JP2008138032A - 車両用ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、かつ変色が抑制された車両用ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】車両用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られ、車両部品として用いられるものである。この場合、ポリウレタン発泡体の原料には、膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含まれている。ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオール、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば自動車等の車両部品であるフードサイレンサー、ダッシュサイレンサー等として用いられ、軽量で、低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、しかも変色が抑制された車両用ポリウレタン発泡体に関するものである。

従来から自動車用の車両部品である内装材等には、難燃剤を配合して低燃焼性が付与されたポリウレタン発泡体が使用されている。係るポリウレタン発泡体には、軽量化の面から見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以下であることが要望されている。車両部品としてボンネットの内面に設けられるフードサイレンサーや、エンジンルームと車室内の隔壁として使用されるダッシュサイレンサーには、ガラス繊維が使用されている。しかし、ガラス繊維は、難燃性に優れるものの、比重（密度）が大きく重いため、より軽量なポリウレタン発泡体を使用したフードサイレンサーやダッシュサイレンサーが求められている。そこで、本出願人は、難燃性断熱吸音材として、ウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）に対して、膨張黒鉛とリン系難燃剤とを含有させた材料を既に提案している（特許文献１を参照）。

前述のように、自動車には燃費の向上等のために軽量化が望まれており、フードサイレンサー等の車両部品に用いられるポリウレタン発泡体についても、その物性を維持しながら低密度化が期待されている。従来、そのようなポリウレタン発泡体の見掛け密度を２０ｋｇ／ｍ^３以下にすることは困難であった。すなわち、連続気泡構造を有し、所定の硬度をもち、かつ低密度のポリウレタン発泡体を製造するためには、発泡剤として水の含有量を増加させる必要があることから発熱温度が上昇し、１７０℃以上に達する。この場合、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）に基づく自己発火の可能性があるとともに、スコーチにより、得られるポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の含有量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加することが知られている。

しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、吸熱を目的として、本出願人はポリウレタン発泡体の原料に硫酸鉄の水和物等の無機化合物の水和物を添加する技術を提案した（特許文献２を参照）。
特開２００４−４３７４７号公報（第２頁及び第４頁） 特開２００６−６３２９６号公報（第２頁及び第５頁）

ところが、特許文献１に記載されているポリウレタン発泡体を低密度化するためには、発泡剤としての水の含有量を増加させなければならず、その場合には泡化反応が促進され、発熱温度が上昇する。その結果、スコーチにより発泡体に着色が発生するという問題があった。一方、特許文献２に記載されているポリウレタン発泡体においては、反応及び発泡時における発熱温度の低下に対して効果は認められるが、発泡体の原料に難燃剤は配合されていないことから、得られる軟質ポリウレタン発泡体は燃焼性を抑制することができなかった。従って、低燃焼性と変色抑制とがバランス良く発揮できる車両用ポリウレタン発泡体が期待されている。

そこで本発明の目的とするところは、低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、かつ変色が抑制された車両用ポリウレタン発泡体を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の車両用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られ、車両部品として用いられるものである。この場合、ポリウレタン発泡体の原料には、膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含有されている。

請求項２の車両用ポリウレタン発泡体では、請求項１に係る発明において、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含むものである。

請求項３の車両用ポリウレタン発泡体では、請求項１又は請求項２に係る発明において、ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むものである。

請求項４の車両用ポリウレタン発泡体においては、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有するものである。

請求項５の車両用ポリウレタン発泡体では、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、車両部品は、自動車のエンジンの周囲に設けられるフードサイレンサー又はエンジンルームと車室内の隔壁として使用されるダッシュサイレンサーである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１の車両用ポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料に膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含有されている。膨張黒鉛は、加熱によって膨張して難燃性のある固相を形成し、低燃焼作用（難燃作用）が発現されるものと考えられる。また、無機化合物の水和物は、原料の反応及び発泡時において解離（分解）して水を生成し、その水の蒸発潜熱が奪われることによって発熱温度を低下させることができる。従って、車両用ポリウレタン発泡体は、低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、かつ変色が抑制される。

請求項２の車両用ポリウレタン発泡体においては、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含んでいる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がその結晶性によりポリウレタン発泡体を補強し、質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めるとともに、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の硬さ及び成形性を向上させることができる。

請求項３の車両用ポリウレタン発泡体においては、ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含んでいる。このため、このポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。

請求項４の車両用ポリウレタン発泡体においては、その原料に、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。

請求項５の車両用ポリウレタン発泡体においては、車両部品は、自動車のエンジンの周囲に設けられるフードサイレンサー又はエンジンルームと車室内の隔壁として使用されるダッシュサイレンサーである。従って、これらの車両部品について、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における車両用ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られ、車両部品として用いられるものである。この場合、ポリウレタン発泡体の原料には、膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含有されている。膨張黒鉛を含有することにより、ポリウレタン発泡体の低燃焼性（難燃性）、特に熱老化後又は湿熱老化後における低燃焼性を発揮することができ、無機化合物の水和物を含有することにより、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。ここで、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により得られるポリウレタンは、主にウレタン結合に基づくハードセグメントと、ポリエーテル結合等に基づくソフトセグメントとによって構成される。そして、ハードセグメントによって硬さ、剛性等の物性が発現され、ソフトセグメントによって柔軟性、弾力性等の物性が発現される。

次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。前記ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。

ポリマーポリオールは、上記のポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したものである。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、ポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、ハードセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の硬さと成形性（加熱成形性）を向上させる機能を有する。ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が用いられる。そして、常法に従ってポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合することでポリマーポリオールが得られる。ビニル系単量体の含有量、すなわちポリマーポリオール中のビニル系単量体単位（グラフト部分）の含有量は、ポリエーテルポリオールとの合計量中に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。この含有量が１０質量％未満ではポリマーポリオール中のグラフト部分が不足してその機能発現が不十分になり、４０質量％を越える場合にはグラフト部分が過剰となってポリウレタン発泡体が硬くなり過ぎる傾向を示す。なお、ポリマーポリオール中において、グラフト部分は結晶化により固形分となっている。

ポリマーポリオールの質量平均分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。この質量平均分子量が３０００未満の場合には、グラフト部分の作用が十分に発現されず、ポリウレタン発泡体の硬さ等の物性を向上させることが難しくなる。一方、質量平均分子量が６０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなり過ぎる傾向を示して好ましくない。

前記ポリマーポリオールの含有量は、前記低分子量のポリエーテルポリオールとの合計量中に４０〜７５質量％であることが好ましい。従って、低分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、２５〜６０質量％であることが好ましい。ポリマーポリオールの含有量が４０質量％未満又はポリエーテルポリオールの含有量が６０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎ、連続気泡構造が不十分になるとともに、ポリマーポリオールの機能が十分に発揮されなくなる。一方、ポリマーポリオールの含有量が７５質量％を越え又はポリエーテルポリオールの含有量が２５質量％未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示して好ましくない。

前記ポリエーテルポリオールとして、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、機械的物性を向上させるため、低分子量のポリエーテルポリオールすなわち多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。係る低分子量のポリエーテルポリオールは、前記ポリエーテルポリオールと同様の原料を用い、同様の製造方法にて得られる。低分子量のポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオールのほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

エチレンオキシドを付加重合させるときには、その含有量は５〜１５モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなり、反応性が高くなる。この低分子量のポリエーテルポリオールの質量平均分子量が４００未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎるとともに、ハードセグメントも増加し、硬度が高くなり過ぎて好ましくない。一方、質量平均分子量が１０００を越える場合、この低分子量のポリエーテルポリオールの作用が十分に発揮されず、ポリウレタン発泡体が軟らかくなる傾向を示す。

さらに、ポリエーテルポリオールとして、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させるために、高分子量のポリエーテルポリオールすなわち多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この高分子量のポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ポリウレタン発泡体のソフトセグメントの割合が増大する。この質量平均分子量が２０００未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が上昇し、この高分子量のポリエーテルポリオールを配合する効果が低くなる。一方、質量平均分子量が４０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなって好ましくない。

係る高分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオールと低分子量のポリエーテルポリオールの合計量に対して５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が５０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなり過ぎて目的とするポリウレタン発泡体が得られ難くなる。

前記ポリエーテルポリオールはポリエーテルエステルポリオールであってもよい。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
また、ポリウレタン発泡体の原料にはポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することが好ましい。この架橋剤は、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に架橋構造を形成するもので、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン等が用いられる。

次に、前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。

ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、８０〜１１０であることが好ましい。イソシアネート指数が８０未満ではポリイソシアネート類の含有量が少なく、硬さ等の機械的物性の良いポリウレタン発泡体が得られ難くなる一方、１１０を越えると発泡時における発熱温度が上昇するとともに、ポリウレタン発泡体の柔軟性が低下する。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基、架橋剤の水酸基、発泡剤としての水等のもつ活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。

発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化メチレン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の見掛け密度を１５〜２０ｋｇ／ｍ^３という低密度にするため、その含有量をポリオール類１００質量部に対して５〜１５質量部とすることが好ましい。水の含有量が５質量部より少ない場合には、発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３を越える傾向となり、ポリウレタン発泡体の低密度化を図ることが難しくなる。その一方、１５質量部より多い場合には、反応及び発泡時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。

触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化反応などを促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。

この触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。アミン触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。アミン触媒の含有量が０．０１質量部未満の場合には、ウレタン化反応及び泡化反応を十分にかつバランス良く促進させることができなくなる。その一方、０．５質量部を越える場合には、ウレタン化反応や泡化反応が過度に促進されたり、両反応のバランスを損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．５質量部であることが好ましい。金属触媒の含有量が０．１質量部未満の場合には、ウレタン化反応と泡化反応とのバランスを欠き、発泡を良好に行うことができなくなる。その一方、０．５質量部を越える場合には、ウレタン化反応や泡化反応が過剰に促進されると共に、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。

次に、ポリウレタン発泡体は、フードサイレンサー、ダッシュサイレンサー等の車両部品として用いられることから、低燃焼性が要求される。そのため、発泡体原料には難燃剤が含まれる。難燃剤としては、膨張黒鉛が使用される。膨張黒鉛は、鱗片状の黒鉛の層間に化学物質が挿入（インターカレーション）されたものである。挿入される化学物質としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、硫酸等が挙げられるが、膨張開始温度の高い硫酸が好ましい。膨張黒鉛の平均粒子径は、４５〜５００μｍであることが好ましい。また、膨張開始温度は１８０〜２００℃であることが好ましく、膨張容積は例えば１００〜３００ｍｌ／ｇである。この膨張黒鉛は、燃焼時に加熱されて膨張し、化学物質がガスを発生し、難燃性のある固相を形成して低燃焼性が発現されるものと考えられる。

この膨張黒鉛を含有することにより、得られるポリウレタン発泡体は、米国自動車安全基準に基づく燃焼試験を満たすことができる上に、熱老化試験後の燃焼試験や湿熱老化試験後の燃焼試験をも満たすことができる。係る膨張黒鉛の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり５〜５０質量部であることが好ましい。膨張黒鉛の含有量が５質量部を下回る場合には、ポリウレタン発泡体に低燃焼性を付与する効果が低下する傾向を示して好ましくない。その一方、５０質量部を上回る場合には、過剰な膨張黒鉛が発泡を阻害する傾向を示し、良好なポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。

その他、難燃剤として一般に知られているリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等を常法に従って配合することもできる。そのような難燃剤として具体的には、オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート（含ハロゲン難燃剤）、リン酸エステル（ノンハロゲン難燃剤）等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤等が挙げられる。

次いで、前記無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物は、その解離により生成する水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させ、発泡剤としての水の量を増加させることで、ポリウレタン発泡体を低密度にできると同時に、発泡体の変色を抑制する機能が発現される。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物〔ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃（−１．５Ｈ_２Ｏから−２．０Ｈ_２Ｏ）〕、硫酸マグネシウムの７水和物〔ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、比重１．６８、分解温度１５０℃（−６Ｈ_２Ｏ）〕、リン酸マグネシウムの８水和物〔（Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、比重２．４１、分解温度１２０℃（−５Ｈ_２Ｏ）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２ＯからＦｅＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物が用いられる。

無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、リン酸マグネシウムの水和物等が好ましい。これらの水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で水和物が次第に解離（分解）されて水を生成し、蒸発潜熱に基づく吸熱作用を発現できるからである。

なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜３．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が３．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール類中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。

無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。

無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、含有量が８０質量部を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬さ、成形性等の物性低下を招くおそれがある。

ポリウレタン発泡体の原料には、発泡を円滑に行うために整泡剤を含有することが好ましい。その整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この含有量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。

ポリウレタン発泡体の原料には、その他必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が配合される。
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。

このようにして得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に基づく見掛け密度が例えば１５〜２０ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に基づく硬さが例えば６〜２１ｋＰａである。このように、ポリウレタン発泡体は低密度のものであり、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。係る軟質ポリウレタン発泡体は、軽量で、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、柔軟性及び弾力性があり、かつ復元性のあるものをいう。また、軟質ポリウレタン発泡体は、米国自動車安全基準に基づく燃焼試験に合格でき、さらに厳しい熱老化試験後の燃焼試験及び湿熱老化試験後の燃焼試験にも合格することができる。加えて、成形性が良好で、変色性（イエローインデックス、ΔＹＩ値）も１．０以下に抑えることができる。従って、このような物性をもつポリウレタン発泡体は、自動車のエンジンの周囲に設けられるフードサイレンサー、エンジンルームと車室内の隔壁として使用されるダッシュサイレンサー等の車両部品として好適に用いられる。

特に、フードサイレンサーは、ポリウレタン発泡体よりなる基体上に接着剤によって表皮材を接着して製造される積層体である。この積層体の製造工程について述べると、まず基体表面に接着剤を塗布し、次いでその上に表皮材を積層する。続いて、加熱プレス成形機で一定時間加熱、加圧し、一定形状に圧縮、賦形した後、脱型する。従って、積層体を構成する上記ポリウレタン発泡体は、成形性が良好で、変色性が低いことが好ましい。

さて、本実施形態の作用を説明すると、前記ポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応、発泡及び硬化させることでポリウレタン発泡体が製造される。このとき、ポリウレタン発泡体の原料には膨張黒鉛が含まれていることから、その膨張黒鉛が発泡体の燃焼時に加熱され、インターカレーションされた化学物質がガスを発生して膨張し、難燃性のある固相が形成され、その固相により発泡体の燃焼が抑制されるものと推測される。また、発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれているため、原料の反応及び発泡時における温度上昇に伴って無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水が蒸発する。この水の蒸発によって蒸発潜熱が奪われ、温度上昇が抑えられる。よって、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体の変色を抑えつつ、低密度化を図ることができる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における車両用ポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料に膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含まれている。従って、膨張黒鉛に基づく低燃焼作用及び無機化合物の水和物に基づく吸熱作用により、ポリウレタン発泡体は、低密度なものにすることができると共に、低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、かつ変色が抑制される。よって、係るポリウレタン発泡体を、特に低燃焼性が要求される車両部品として好適に使用することができる。

・ 前記ポリオール類は、ポリマーポリオールと、前記低分子量のポリエーテルポリオールとを含んでいる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がその結晶性によりポリウレタン発泡体を補強し、低分子量のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めるとともに、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び成形性を向上させることができる。

・ ポリオール類として、さらに前記高分子量のポリエーテルポリオールを含んでいる。このため、高分子量のポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。

・ 発泡体の原料に、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することにより、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。

・ 以上のポリウレタン発泡体を、車両部品としてフードサイレンサー又はダッシュサイレンサーに好適に使用することができ、それらの車両部品において前記の効果を最も有効に発揮させることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１３及び比較例１〜３）
まず、各実施例及び比較例で用いた車両用ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。

ＧＰ３０００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、質量平均分子量３０００、水酸基価５６（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３。

エクセノール９４１：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、質量平均分子量５０００、固形分４０質量％、水酸基価３３（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３。

ＰＯＰ３１／２８：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、質量平均分子量６０００、固形分２０質量％、水酸基価２８（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３。

Ｇ７００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、質量平均分子量７００、水酸基価２４０（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３。

Ｇ４００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、質量平均分子量４００、水酸基価４２０（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３。

二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏。
硫酸マグネシウム７水和物：比重１．６８、平均粒子径２０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物。

リン酸マグネシウム８水和物：比重１．６８、平均粒子径４０μｍのリン酸マグネシウムの８水和物。
ジメチルエタノールアミン：アミン触媒。

金属触媒 MRH-110：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製。
整泡剤 F650：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製。
膨張黒鉛：平均粒子径３００μｍ、膨張開始温度２００℃、膨張容積１８０〜２００ｍｌ／ｇ、三洋貿易（株）製、ＳＹＺＲ５０２。

難燃剤CR504：オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製。
ポリイソシアネート T-65：トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート６５質量％と2,6-トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製。

そして、表１及び表２に示す含有量で車両用ポリウレタン発泡体の原料を調製した。表１及び表２における各成分の含有量は、質量部を表す。ここで、比較例１及び２では難燃剤として膨張黒鉛を配合せず、リン系難燃剤のみを配合した例を示した。また、比較例３では無機化合物の水和物を配合しなかった例を示した。

これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、最高発熱温度、変色性（ΔＹＩ値）、燃焼試験、湿熱老化試験後の燃焼試験、熱老化試験後の燃焼試験及び成形性を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準じて測定した。

硬さ（ｋＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準じ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び高さ５０ｍｍのサンプルを２５％圧縮したときの圧縮応力を測定した。
最高温度（℃）：発泡容器の中心部に熱電対を差込み、反応及び発泡時において上昇した最も高い温度を示した。

変色性（ΔＹＩ値）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔＹＩ値）で示した。

燃焼試験：米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ３０２）に準拠した水平燃焼試験によって測定した。
湿熱老化試験後の燃焼試験：湿熱老化試験を、温度７０℃、湿度９５％、５００時間の条件で行った後に、上記燃焼試験を行った。

熱老化試験後の燃焼試験：熱老化試験を、温度１１０℃、１０００時間の条件で行った後に、上記燃焼試験を行った。
成形性：熱板の温度を２００℃に設定した加熱プレス機に、厚さ１５ｍｍのポリウレタン発泡体をセットし、プレス時間３０分で厚さ７．５ｍｍ（圧縮率５０％）まで圧縮し、目視により成形性を判断した。

表１に示したように、実施例１〜１３においては、発泡体原料に膨張黒鉛と無機化合物の水和物とを配合したことから、得られた発泡体は燃焼試験、湿熱老化試験後の燃焼試験及び熱老化試験後の燃焼試験のいずれについても合格であり、ΔＹＩも０．２〜０．８で着色のほとんどないものであった。さらに、発泡体の見掛け密度は１５．２〜１９．８ｋｇ／ｍ^３という低密度であり、硬さも６〜２１ｋＰａに維持することができた。加えて、実施例１〜１３では、いずれも成形性が良好であった。

一方、表２に示したように、比較例１及び２では難燃剤として膨張黒鉛を配合せず、リン系難燃剤のみを配合したため、湿熱老化試験後の燃焼試験及び熱老化試験後の燃焼試験のいずれについても不合格であった。また、比較例３では無機化合物の水和物を配合しなかったため、最高発熱温度が１９８℃に達し、発泡体のΔＹＩ値が１２．５まで上昇して着色の大きいものであった。

なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリウレタン発泡体の原料には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合し、酸化又は紫外線によるポリウレタン発泡体の変色を抑制するように構成することもできる。

・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。

・ ポリウレタン発泡体の原料には、ポリエーテルポリオールとして、質量平均分子量１０００〜２０００のものを配合することも可能である。
・ 前記ポリウレタン発泡体を、フロアサイレンサー、エンジンアンダーカバーサイレンサーなどの車両部品に用いることができる。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記膨張黒鉛の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、発泡に支障を来たすことなく、車両用ポリウレタン発泡体の優れた低燃焼性を発揮させることができる。

・ 前記無機化合物の水和物は、硫酸塩又はリン酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩又はリン酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。

・ 前記無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、発泡に支障を来たすことなく、しかもポリウレタン発泡体の物性に影響を与えることなく、吸熱作用を十分に発揮することができる。

・ 前記発泡剤は水であり、その含有量はポリオール類１００質量部当たり５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができ、ポリウレタン発泡体の低密度化を図ることができる。

・ 前記ポリウレタン発泡体は軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の柔軟性や弾力性を向上させることができる。

・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒に加え、膨張黒鉛と無機化合物の水和物とを含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させ、車両部品として用いられるポリウレタン発泡体を製造することを特徴とする車両用ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、低燃焼性及び熱老化後又は湿熱老化後の低燃焼性を発揮することができ、かつ変色が抑制された車両用ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。

Claims (5)

1. ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られ、車両部品として用いられるポリウレタン発泡体であって、
   前記ポリウレタン発泡体の原料には、膨張黒鉛と無機化合物の水和物とが含有されていることを特徴とする車両用ポリウレタン発泡体。
2. 前記ポリオール類は、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする請求項１に記載の車両用ポリウレタン発泡体。
3. 前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた質量平均分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の車両用ポリウレタン発泡体。
4. 前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の車両用ポリウレタン発泡体。
5. 前記車両部品は、自動車のエンジンの周囲に設けられるフードサイレンサー又はエンジンルームと車室内の隔壁として使用されるダッシュサイレンサーであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の車両用ポリウレタン発泡体。