KR101074346B1 - 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름 - Google Patents

전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)와 팽창 흑연 분산액을 이용하여 습식 폴리우레탄 복합체의 합성시 폴리우레탄 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 팽창 흑연의 판상이 완전 박리되어 습식 폴리우레탄 수지 내에 분산됨으로써, 전기전도성, 물리적 특성 및 저장안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름에 관한 것으로, 폴리우레탄 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 팽창 흑연의 판상이 완전 박리되어 습식 폴리우레탄 수지 내에 분산됨으로써, 전기전도성, 물리적 특성 및 장기보관 시 흑연의 침적현상을 방지할 수 있어 저장안정성이 우수하고, 발포필름으로 제조할 경우 물리적 특성 우수하고, 전기전도성, 방열 특성이 우수하므로 대전방지 발포필름, 대전방지 충격흡수 소재, 전도성 코팅제, 방열 재료, 단열 재료, 전자 부품, 반도체 재료, 전자차폐재료, 전자방전계 소재, 기능성 의류, 기능성 신발의 전기 전도성 발포필름 등과 같이 다양하게 적용할 수 있으므로 그 수요가 증대될 것으로 기대된다.

Description

전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름{The manufacturing method for wet polyurethane composite has good electrical conductivity and Wet polyurethane composite manufactured by the method and Foamed film using of the same}
본 발명은 습식 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)와 팽창 흑연 분산액을 이용하여 습식 폴리우레탄 복합체의 합성시 폴리우레탄 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 팽창 흑연의 판상이 완전 박리되어 습식 폴리우레탄 수지 내에 분산됨으로써, 전기전도성, 물리적 특성 및 저장안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름에 관한 것이다.
전도성 고분자 복합체는 유기 화합물과 전도성 소재를 이용하여 합성한 고분자 복합체로써 전기전도성 특성에 의한 정전기 제거, 유해전자파 차폐 및 흡수, 전기 변색 특성(electrochromism) 등의 기능과 함께 가공성이 다양하고, 경량화, 대량 생산 가능이 가능하여 전극용 재료, 액정 표시 장치의 액정 배향막, 센서, 광전지, 촉매 보조체, 전자 부품, 전자파 차폐제, 기능성 의류, 기능성 신발 등 다양한 산업분야에 널리 적용되고 있다.
전도성 고분자 복합체를 합성하기 위한 전도성 소재들은 나노카본소재, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite) 등과 같은 다양한 소재들이 사용되고 있으며, 전도성 고분자 복합체를 합성하는 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄소나노튜브(CNT)는 2차원의 탄소 판막(grapheme sheet)을 실린더 모양으로 둥글게 봉한 모양으로 속이 빈 원통 구조를 갖는 단일벽(single-walled) 탄소나노튜브(SWNT)와 이러한 단일 벽이 여러 개의 겹으로 서로 겹쳐져 있는 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브(MWNT)로 구분된다. 이러한 탄소나노튜브는 그것의 준 1차원적인 양자구조로 인하여 특이한 양자현상들이 관측되었고, 지름에 비해 대략 1000배 정도의 긴 길이로 인해 다른 물질보다 강한 전기장을 갖는 전계방출(field emission) 효과와 금속에 준하는 높은 전기 전도도를 가지고 있다.
현재 반도체 부품 및 디스플레이(LED) 등의 부품으로 탄소나노튜브가 전계방출소자로서 응용되고 있고, 전기전자 공업, 정밀기계 공업, 정밀화학 공업 등의 생산현장에서 정전기로 인한 화재, 정밀기계의 오작동에 의한 생산효율 저하 및 불량률 발생 방지를 위하여 탄소나노튜브 기술이 활발히 이용되고 있다.
그리고 흑연(graphite)은 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물로 석묵이라고도 한다. 흑색을 띠며 금속광택을 가졌으며, 전기의 양도체, 연필심, 도가니, 전기로, 아크 등의 전극 등에 사용되며 활마재(滑磨材)로도 사용된다. 흑연은 다른 물질에 비하여 열에 대한 저항성이 크고 열팽창 계수는 매우 작으며 열전도도 및 전기 전도도가 우수한 것이 가장 큰 특징이며, 결정구조와 미세구조에 따라 형태, 색상, 광택, 경도, 비중, 열 및 전기 전도성 등 여러 가지 물성이 달라지게 된다.
천연흑연은 그 성분이 탄소이며, 결정은 대부분이 육방정계이고 일부가 삼방정계이다. 탄소가 벤젠고리처럼 육각형으로 연결되어 있고, 이러한 육각형이 판상체를 이루면서 연속된 층을 형성한다. 탄소원자는 전자가 평면상에서는 3개가 강한 공유결합을 하고, 남는 하나의 전자가 위나 아래층과 결합되어 있다. 육각판상 한 층의 높이는 3.40Å이고, 육각형 고리 내에 가장 인접한 탄소간의 거리는 1.42Å 이다. 판상체의 상하층 간의 거리는 탄소원자 두 개의 중심거리보다 휠씬 크다. 이러한 이유로 육각판상에서 위쪽으로 있는 전자는 다소 자유롭게 움직일 수 있으므로, 흑연은 좋은 전기전도도를 갖는다. 흑연과 동질이상인 다이아몬드는 전자 4개가 모두 강한 공유결합을 하고 있으므로 완벽한 절연체가 된다.
팽창 흑연(expanded graphite)은 결정질 흑연이 크롬산 및 묽은 황산 용액에 산화되고, 빨리 가열하면 물이 흑연의 층 사이에 접적되어, 초기 부피에 비해 100~700%로 팽창되어진 것을 말한다. 이러한 팽창 흑연은 강철주조에서 절연제, 주괴를 덥기 위한 덥개, 가구 및 매트리스의 고탄력 내화재 등에 사용된다. 최근에는 전자기기의 방열재료, 열전도 시트, 난연제, 전도성 필러(filler), 반도체 부품, 디스플레이(LED) 등의 부품 및 전계방출소재로 활발히 이용되고 있는 추세이다. 흑연(graphite)과 비슷한 계열의 카본나노튜브(CNT)의 경우 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브(SWNT)의 경우 SWNT의 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 SWNT로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 SWNT를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
1960년대부터 고분자(polymer)에 기반한 복합물(composite)이 재료분야에서 새로운 패러다임으로 등장하였고, 오늘날에는 이에 더하여 고분자 나노복합체(nocomposite) 개발이 활발히 이루어지고 있다. 고분자 나노복합체는 강하면서 내구성도 좋고 다양한 기능을 하도록 만들 수 있어서 그 가능성이 매우 크다. 이와 관련하여 미국과 아랍의 연구팀이 공동으로 수행한 고분자 나노복합체용 기능성 그래핀 시트(Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposite)란 제목으로 네이쳐 나노테크놀로지(Nature Nanotechnology)에 소개되었고, 프랑스 CNRS와 공조한 조지아 기술연구소(Georgia Institue of Technology)연구진은 흑연의 박(薄)층인 그래핀(graphene)을 이용하여 원리검증적 트랜지스터, 환상(loop) 장치 및 회로를 제조하였다고 보고되고 있고, 미국화학회(American Chemical Society) 저널인 나노레터(Nano letter)에 실리 논문에 따르면, 물리학 및 천문학부와 컴퓨터과학부의 코스차 노브셀로프(Kostya Novoselov)박사와 연구진은 전자광학 장치의 투명 전도성 코팅제로서 그라핀의 사용을 발표하였다. 또 독일의 막스플랑크 연구소의 연구진은 최근 나노레터에서 그라핀 기반 필름을 이용해 태양전지의 투명전극을 개발했다고 발표하였다. 국내 공개특허공보 제2009-0065206호, 제2009-0017454호, 제2009-0028007호에서는 그래핀(graphene)을 이용한 시트 및 박막 태양전지 등 전자소자로의 이용에 관한 방법을 기술하고 있고, 국내 공개특허공보 제2009-0086536호에는 작용성 그라핀-고무 나노복합물 제조방법을 기술하고 있다.
한편, 전기전도성을 갖는 고분자 복합체에 관한 특허 기술들을 살펴보면, 국내 등록특허공보 제919611호의 실시예 1 내지 5에 열가소성 탄성체를 합성한 후 그래핀을 혼합하는 도전성 폴리우레탄 수지와, 실시예 6에 열가소성 탄성체를 합성한 후 팽창된 흑연을 혼합하는 도전성 폴리우레탄 수지가 알려져 있지만 상기와 같은 특허의 경우에는 이미 합성한 고분자 수지에 단순히 전도성 소재인 그래핀이나 또는 팽창 흑연을 혼합하여 고분자 수지에 전도성을 부여하는 기술에 관한 것으로, 미세 분말의 응집성 특성으로 인해 그래핀이나 팽창 흑연이 고분자 수지 내에서 균일하게 잘 분산되지 아니하여 전기전도적 특성을 제대로 발휘하지 못하는 문제점 등이 발생할 우려가 있었다.
또한 국내 공개특허공보 제2010-136079호에 열가소성수지에 표면개질된 탄소나노튜브 0.1~5중량부를 포함하는 전도성 발포수지조성물이 알려져 있지만, 상기와 같은 특허의 경우에도 고분자 수지에 단순히 전도성 소재인 탄소나노튜브를 혼합하여 발포시킨 전도성 발포수지 혼합물로서 상기와 같은 문제점이 발생할 우려가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)와 팽창 흑연 분산액을 이용하여 습식 폴리우레탄 복합체의 합성시 폴리우레탄 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 팽창 흑연의 판상이 완전 박리되어 습식 폴리우레탄 수지 내에 분산됨으로써, 전기전도성, 물리적 특성 및 장기보관 시 흑연의 침적현상을 방지할 수 있어 저장안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체를 제공함을 과제로 한다.
따라서, 본 발명은 종래 고분자 수지에 단순히 전도성 소재를 혼합하는 것과는 달리 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)에 투입된 팽창 흑연의 판상 내부에서 우레탄 그룹이 1차적으로 생성되게 되며, 계속적인 축합중합 반응을 통하여 팽창 흑연의 판상과 판상 사이에 폴리우레탄 프리폴리머의 삽입(intercalation), 또는 삽입된 폴리우레탄 프리폴리머는 쇄연장 반응을 통하여 고분자화 되며 이때 팽창 흑연의 판상은 완전히 박리(intercalation)됨으로써, 합성되는 습식 폴리우레탄 수지 내에 흑연이 균일하게 분산됨으로써, 전기전도적 특성이 향상되는 것이 특징이다.
그리고 본 발명은 상기의 합법에 의해 합성한 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체를 사용하여 발포시킴으로써, 팽창 흑연이 고분자 메트릭스에 잘 분산되어 있어서 발포필름으로 제조할 경우 물리적 특성 우수하고, 전기전도성, 방열 특성이 우수하므로 대전방지 발포필름, 대전방지 충격흡수 소재, 전도성 코팅제, 방열 재료, 단열 재료, 전자 부품, 반도체 재료, 전자차폐재료, 전자방전계 소재, 기능성 의류, 기능성 신발의 전기 전도성 발포필름 등과 같이 다양하게 적용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 발포필름을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 폴리올과 모노머 디올의 혼합물 및 디이소시아네이트를 투입하고, 촉매를 첨가하여 반응시켜 제조하는 습식 폴리우레탄의 제조방법에 있어서,
폴리올과 모노머 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S 100);
상기 프리폴리머에 팽창 흑연 분산액과 쇄연장제를 투입하여 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 습식 폴리우레탄 복합체를 합성하는 단계(S 200);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체를 다른 과제 해결 수단으로 한다.
또한 본 발명은 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체를 이형지(release paper)에 코팅한 후 응고시 휘발하는 유기용매에 의해 발포 셀(Cell)이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체 발포 필름을 또 다른 과제 해결 수단으로 한다.
본 발명에서 상기 프리폴리머는 폴리올 20~30 몰%, 모노머 디올 30~50 몰%와, 디이소시아네이트 20~50 몰%를 투입하고,
상기 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 촉매 0.01~0.03 중량부를 첨가하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 팽창 흑연 분산액은 유기용매 95~98 중량%에 400~800%로 팽창된 팽창 흑연 2~5 중량%를 첨가하고, 초음파 처리후 밀링 가공에 의해 제조되고,
상기 팽창 흑연 분산액은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합량 100 중량부에 대하여 팽창 흑연 분산액 150~300 중량부를 투입하며, 3~8회 나누어서 폴리우레탄 프리폴리머에 투입하면서 78~82℃에서 3~5시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)와 팽창 흑연 분산액을 이용하여 습식 폴리우레탄 복합체의 합성시 폴리우레탄 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 팽창 흑연의 판상이 완전 박리되어 습식 폴리우레탄 수지 내에 분산됨으로써, 전기전도성, 물리적 특성 및 장기보관 시 흑연의 침적현상을 방지할 수 있어 저장안정성이 우수하고, 발포필름으로 제조할 경우 물리적 특성 우수하고, 전기전도성, 방열 특성이 우수하므로 대전방지 발포필름, 대전방지 충격흡수 소재, 전도성 코팅제, 방열 재료, 단열 재료, 전자 부품, 반도체 재료, 전자차폐재료, 전자방전계 소재, 기능성 의류, 기능성 신발의 전기 전도성 발포필름 등과 같이 다양하게 적용할 수 있으므로 그 수요가 증대될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 폴리우레탄 복합체를 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 습식 폴리우레탄을 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 대조되는 비교예 1의 습식 폴리우레탄 복합체를 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 폴리우레탄 복합체를 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이며,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 습식 폴리우레탄 복합체를 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 대조되는 비교예 1의 습식 폴리우레탄을 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이다.
상기와 같은 효과를 달성하기 위한 본 발명은 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름에 관한 것으로, 이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하되, 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명에 따른 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리올과 모노머 디올의 혼합물 및 디이소시아네이트를 투입하고, 촉매를 첨가하여 반응시켜 제조하는 습식 폴리우레탄의 제조방법에 있어서,
폴리올과 모노머 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S 100);
상기 프리폴리머에 팽창 흑연 분산액과 쇄연장제를 투입하여 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 습식 폴리우레탄 복합체를 합성하는 단계(S 200);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 습식 폴리우레탄의 제조방법은 통상적인 습식 폴리우레탄의 제조방법과 같은 방법에 의해서,
상기 프리폴리머 제조단계(S 100)에서 상기 프리폴리머는 폴리올 20~30 몰%, 모노머 디올 30~50 몰%와, 디이소시아네이트 20~50 몰%를 투입하고,
상기 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 촉매 0.01~0.03 중량부를 첨가하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 프리폴리머 제조단계(S 100)는 폴리올과 모노머 디올을 먼저 투입하고, 디이소시아네트를 용제와 함께 적정하게 2회 ~ 10회의 단계별로 나누어서 투입 반응시켜 적정 점도를 갖는 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 폴리올과 모노머 디올의 혼합량은 폴리올 20~30 몰%, 모노머 디올 30~50 몰%인 것이 바람직하다. 폴리올은 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서, 습식 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시키기 위하여 사용하고, 혼합량이 20 몰% 미만일 경우에는 습식 폴리우레탄 수지의 응집력이 떨어지는 문제점이 발생하고, 혼합량이 30 몰%를 초과할 경우에는 응집력이 강하여 점도가 높아지며 최종제품이 딱딱해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올은 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol), 폴리카프로락톤 글리콜(polycarprolactone glycol) 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있다.
좀 더 바람직하게는 폴리올의 중량평균분자량은 1,000~2,000인 것이 바람직하며, 폴리올의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 최종 습식 폴리우레탄 수지 너무 딱딱하여 발포필름으로 제조 시 연성이 저하할 우려가 있고, 폴리올의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 인장강도와 100% 모듈러스(modulus)가 낮아져 마모강도 및 내열성의 성능이 저하할 우려가 있다.
그리고 모노머 디올은 습식 폴리우레탄의 안정성 및 이온성기의 함량을 최소로 사용하기 위하여 사용하고, 혼합량은 30~50 몰%인 것이 바람직하다. 모노머 디올 혼합량이 30 몰% 미만일 경우에는 습식 폴리우레탄의 안정성이 저하할 우려가 있고, 50 몰%를 초과할 경우에는 반응성을 제어할 수 없으며, 최종제품이 딱딱해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 모노머 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머 제조단계(S 100)에서 사용하는 유기용매는 DMF(Dimethylforamide)를 사용하는 것이 바람직하고, 이때 사용하는 유기용매의 사용량은 통상적인 폴리우레탄의 합성시 사용하는 양과 동일한 양으로서, 폴리올 및 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 점도의 조절이 가능하도록 유기용매 150~300 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 디이소시아네이트는 혼합량이 20~50 몰%인 것이 바람직하되, 가능한 폴리올 및 디올의 혼합물과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비는 1.1~1.3 이 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 디이소시아네이트의 혼합량이 20 몰% 미만인 경우에는 폴리우레탄 수지의 합성수율이 저하되어 점착 특성이 저하할 우려가 있고, 50 몰%를 초과할 경우에는 반응 후 잔존하는 과량의 디이소시아네이트에 의해 젤(gelling)이 될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트는 방향 지방족 디이소시아네이트로는 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3-또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명;테트라메틸자이렌디이소시아네이트)중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 촉매는 상기 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 촉매 0.01~0.03 중량부를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물과 디이소시아네이트의 반응이 제대로 진행되지 아니하여 폴리우레탄 합성 수율이 저하하거나 또는 반응시간이 길어질 우려가 있고, 0.03 중량부를 초과할 경우에는 반응이 원활하게 진행되지만 촉매의 첨가량에 비례하여 반응효과가 더 이상 향상되지 아니하고 합성된 폴리우레탄의 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민 등과 같은 아민계 촉매나 또는 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL), 코발트옥토에이트 등과 같은 금속계 화합물 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 습식 폴리우레탄 복합체 합성단계(S 200)는 발포 셀(Cell)이 우수한 폴리우레탄 수지와의 복합화를 위하여 습식 폴리우레탄 제조공정 중 종래의 폴리우레탄 합성방법에서 점도조절을 위해 투입하는 DMF 용제를 투입하는 것과는 달리 팽창 흑연 분산액을 이용하여 합성한다. 즉, 상기 프리폴리머 제조단계(S 100)에서 제조한 프리폴리머에 별도로 제조한 팽창 흑연 분산액과 쇄연장제를 투입하여 점도를 조절하면서 습식 폴리우레탄 복합체 합성을 완료한다. 상기 합성법은 원샷 합성법(one shot)에 비하여 분자량이 높으며 물리적 특성이 우수하여 습식공정에 의한 발포필름 제조 시 성막 특성이 우수한 것이 특징이다.
상기 프리폴리머 제조단계(S 100)에서 폴리우레탄이 축합중합을 통하여 프리폴리머 형성하게 되는데 이때 점도가 상승하게 되며, 점도가 상승할 때 습식 폴리우레탄 복합체 합성단계(S 200)에서 팽창 흑연 분산액을 투입하여 점도를 조절하면서 분자량을 상승시킨다. 투입된 평창 흑연의 판상 내부에서 우레탄 그룹이 1차적으로 생성되게 되며, 계속적인 축합중합 반응을 통하여 흑연의 판상과 판상 사이에 폴리우레탄 프리폴리머의 삽입(intercalation), 또는 삽입된 폴리우레탄 프리폴리머는 쇄연장 반응을 통하여 고분자화 되며 이때 흑연 판상은 완전히 박리((intercalation)된다. 상기 제조방법은 흑연의 응집(aggregation)을 현상을 방지할 수 있으며, 나노사이즈에서 흑연 박막이 폴리우레탄 수지에 분산되어 최종제품의 전기 전도성 및 물리적 특성이 우수하며, 저장 안정성도 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 팽창 흑연 분산액은 유기용매에 넣고 초음파처리와 밀링에 의해 제조하며, 구체적으로는 유기용매 95~98 중량%에 400~800%로 팽창된 팽창 흑연 2~5 중량%를 첨가하고, 1차 믹싱 단계를 거쳐 2차 초음파 분산 3차 밀링 공정을 거쳐 제조한다. 팽창 흑연의 유기용매 내의 구체적인 분산조건은 후술되어지는 실시예의 [표 1]의 내용을 참고하면 된다.
상기에서 유기용매의 사용량이 95 중량% 미만이 되면 점도가 높아질 우려가 있고, 98 중량%를 초과하면 팽창 흑연의 함량이 작아져 전기적 특성이 나빠질 우려가 있다.
그리고 상기 유기용매는 DMF(dimethylforamide), MEK(methyl ethyl ketone), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone) 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 팽창 흑연은 400~800%로 팽창된 팽창 흑연이 바람직하며, 팽창 흑연의 팽창량이 400% 미만인 경우에는 흑연입자가 크고 응집강도가 강하여 분산이 어렵고. 800%를 초과할 경우에는 비중이 너무 낮아 취급하기 어렵게 된다.
그리고 본 발명에서 쇄연장제는 프리폴리머를 쇄연장하여 폴리우레탄을 합성하는 작용을 하며, 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다. 쇄연장제의 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 쇄연장 효과가 떨어져 폴리우레탄의 점성 물성이 떨어지고 0.5 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 등이 저하할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 쇄연장제는 모노머 아민계를 사용할 수 있으며, 사용되는 모노머아민계는 1급 또는 2급 아미노기를 2개 이상 함유하는 물질로서, 히드라진과, 에틸렌 디아민, 이소프로필렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐메탄 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
습식 폴리우레탄 복합체 합성단계(S 200)에서 팽창 흑연 분산액은 3~8회 나누어서 폴리우레탄 프리폴리머에 투입하면서 78~82℃에서 3~5시간 반응하는 것이 바람직하다. 습식 폴리우레탄 복합체 합성조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 우레탄 결합 반응이 느려질 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 반응이 빨라져 점도를 제어하기 어려워질 우려가 있다.
상기 팽창 흑연 분산액은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합량 100 중량부에 대하여 팽창 흑연 분산액 150~300 중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 팽창 흑연 분산액의투입량이 150 중량부 미만인 경우에는 습식 폴리우레탄 복합체의 전도성이 저하할 우려가 있고, 300 중량부를 초과할 경우에는 습식 폴리우레탄 복합체의 전도성 성능은 향상되나 습식 폴리우레탄 복합체의 물리적 특성이 저하할 우려가 있다.
상기 방법으로 제조된 습식 폴리우레탄 복합체는 평창 흑연의 판상과 판상 사이에서 모노머 단위체가 고분자로 분자량이 성장하는 단계를 거치게 되며 이때 우레탄 그룹이 삽입(intercalation)되고, 좀 더 중합공정을 거치면서 우레탄 그룹이 고분자화 되면 흑연 판상은 완전히 박리(exfoliation)가 일어난다. 폴리우레탄 단계적 합성공정을 거치면서 제조된 팽창 흑연이 포함된 습식 폴리우레탄 수지는 흑연이 고분자 메트릭스에 잘 분산되어 있어서 상기 제품을 발포필름 혹은 코팅제로 제조하였을 경우 물리적 특성 우수하고, 전기전도성, 방열 특성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기의 제조방법으로 제조된 습식 폴리우레탄 복합체는 장기보관 시 흑연의 침적현상을 방지할 수 있어 저장안정성을 개선할 수 있다.
상기에서 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조한 습식 폴리우레탄 복합체는 전기전도성, 물리적 특성 및 장기보관 시 흑연의 침적현상을 방지할 수 있어 저장안정성이 우수한 것을 특징이다.
그리고 본 발명은 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체를 이형지(release paper)에 코팅한 후 응고시 휘발하는 유기용매에 의해 발포 셀(Cell)이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체 발포 필름의 제조가 가능하다.
상기 습식 폴리우레탄 복합체 발포필름의 제조공법은 습식공법으로 구체적인 필름의 제조방법은 이형지(release paper)에 코팅한 후 20~25 ℃의 응고액 내에서 20~120 분간 방치 후 세척 및 건조하여 제조한다. 응고조에서 코팅액 속의 유기용매인 DMF가 빠져나오면서 발포 셀(Cell)이 형성되며, 응고조 농도 및 습식 폴리우레탄 수지의 특성에 따라서 셀(Cell)의 크기 및 모양이 결정된다.
상기 응고액은 유기용매인 DMF 12 부피%와 물 88 부피%를 혼합한 응고액으로써, DMF의 혼합량이 12 부피%를 초과하면 필름의 탈 DMF 속도가 느려져 셀(Cell)의 크기가 작아질 우려가 있고, DMF의 혼합량이 12 부피% 미만이면 필름의 탈 DMF 속도가 빨라져 셀(Cell)의 형상이 불균일 하고 커질 우려가 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 발포필름은 기존의 프로싱 등의 발포필름 제조공정보다 가격이 저렴하면서, 생산성이 우수한 것이 특징이다. 본 발명에 의해 제조되는 전기 전도성이 우수한 발포필름은 전자제품의 충격방지 및 대전방지용 필름소재, 각종 산업용품의 대전방지 기능이 필요한 필름소재로의 적용이 가능하다.
이하 본 발명에 따른 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
1. 팽창 흑연 분산액 제조
팽창 흑연 분산액은 아래 [표 1]에 기재된 내용과 같이 800%로 팽창시킨 흑연을 유기용매인 DMF에 넣고 믹싱한 후 초음파 처리와 밀링(milling) 방법에 의해 분산액을 제조하였다. 분산제로서 소량의 유기화합물을 사용할 수 있다. 분산액 제조에 사용된 물질과 조성은 아래 [표 1]의 내용과 같다.
구분 제조조건 조성비
팽창 흑연 800% 팽창 흑연 3 중량%
용매 DMF 97 중량%
분산방법 초음파처리 300W, 60min,
Roll milling 3회 가공		 -
2. 습식 폴리우레탄 복합체의 합성
아래 [표 2] 및 [표 3]에 기재된 내용과 같이 폴리에스터 디올과 모노머 ㄷ디올 및 촉매를 80℃에서 30분 혼합하는 단계와 디이소시아네이트(MDI)를 투입하여 80℃에서 4시간 반응시켜 프리폴리머를 합성하였다.
그리고 프리폴리머의 -NCO 말단 확인 후 팽창 흑연 분산액과 쇄연장제로 1,4-butane diol를 투입하여 습식 폴리우레탄 복합체를 합성하였다. 이때 점도제어 및 전기 전도성 특성을 부여하기 위하여 팽창 흑연 분산액을 6회 분할하여 투입하였다.
(단위 : 몰%)
구성 성분 실시예 비교예
1 2 1
폴리에스테르 디올(분자량 2,000) 20 30 20
모노머 디올(1,4-butane diol) 30 50 30
디이소시아네이트(MDI) 50 20 50
(단위 : 중량부)
구성 성분 실시예 비교예
1 2 1
폴리에스테르 디올과 모노머 디올 100 100 100
촉매(DBTDL) 0.02 0.02 0.02
쇄연장제(1,4-butane diol) 0.5 0.5 0.5
DMF 150 - 300
팽창 흑연 분산액 150 300 -
3. 습식 폴리우레탄 복합체 분석
가. FT-IR 분석
팽창 흑연이 분산된 습식 폴리우레탄 나노복합체 수지를 FT-IR 분석한 결과 실시예 1, 2 및 비교예 1은 도 2 내지 도 4에 나타난 그래프에 의해 전형적인 우레탄 그룹을 포함한 폴리우레탄 수지임을 확인할 수 있다. 또한 도 2 및 도 3의 FT-IR 스펙트럼에서 팽창 흑연에 의한 특정 피크는 발견되지 않았으며, 팽창 흑연과 우레탄 수지와의 화학적 결합을 하지 않음을 확인할 수 있다.
참고로, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 폴리우레탄 복합체를 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 습식 폴리우레탄 복합체를 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 대조되는 비교예 1의 습식 폴리우레탄을 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
나. 표면저항 측정
습식 폴리우레탄 복합체 수지를 이형지(release paper)에 코팅한 후 습식공법으로 필름을 응고시켜 발포필름을 형성하여 전기저항 측정기로 전기저항을 측정하였다. 습식공법의 발포필름 제조방법은 이형지(release paper)에 코팅한 후 25 ℃의 응고액(DMF 12 부피%와 물 88 부피%를 혼합한 응고액임) 내에서 60 분간 방치 후 세척 및 건조하여 제조하였다. 응고조에서 코팅액 속의 DMF가 빠져나오면서 발포 셀(Cell)이 형성되며, 응고액 농도 및 습식 폴리우레탄 수지의 특성에 따라서 셀(Cell)의 크기 및 모양이 결정된다.
구분 실시예 비교예
1 2 1
전기저항(Ω) 107 103 1012
표면저항은 발포필름 표면의 전자들이 자유롭게 이동하는데 방해를 얼마나 받는가를 저항치로 나타낸 것으로, 대전방지특성 및 방열성에 영향을 미친다. 본 발명에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 습식 폴리우레탄/팽창 흑연 복합체의 표면저항을 측정한 결과 상기 [표 4]에 나타난 바와 같이 팽창 흑연의 함량이 증가할수록 표면저항이 감소하는 특성을 보였다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 폴리우레탄 프리폴리머에 팽창 흑연 분산액을 투입하여 습식 폴리우레탄 복합체를 제조함으로써, 프리폴리머에 팽창 흑연 분산액을 투입하지 않은 습식 폴리우레탄의 비교예 1에 비해 전기저항 특성이 낮아 전기전도성이 우수한 것이 확인되었다.
다. 단면 분석
실시 예1과 실시 예2의 습식 폴리우레탄/팽창 흑연 복합체를 사용하여 제조한 발포필름(10)의 단면은 도 5 및 도 6에 나타난 사진과 같이 발포 셀(20)의 형상이 원형에 가까운 셀을 형성하는데 반해 비교예 1의 습식 폴리우레탄/흑연 복합체를 사용하여 제조한 발포필름(10)의 단면은 발포 셀(20)의 형상이 타원형에 가까운 셀을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시 예 2의 경우 팽창 흑연의 함량이 실시 예 1보다 많아서 발포 셀이 크고 불균일한 형태를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교 예1은 팽창 흑연을 함유하지 않는 습식 폴리우레탄 수지로서, 팽창 흑연을 함유하지 않으므로 발포시트가 흰색으로 응고된 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 폴리우레탄 복합체를 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이고, 도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 습식 폴리우레탄 복합체를 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이며, 도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 대조되는 비교예 1의 습식 폴리우레탄을 사용하여 제조한 발포필름의 단면을 찍은 전자현미경 사진(100 배 확대)이다.
라. 기계적 물성 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1의 기계적 물성인 100% 모듈러스, 인장강도, 신장률에 대한 측정결과는 아래 [표 5]의 내용과 같다.
분석항목 평가방법 실시예 비교예
1 2 1
100% 모듈러스(kgf/cm2) ASTM D 1682 34 33 35
인장강도(kgf/cm2) ASTM D 1682 71 70 72
신장률(%) ASTM D 1682 417 414 420
본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 습식 폴리우레탄/팽창 흑연 복합체는 비교예 1의 습식 폴리우레탄에 비해 전기전도성이 우수하고, 발포 필름 내에 형성된 셀의 형상이 균일하고, 또한 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 기타 다른 기계적 물성은 비교예 1의 습식 폴리우레탄/흑연 복합체와 비교하여 특별한 차이점이 없이 통상적인 폴리우레탄 필름의 물성을 유지할 수 있고 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 습식 폴리우레탄 복합체와 이를 이용한 발포필름을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
10 : 발포 필름 20 : 발포 셀

Claims (7)

  1. 폴리올과 모노머 디올의 혼합물 및 디이소시아네이트를 투입하고, 촉매를 첨가하여 반응시켜 제조하는 습식 폴리우레탄의 제조방법에 있어서,
    폴리올 20~30 몰%와 모노머 디올 30~50 몰% 및 디이소시아네이트 20~50 몰%를 투입하고, 상기 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여 촉매 0.01~0.03 중량부를 첨가하여 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S 100);
    상기 프리폴리머에 팽창 흑연 분산액과 쇄연장제를 투입하여 프리폴리머의 쇄연장 반응에 의해 습식 폴리우레탄 복합체를 합성하는 단계(S 200);
    를 포함하되,
    유기용매 95~98 중량%에 400~800%로 팽창된 팽창 흑연 2~5 중량%를 첨가하고, 초음파 처리후 밀링 가공에 의해 제조한 팽창 흑연 분산액을 3~8회 나누어서 폴리우레탄 프리폴리머에 투입하면서 78~82℃에서 3~5시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체.
  7. 청구항 6의 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체를 이형지(release paper)에 코팅한 후 응고시 휘발하는 유기용매에 의해 발포 셀(Cell)이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성이 우수한 습식 폴리우레탄 복합체 발포 필름.
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