 bis 120°C bis 48 Stunden getempert.

Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren besitzen Dichten von 250 bis 1300 g/Liter, vorzugsweise von 800 bis 1200 g/Liter. Läßt man die reaktionsfähige Polyure­ thanmischung in Formwerkzeugen aushärten, so erhält man Polyure­ than-Formkörper, die bevorzugte Anwendung für die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gießelastomeren. Auf diese Weise erhaltene Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobil­ industrie, in der Elektroindustrie für technische Gehäuse, Kabeln, für Laufrollen, Schuhsohlen, Schläuche und Profile. Die Produkte eignen sich insbesondere für Reibräder-, Schalldämm-Mäntel, Federn und für elektrische Kabeln im Bergbau sowie als Schläuche für die Förderung von brennbaren Flüssigkeiten und Pulvern.

Beispiel 1

Über eine kontinuierlich arbeitende Perl-Mühle wurde eine 1gew.-%ige Mischung von Ruß (Ketjenblack® ED-C 600 der Firma Akzo Chemie) in vorgetrocknetem Polycaprolactondiol mit einem Mole­ kulargewicht von 2000 in 2 Mahlpassagen vollständig homo­ genisiert.

Ein Gemisch aus 1000 g der genannten Ruß-Polycaprolactondiol-Dis­ persion, 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid und 95 g Butan­ diol-1,4 wurde bei 80°C und 0,1 bar entgast und unter Rühren mit 0,015 g Zinndioctoat und 400 g geschmolzenem 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat gemischt. Die heiße Reaktionsmischung wurde nach 30 Sekunden in ein auf 110°C temperiertes metallisches Formwerk­ zeug gegossen. Gießprobleme wegen zu hoher Viskosität der Reaktions­ mischung bestanden nicht.

Die Gießteile besaßen nach vollständiger Reaktion und einwöchiger Konditionierung bei Raumtemperatur einen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁴ Ω.

Beispiel 2

Auf einer beheizten Reibwalze wurden bei 70°C 100 g Ruß (Ketjen­ black® EC-D 600) in 900 g Ethylenglykolpolyadipat mit einem Mole­ kulargewicht von 2000 dispergiert. Man erhielt eine steife Paste.

In 960 g entwässertem Ethylenglykolpolyadipat vom Molekularge­ wicht 2000 wurden bei 145°C 40 g der genannten Rußpaste durch ein­ faches Rühren homogen verteilt. Hierzu fügte man 0,015 g Zinn­ dioctoat und 300 g schuppenförmiges Naphthylen-1,5-diisocyanat und ließ die Reaktionsmischung unter Rühren bei vermindertem Druck (0,1 bar) in 10 Minuten zu einem Quasiprepolymeren reagieren.

Nach dem Belüften wurde dem Quasiprepolymeren bei 145°C zunächst 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid und anschließend 70 g Butandiol-1,4 einverleibt. Nach Zugabe des Butandiol-1,4 wurde nochmals 20 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung in eine auf 130 °C erwärmte Metallform gegossen. Die Gießteile konnten nach 10 Minuten entformt werden. Die Nachreaktionszeit bei 110°C betrug 16 Stunden.

Die Gießteile wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur konditioniert. Ihr Oberflächenwiderstand lag danach zwischen 10⁷ und 10⁵ Ω.

Beispiel 3

In 985 g Ethylenglykolpolyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gew.-% wurden 15 g Ruß (XE-2 der Firma Phillips Petroleum Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten bei 130°C mit Hilfe eines Ultraschnellmischers dis­ pergiert. Die Temperatur stieg dabei auf 145°C an. Zu der Dispersion fügte man 240 g schuppenförmige Napthylen-1,5-diisocyanat und ließ das Gemisch ohne weiteres Heizen im Verlauf von 20 Minuten zu einem Prepolymeren reagieren.

In das auf 90°C abgekühlte Prepolymere wurden 15 g Tetraisopropyl-di­ phenylcarbodiimid unter Rühren einverleibt. Die erhaltene Mischung wurde maschinell mit einem Gemisch aus 21,5 g eines wasserhaltigen Emulgators und 2 g eines tertiären Amins als Katalysator (Desmorapid®PP der Rheinchemie, Mannheim) gemischt und die fließ- und schäumfähige Reaktionsmischung in ein auf 80°C temperiertes, mit Trennmittel besprühtes, metallisches Formwerkzeug gegossen. Der Verdichtungsgrad im geschlossenen Formwerkzeug betrug 2. Nach 25 Minuten bei 80°C wurde entformt und das zellige Polyurethan-Elastomere 16 Stunden bei 110°C nachgetempert. Die Formkörper besaßen einen Oberflächenwider­ stand zwischen 10⁷ und 10⁸ Ω.

Vergleichsversuch

In 1000 g Ethylenglykolpolyadipat vom Molekulargewicht 2000 wurden bei 90°C mit einem Ultraschnellmischer 20 g Ruß (XW-2 der Firma Phillps Petroleum Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten dispergiert.

Der bei 80°C entgasten Dispersion wurden zunächst 15 g Tetraisopropyl-di­ phenylcarbodiimid und danach 95 g Butandiol-1,4 einverleibt. Der 70°C warmen Mischung wurden unter Rühren 400 g auf 50°C erwärmtes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat hinzugefügt. Nach einer Rührzeit von 60 Sekunden sollte die Reaktionsmischung in vorgeheizte Formwerkzeuge gegossen werden. Da die Reaktionsmischung jedoch thixotrop war, konnten kleine Gießlinge nicht lunkerfrei gegossen werden.

Claims (4)

1. Antistatische, kompakte oder zellige Polyurethan-Gießelastomere mit einer Dichte von 250 bis 1300 g/Liter, erhältlich durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten,
• b) di-bis trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Mole­ kulargewichten von 800 bis 6000,
• c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Mo­ lekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von
• d) Katalysatoren
• e) 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen Ruß mit einer Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 600 bis 1300 m²/g, einem Dibutylphthalat-Absorptionsvolumen von 300 bis 520 cm³ pro 100 g, einer Perldichte von weniger als 250 kg/m³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b) und
• f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu­ satzstoffen.

2. Verfahren zur Herstellung von antistatischen, kompakten oder zelligen Polyurethan-Gießelastomeren mit einer Dichte von 250 bis 1300 g/Liter durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten,
• b) di- bis trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Mo­ lekulargewichten von 800 bis 6000,
• c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Mole­ kulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von
• d) Katalysatoren,
• e) 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile der Poly­ hydroxylverbindungen (b) und
• f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu­ satzstoffen nach dem one shot- oder Prepolymer-Verfahren bei Temperaturen von 10 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit einer Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 60 bis 1300 m²/g, einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cm³ pro 100 g, einer Perldichte von weniger als 250 kg/m³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufbaukomponente (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) mischt, die fließfähige Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug gießt und in dem offenen oder geschlossenen Formwerkzeug aushärten läßt.

4. Verwendung von antistatischen, kompakten oder zelligen Poly­ urethan-Gießelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern.