CN1278838A - 制备聚醚多醇的方法和由此制备的多元醇 - Google Patents

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Abstract

通过使用咪唑催化剂的方法来制备适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多醇。该咪唑催化剂在较高的温度下不失活性,因此可在较高的温度下用来制备多元醇,从而在多元醇的生产过程中缩短了停留时间和降低了能耗。

Description

制备聚醚多醇的方法和由此制备的多元醇
本发明涉及一种制备聚醚多醇的方法。本发明特别涉及一种制备用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多醇的方法。
聚醚多醇适用于制备聚氨酯产品。已经知道在制备聚氨酯产品例如软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、弹性体和密封剂的各种方法中使用聚醚多醇。其中，硬质聚氨酯泡沫塑料是一种具有保温应用和结构应用的重要产品。
颁发给Nodelman的US 4332936公开了制备特别适合用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多醇。其中，公开了在胺催化剂存在下引发剂与烯化氧反应以前，先将多官能的羟基引发剂例如蔗糖与二甲基甲酰胺混合或溶解。
颁发给Dietrich等的US 5030758和5141968公开了用胺催化剂来制备聚醚多醇。这些专利涉及芳胺引发的多元醇。
在制备适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多醇的技术中，用一种可在高温下使用的方法来制备多元醇是希望的。在制备多元醇的技术中，使用一种包括使用高活性催化剂在内的方法也是希望的。另外，在制备多元醇的技术中，使用一种在高温下具有高活性的催化剂的方法也是希望的。在制成的聚醚多醇稀释剂中，在引发剂与烯化氧反应而稀释剂与烯化氧不反应为特征的咪唑催化作用的条件下来制备聚醚多醇也是希望的。
在一方面，本发明涉及这样一种制备聚醚多醇的方法，该方法包括在咪唑催化剂存在下，在足以制备硬质聚醚多醇的高温烷氧化条件下将引发剂与烯化氧混合，前提条件是当使用芳胺引发剂时，烷氧化在125℃以上的温度进行。
在另一方面，本发明涉及用这样一种方法制备的聚醚多醇，该方法包括在咪唑催化剂存在下，在足以制备硬质聚醚多醇的高温烷氧化条件下将引发剂与烯化氧混合，前提条件是当使用芳胺引发剂时，烷氧化在125℃以上的温度进行。
在一实施方案中，本发明涉及一种在咪唑催化剂存在下制备硬质聚醚多醇的方法。对于本发明来说，咪唑催化剂是具有以下通式的任何一种化合物：
Figure 9881112400041
式中X、Y、Z和Z′为氢、甲基、乙基或苯基，它包括咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑和4-苯基咪唑。也可使用这些化合物的组合，在这里也称为咪唑催化剂。
在本发明的方法中，通过在咪唑催化剂存在下将引发剂与烯化氧混合来制备多元醇。引发剂是用于制备多元醇的原料，其特征在于它们含有至少两个含活性氢的基团。对于本发明来说，含活性氢的基团为含有在咪唑催化剂存在下可与烯化氧反应的氢的任何一种基团。含活性氢的基团优选为氨基或羟基。含活性氢的基团可在脂族分子或芳族分子上。例如，适用于本发明方法的引发剂可为有至少两个含活性氢的基团的脂肪醇或胺。另一方面，适用于本发明方法的引发剂可为芳族二胺或多胺。
适用于本发明的引发剂包括：水；有机二元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；未取代的或在烷基部分有1-4个碳原子的N-单烷基、N，N-和N，N′-二烷基取代的脂肪族和芳香族二胺，例如未取代的或单烷基或二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺，亚苯基二胺，2，3-、2，4-和2，6-亚甲苯基二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。其他适用于本发明的引发剂分子包括烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺；以及三烷醇胺，例如三乙醇胺和氨。
用于本发明的引发剂优选为多元醇，特别是二元醇和／或三元醇，例如乙二醇、壬基酚、双酚-A、双酚-F、可溶可熔酚醛树脂、由苯酚或烷基酚与甲醛和二乙醇胺或二丙醇胺(曼尼奇碱)反应得到的曼尼奇碱多元醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、α-甲基葡糖苷和蔗糖。对于本发明来说，水也是一种二元醇，因为水与烷氧化物的反应产物是二元醇。更优选的是，用于本发明的引发剂为甘油、水、蔗糖及其混合物。
适用于本发明的引发剂也可为上述引发剂分子的烷氧化产物。例如，在一优选的实施方案中，适用于本发明的引发剂为丙氧化的或乙氧化的乙二醇。同样适用的引发剂的另一例子是丙氧化的或乙氧化的甘油。同样适用的引发剂的另一例子是丙氧化的或乙氧化的丙二醇。
引发剂的混合物可用于本发明，它们也是优选的。混合引发剂的例子包括如下混合物：蔗糖和水；甘油和山梨醇；丙二醇和蔗糖；以及乙二醇和蔗糖。更优选的是，用于本发明的引发剂为丙氧化的混合引发剂。最优选的是，用于本发明的引发剂是丙氧化的蔗糖和甘油的混合物。
在本发明的方法中，多元醇通过在咪唑催化剂存在下将引发剂与烯化氧混合来制备。可用于本发明的烯化氧包括任何一种适用于制备聚醚多醇的烯化氧。优选的是，烯化氧有2-8个碳原子。更优选的是，烯化氧有2-4个碳原子。最优选的是，烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
用本发明方法制备的多元醇可用于类似传统的多元醇可应用的任何应用场合，但它们特别适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇通常有以下性质：它们的羟基官能度为2-8，羟值为200-2000以及分子量为62-2000。这些范围代表由引发剂例如具有低羟基官能度(为2)的水和具有高羟基官能度(为8)的蔗糖的烷氧化得到的典型反应产物。本发明还涉及具有中间官能度的引发剂以及引发剂混合物的烷氧化。
优选的是，本发明多元醇的平均官能度为2-8，羟值为200-800以及分子量为150-2400。更优选的是，本发明多元醇的平均官能度为3-8，羟值为200-600以及分子量为300-2400。最优选的是，本发明多元醇的平均官能度为4-8，羟值为300-600以及分子量为350-1600。
在本发明的方法中，引发剂与烯化氧的反应在咪唑催化剂存在下进行。优选的是，使用0．0001-0．01份咪唑催化剂。更优选的是，使用0．001份咪唑催化剂。通过用使用的咪唑催化剂的重量除以反应器中存在的制成产品和稀释剂的总重来计算催化剂的份数。
在本发明的方法中，引发剂和烯化氧的反应在足以制备聚醚多醇的高温烷氧化条件下进行。对于熟悉制备多元醇技术的普通技术人员来说，用传统的方法来制备传统的聚醚多醇的技术是大家熟悉的。除了烷氧化进行的温度为100℃至接近但不处于多元醇的分解温度或褪色温度外，本发明的高温烷氧化条件与传统烷氧化条件基本上是相同的。这些条件包括压力为10至100Psig(69-690千帕)和温度为100-150℃。更优选的是，高温烷氧化条件是：压力为30-80Psig(206-551千帕)。甚至更优选的是，高温烷氧化条件的温度为120-150℃。最优选的是，高温烷氧化条件的温度为130-145℃。当本发明的方法用来由包括芳胺引发剂在内的配方制备多元醇时，烷氧化在125℃以上进行。
当与其他的传统胺催化剂例如三乙胺、三甲胺和甲基二乙基胺相比较时，本发明方法使用的咪唑催化剂的优点在于，在传统的烷氧化温度下咪唑催化剂有高水平的反应性，并且随着温度升至大多数多元醇和引发剂的分解温度，咪唑催化剂的反应性增加。例如，从大约110℃开始，三烷基胺催化剂随烷氧化温度升高而开始失去催化活性，而咪唑催化剂会继续增加催化活性，直到反应温度至少达到150℃。在升高的温度下使用本发明方法的能力使生产聚醚多醇的反应速率提高，而停留时间和能耗下降。
一般的胺催化剂特别是咪唑催化剂的另一优点是，使用这样的催化剂的方法可用于在多元醇稀释剂中使引发剂烷氧化，而又不使稀释剂烷氧化。适合的稀释剂包括任何一种这样的聚醚多醇或聚酯多醇，它们被这样制备，以致至少两个、优选三个烯化氧加到每一个引发剂的活性氢上。因为胺催化剂只催化引发剂上每一个活性氢基团加入1-3个烯化氧，已加入2个以上烯化氧基团的多元醇可用作稀释剂，该多元醇不会进一步与烯化氧反应。这可为一个优点，特别是当烷氧化固体引发剂例如蔗糖和山梨醇时。特别是当希望由团体引发剂制备基本上均匀的多元醇时，这是一个优点，因为基本上与所需的产品多元醇类似的多元醇可用作引发剂的溶剂。
多元醇常常用连续法和间歇法制备。在间歇法中，通过将配方的各组分按一步或多步加入来制备多元醇，但基本上将所有给出的组分同时加入来制备多元醇。例如，将生产多元醇的所有引发剂在反应开始时都放入反应器。那“批”原料经制备多元醇的步骤用来生产单“批”多元醇。相反，在连续法中，将原料连续送入生产装置，以致多元醇在生产装置中的不同位置处于不同生产阶段。本发明的咪唑催化剂可用于间歇法，也可用于连续法。
用本发明方法制备的多元醇可以传统的方法制备的类似传统多元醇相同的方式应用。例如，本发明的多元醇可直接应用或与添加剂混合后应用。如果需要，本发明的多元醇可与其他类型的多元醇混合。
以下的实施例用来说明本发明。不打算用这些实施例来限制本发明的范围，而且不应如此理解。除非另加说明，数量以重量份数或重量百分数表示。
实施例
实施例1：将300克甘油和0．5克2-乙基-4-甲基咪唑的混合物在装有搅拌器的1升压力容器中加热到100℃。容器达到热平衡后，将11．96克丙二醇注入容器。用气相色谱法测量丙二醇的初始浓度为1．8％。195分钟后，丙二醇的浓度为0．04％。
实施例2：将10．6磅(4．8千克)VORANOL 490*和7．1磅(3．2千克)VORANOL 370**的混合物加到20加仑(75．7升)压力容器中。再将0．1磅(45．4克)2-乙基-4-甲基咪唑和16磅(7．3千克)蔗糖加入。将混合物氮气保护下加热和搅拌，直到在120℃达到热平衡。然后将43磅(19．5千克)环氧丙烷以0．11磅(49．9克)／分钟的速率加入，再将混合物在120℃下保持5小时。分析最终产物的物理性质，在210°F(98．8℃)下的粘度为78．7厘沲，羟基含量为10．73％和加德纳色值为13。*VDRANOL 490为道化学公司的商品名。**VORANOL 370为道化学公司的商品名。
实施例3：进行了一系列实验，其中用三甲基胺和2-乙基-4-甲基咪唑作为催化剂使1-甲氧基-2-丙醇与环氧丙烷反应。反应在搅拌的1升不锈钢压力容器中进行，容器用电热盘管加热器加热以维持温度控制。约300克1-甲氧基-2-丙醇装入容器，封闭，然后用氮气吹扫以便除去氧。对于用三甲基胺作催化剂进行的操作，用50毫升注射器将300毫升气态三甲基胺催化剂作为气体加入。对于用2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂进行的操作，将0．52克2-乙基-4-甲基咪唑与1-甲氧基-2-丙醇一起送入压力容器。然后将容器搅拌并加热到所示的反应温度，用氮气从另一小压力容器将大约6克环氧丙烷压入反应容器中。用相连的滴管取液相样品用于分析，a)用滴定法*分析胺含量以及b)用气相色谱法**分析未反应的环氧丙烷(PO)含量。用含有大约6克甲基叔丁基醚作为气相色谱的未反应的内标来定量PO的数量。
通过未反应的PO浓度对时间作图得到反应速率。PO浓度(为％(重量))的自然对数图如果为直线，则它给出一级反应速率常数，用于反应速率的比较。对于不同胺催化剂浓度进行的操作之间的比较，通过用该斜率除以用摩尔表示的浓度可得到二级反应速率常数。下表列出这些反应的反应速率数据。丙氧化的反应速率随胺催化剂和多元醇反应物变化。低当量醇类或多元醇比已丙氧化的材料反应更快。可以看出，对于三甲基胺来说，丙氧化的速率随反应温度升高而下降；而对于咪唑来说，丙氧化的速率随反应温度升高而增加。
表
反应物 温度 催化剂 碱度 斜率 反应速率
ZMP 80℃ TMA 0．034 0．0041 0．121
ZMP 90℃ TMA 0．032 0．0037 0．116
ZMP 100℃ TMA 0．031 0．0032 0．103
ZMP 110℃ TMA 0．036 0．0018 0．050
ZMP 100℃ EMI 0．035 0．0043 0．123
ZMP 120℃ EMI 0．010 0．0026 0．260
甘油 100℃ EMI 0．026 0．012 0．462
甘油 100℃ TMA 0．029 0．011 0．379
Suc-Glyc 100℃ EMI 0．035 0．0044 0．126
Suc-Glyc 130℃ NMI 0．0127 0．0756 5．953
·ZMP=1-甲氧基-2-丙醇
·EMI=2-乙基-4-甲基咪唑
·NMI=N-甲基咪唑
·Suc-Glyc为蔗糖／甘油(重量比为60／40)丙氧化得到的羟值为370的聚醚多醇
·碱度用滴定法测量，以毫克当量／克表示
·斜率为PO的自然对数对时间(分钟)作图的斜率
·反应速率为斜率除以碱浓度，用克／当量·分钟表示
*通过加入约5克样品到50毫升甲醇中来进行催化剂的滴定分析。用Mettler DL40自动滴定仪进行这些滴定(Mettler DL40为Mettler公司的商品名)。总碱度为滴定中所有终点的总和。
**用涂有聚二甲基硅氧烷固定相的长10米、内径50微米的玻璃毛细管柱进行气相色谱分析。反应容器还装有6克甲基叔丁基醚(MTBE)，它作为内标。通过比较MEBE和环氧丙烷的峰面积以及已知它们的相对响应因子，可以计算出液相中未反应的环氧丙烷的浓度。
 实施例4：蔗糖／甘油(重量比为60／40)丙氧化到羟基当量重量为约150的多元醇(指标范围：羟基10．8-11．6％，粘度0．89-1．17泊(0．089-0．117牛／米2)用作反应溶剂。将468克这种多元醇与419克蔗糖和1．82克N-甲基咪唑混合。将该混合物在4升压力容器中搅拌，在反应过程中将压力容器加热到130℃，并维持在130±0．5℃。使用活塞排代泵在4．1小时内将1113克环氧丙烷加入。通过监测最后2小时的反应器压力来测量残留的环氧丙烷的数量。通过压力的自然对数与直到压力保持不变的时间作图来得到反应速率常数。该图的斜率给出线性一级图，其斜率为-0．0756分钟-1。这一数值除以反应结束时的催化剂浓度(测得为1040ppm或0．0127毫当量／克)得到二级反应速率常数为5．95克／毫当量·分钟。得到的产品的羟基含量为12．6％，在210°F(98．9℃)下的粘度为1．05泊(0．105牛／米2)。

Claims (10)

1．一种制备聚醚多醇的方法，该方法包括在咪唑催化剂存在下，在足以制得聚醚多醇的高温烷氧化条件下将引发剂与烯化氧混合，限制条件是当使用芳胺引发剂时，烷氧化在125℃以上的温度进行。
2．根据权利要求1的方法，其中聚醚多醇适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
3．根据权利要求2的方法，其中引发剂为脂族醇的混合物。
4．根据权利要求4的方法，其中引发剂为甘油和蔗糖的混合物。
5．根据权利要求2的方法，其中咪唑催化剂选自咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑及其混合物。
6．根据权利要求5的方法，其中咪唑催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
7．根据权利要求2的方法，其中烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
8．根据权利要求11的方法，其中烯化氧为环氧丙烷。
9．根据权利要求2的方法，其中高温烷氧化条件包括120-150℃的温度。
10．根据权利要求2的方法，其中聚醚多醇的平均官能度为4-8。
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