JP2015063675A - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性に優れるウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、前記ポリオール化合物の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であり、前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。

ウレタン樹脂組成物を硬化させることによりポリウレタンフォームが得られる。このポリウレタンフォームは適度な柔軟性を有することから、車両、家電、電子機器等の緩衝材、断熱材、遮音材等の他、人間の体を支えるクッション等に広く使用されている。
しかし前記ポリウレタンフォームは柔軟性に優れるものの、燃えやすいという欠点がある。このため前記ポリウレタンフォームを燃えにくくする検討が行われている。

ポリウレタンフォームの難燃化に関して、ポリエーテル系ポリオール、イソシアネート、発泡剤および難燃剤を配合した樹脂組成物であって、前記難燃剤として熱膨張性黒鉛、リン系難燃剤およびメラミン難燃剤を含む第一のウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
この第一のウレタン樹脂組成物には熱膨張性黒鉛が含まれている。この熱膨張性黒鉛は火災等の熱により膨張して不燃性の膨張残渣を形成する。
しかし第一のウレタン樹脂組成物により得られるポリウレタンフォームの場合は、前記ポリウレタンフォームの中の可燃成分が燃え尽きてなくなるまでは、前記可燃成分の中に含まれる熱膨張性黒鉛による膨張残渣の形成が続く場合がある。
前記ポリウレタンフォームの膨張残渣は燃えなくても、前記ポリウレタンフォームに含まれる可燃成分が燃えている間に、前記ポリウレタンフォームが設置されている車両、家電、電子機器等の場所を起点として延焼が生じる問題がある。

またポリウレタンフォームの難燃化に関して、ポリオール１００質量部に対し、重合度が１０〜４０のポリリン酸アンモニウムを１〜７０質量部配合した第二のウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
さらにＮＣＯインデックスが１．８〜３．０の範囲のジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、メラミン樹脂および有機リン系を含む第三のウレタン樹脂組成物も提案されている（特許文献３）。

特開２０１１−１４８９０３号公報 特開２００７−１９１５５４号公報 特開２００１−２００２８号公報

しかし上記の先行技術の場合はいずれも得られるポリウレタンフォームが着火しやすいという問題があった。
本発明の目的は、柔軟性に優れ、難燃性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリオール化合物の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であり、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなるウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記ポリオール化合物の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［２］前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、４．５〜７０重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として、１．５〜５２重量部の範囲である、上記［１］に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［３］前記ウレタン樹脂組成物が、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である、上記［１］または［２］に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体を提供するものである。

本発明に係るウレタン樹脂組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは柔軟性に優れ、着火しにくいことから優れた難燃性を発揮することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物は、その重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲である。
この範囲は、１５００〜１５０００の範囲であれば好ましく、２０００〜１００００の範囲であればより好ましい。
前記ポリオール化合物の重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲の場合には、本発明に係るウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームが柔軟性に優れ、取り扱い易いものとなる。
なお、本発明に使用する前記ポリオール化合物の中に分子量が１０００未満のものが含まれる場合でも、分子量が大きいものと組み合わせることにより、前記ポリオール化合物全体の重量平均分子量の値を１０００〜２００００の範囲に収めることが可能である。

前記ポリオール化合物の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて、例えば視差屈折率計による測定値について、重量平均分子量が既知の化合物と、前記ポリオール化合物とを比較することにより求めることができる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル類、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油系ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、前記ウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームが着火しにくいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

また本発明においては、インデックスは［イソシアネートの当量数］×１００÷［ポリオールの当量数＋水の当量数］により定義される。
ここで前記ポリオール化合物の当量数は、［ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］×［ポリオール化合物の重量（ｇ）］÷［水酸化カリウムの分子量］により表される。
前記イソシアネート化合物の当量数は、［イソシアネート基の分子量］×１００÷［イソシアネート基の重量％］により表される。
水の当量数は、［水の重量（ｇ）］×２÷［水の分子量］により表される。
前記インデックスの範囲は、１００〜３００の範囲であることが好ましい。
前記当量比が３００以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができ、１００以上では良好な耐熱性を有することができる。

また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。

前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。

前記錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。

前記三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、発泡剤を使用する。
本発明に係るウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂の発泡を促進するために、本発明に係るウレタン樹脂組成物に対して発泡剤を添加することができる。
前記発泡剤としては、例えば、水、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のフッ素化合物、
ジクロロモノフルオロエタン、（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１―ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１―クロロー１、１―ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤、
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤等が挙げられる。

本発明に使用する発泡剤は、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、水が好ましく、中でも水を使用することがより好ましい。

また本発明に使用する発泡剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に対する前記発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、１．５〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記発泡剤の添加量の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０重量部以下の場合は、得られる成形体の中に互いに連続した気泡を導入することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４．０重量部であることがより好ましく、１．０〜３．０重量部であることが更に好ましい。

前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に本発明に係るウレタン樹脂組成物は添加剤を含むものであるが、本発明に使用する添加剤の一つである赤リンについて説明する。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

また本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜２０重量部の範囲である。前記赤リンの添加量は３．０〜１８重量部の範囲であることが好ましい。
前記赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に係るウレタン樹脂組成物は、添加剤として先に説明した赤リンに加えて、、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

これらの中でも、前記モノリン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．０〜１８重量部の範囲である事が好ましく、１．５〜９．０重量部の範囲であればより好ましい。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．０重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また１８重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

前記リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲である。前記リン酸エステルの添加量は０．１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、５．０〜１５重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が０．１重量部以上の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物からなる成形体が着火しにくくなり、２００重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性を高める観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０〜５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する金属水酸化物としては、金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明においてはホウ素含有難燃剤を使用することもできる。前記ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜６０重量部の範囲である。前記ホウ素含有難燃剤の添加量は０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明においてはアンチモン含有難燃剤を使用することもできる。前記アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、三酸化アンチモンであることが好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記アンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０〜１０部の範囲であることが最も好ましい。
前記アンチモン含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に係るウレタン樹脂組成物は、無機充填材を使用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。

前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

さらに本発明に係るウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に係るウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係るウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係るウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

次に前記ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させる方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く前記ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。

以上説明した方法により、本発明に係る前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

次に本発明に係る前記ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体の比重に特に限定はないが、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１５の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．１０の範囲が更に好ましく、０．０４〜０．０８の範囲が最も好ましい。
かかる成形体は比重が小さいことから取り扱い易い。

本発明に係るウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームは、内部に気泡を有するものであるが、前記気泡は前記ポリウレタンフォーム内で独立した気泡ではなく、気泡同士が互いにつながった連続気泡であることが好ましい。
前記ポリウレタンフォームは柔軟でありながら着火しにくいという特性を備えている。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

表１に示した配合により、実施例１に係るウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。

（Ａ）成分：ポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物」と記載）
（ａ）ポリオール化合物
ポリエーテルポリオール
Ａ−１：ポリエーテルポリオール（三洋化成社製、製品名：サンニックス ＧＰ−３０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：３［一分子当たり］）
Ａ−２：ポリエーテルポリオール（三洋化成社製、製品名：サンニックス ＰＰ−３０００、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−３：ポリエーテルポリオール（三洋化成社製、製品名：サンニックス ＧＰ−１０００、水酸基価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−４：ポリエーテルポリオール（三洋化成社製、製品名：サンニックス ＧＰ−４０００、水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
（ｂ）触媒
Ｂ−１：トリエチレンジアミン（東ソー社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
Ｂ−２：オクチル酸第１スズ（日東化成社製、製品名：ネオスタンＵ−２８）
Ｂ−３：三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
（ｃ）発泡剤
水（純水）
（ｄ）整泡剤
Ｃ−１：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ１９２）

（Ｂ）成分：ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート」という。）
Ｄ−１：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：コロネートＴ−８０）
Ｄ−２：ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００、粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率 ３０．５〜３２．０％）

（Ｃ）成分：添加剤
Ｅ−１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェ−ト（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
Ｅ−２：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｅ−３：リン酸二水素アンモニウム（関東化学社製、製品コード：０１３０９−０１）
Ｅ−４：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名ＨＢＢ−Ｂ）
Ｅ−５：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ−３２５）

次に下記の表１の配合に従い、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーにはかりとり、高速分散機（ＰＲＩＭＩＸ社製、製品名：ホモディスパー ２．５型）を用い、２５℃、４００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。
撹拌後の（Ａ）成分および（Ｃ）成分に対して整泡剤および発泡剤を加え、高速分散機を用いて２５℃、６０００ｒｐｍの条件で約１０秒間撹拌し、発泡体を作製した。
得られたウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
また実施例１に使用したポリイソシアネートのインデックスを表１に記載した。以下の実施例の場合も同様である。

[難燃性の測定]
硬化したウレタン樹脂組成物から１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１０ｍｍとなるように試験体を切出し、ＵＬ規格のＵＬ９４に準拠して燃焼試験を行った。各試験体を５本ずつ燃焼させ、その平均燃焼時間から燃焼性能を判断した。
Ｖ−０に相当する場合を◎とし、Ｖ−１に相当する場合を○とし、Ｖ−２に相当する場合を△とし、Ｖ−２よりも性能に劣る場合を×とし、結果を表１に示した。
またこの燃焼試験の前後の重量の変化を百分率（％）により残存率として表１に示した。

実施例１の場合と比較して、添加剤Ｅ−５を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えて、ポリオール化合物Ａ−２を３２．９重量部使用したこと、ポリイソシアネートＤ−２の使用量を６１．６重量部から６７．１重量部に変更した他は、実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えて、ポリオール化合物Ａ−３を２３．１重量部使用したこと、ポリイソシアネートＤ−２の使用量を６１．６重量部から７６．９重量部に変更した他は、実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えて、ポリオール化合物Ａ−４を３２．２重量部使用したこと、ポリイソシアネートＤ−２の使用量を６１．６重量部から６７．８重量部に変更した他は、実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、添加剤Ｅ−１、Ｅ−４およびＥ−５を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、添加剤Ｅ−３、Ｅ−４およびＥ−５を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、添加剤Ｅ−１、Ｅ−３およびＥ−５を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、添加剤Ｅ−１、Ｅ−３およびＥ−４を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、添加剤Ｅ−５を使用せず、添加剤Ｅ−１からＥ−４のそれぞれの使用量を半分にした他は、実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、添加剤Ｅ−５を使用せず、添加剤Ｅ−１からＥ−４のそれぞれの使用量を三倍にした他は、実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物の使用量を３８．４重量部から６２．５重量部に変更したこと、ポリイソシアネートＤ−２に代えて、Ｄ−１を３７．５重量部使用したこと、触媒Ｂ−３を使用しなかった他は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を５４．２重量部としたこと、触媒Ｂ−３を使用しなかったこと、ポリイソシアネートＤ−２の使用量を４５．８重量部としたこと、添加剤を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２の場合と比較して、添加剤を使用しなかった他は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

［比較例３］
比較例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を６２．５重量部に変更したこと、ポリイソシアネートＤ−２に代えて、Ｄ−１を３７．５重量部使用した他は比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

本発明に係るウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、非常に着火しにくく、優れた耐火性を発揮することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、車両、家電、電子機器等の緩衝材、断熱材、遮音材等の他、人間の体を支えるクッション等の支持材等に本発明のウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。

Claims (4)

1. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
   前記ポリオール化合物の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であり、
   前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
2. 前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、４．５〜７０重量部の範囲であり、
   前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として、１．５〜５２重量部の範囲である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記ウレタン樹脂組成物が、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
   前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である、請求項１または請求項２に記載のウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体。