JP2014234391A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水共存下であっても樹脂化反応性が高く、水を含むポリオールプレミックス中で長期保存が可能な程度安定であり、かつスズや鉛等の有害な金属化合物を含まないポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法の提供。【解決手段】一般式(1)で表されるβ−ジケトネート配位鉄化合物と一般式(2)で表されるアルカノールアミン化合物とを含む組成物をポリウレタン樹脂製造用触媒として使用する。Fen+(L)n(1)【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、反応性及び貯蔵安定性に優れており、ポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造され、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、硬質又は軟質ポリウレタンフォーム等として広く利用されている。
ポリウレタン樹脂製造用の触媒としては、3級アミン化合物や金属化合物が使用されているが、3級アミン化合物は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応(樹脂化反応)を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用(泡化反応)も有しているため、水発泡ポリウレタンの製造に好適に用いることができる。
一方、スズや鉛等の金属化合物は主として樹脂化反応を促進するため、エラストマーや接着剤等の非発泡ウレタンや発泡ウレタンでの強樹脂化触媒として使用されている。
近年、環境意識の高まりにともなって、毒性の高いスズや鉛化合物の使用が控えられる傾向がある。一部の用途では3級アミン化合物が代替触媒として使用されているが、特に高い樹脂化活性や脂肪族イソシアネートに対する高い反応性が必要とされる用途においては、3級アミン化合物による代替は困難であるため、低毒性の金属触媒の要望が引き続き存在している。
スズや鉛化合物と比較して、毒性が低い金属触媒としては、従来、鉄、チタニウム、ジルコニウム及びビスマス化合物が検討されてきた。この中で、鉄化合物、特に鉄のアセチルアセトナート塩は、樹脂化反応を非常に効率良く進行できることが古くから知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
しかしながら、種々の問題があるため、これらの実用化は限定的であった。
例えば、鉄化合物を含む従来の低毒性金属触媒は、少量の水の存在下で経時的に活性が低下することが知られている。このため、ポリオール成分に添加して貯蔵しておくと、残留する水によって反応性が低下するという大きな問題点があった。また、水とイソシアネートとの反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として用いる水発泡フォームにおいては、触媒が水と接触後直ちに反応性が低下するため、初期活性が低いという問題があった。さらには、水を含有するポリオールプレミックス中で安定的に貯蔵することは著しく困難であった。
また、鉄化合物として一般的に用いられるアセチルアセトン塩、塩化鉄及びカルボン酸鉄は反応基質であるポリプロピレングリコール等のポリオールに対して溶解性が低いため、操作性が劣るという問題があった。触媒の希釈剤として好んで用いられるエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等の低分子ジオールやアセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチル等の非プロトン性溶媒に対しても溶解度が充分に高くないため、これらの溶媒で希釈した場合、有効成分濃度が低いという問題があった。
このように、従来の鉄化合物を用いた触媒組成物は、加水分解に対する安定性が低く、水共存下での安定性に問題があった。このため、水発泡フォームに適用した場合、活性が低く、水を含むポリオールプレミックス中での長期保存が困難であった。また、水を添加しない非発泡用途においてもウレタン原料中に残留する水分によって経時的に反応性が低下するという問題があった。
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水共存下であっても樹脂化反応性が高く、水を含むポリオールプレミックス中で長期保存が可能な程度安定であり、かつスズや鉛等の有害な金属化合物を含まないポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄化合物とアルカノールアミン化合物とを含有する触媒組成物を使用することにより、上記の課題を解決するできることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
[1]下記一般式(1)で表される鉄化合物と下記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物とを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
Fen+(L)n (1)
[上記式(1)中、Lは各々独立して、下記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子を表す。nは2又は3を表す。]
[上記式(1)中、Lは各々独立して、下記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子を表す。nは2又は3を表す。]
[2]一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子が、2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−オクタンジオネート、2−メチル−3,5−ノナンジオネート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート及び2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[3]一般式(1)で表される鉄化合物が、トリス(2−メチル−3,5−ノナンジオネート)鉄又はトリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[4]一般式(3)において、nが0又は1であり、かつ1分子中の水酸基数が1であることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[5]一般式(3)で表されるアルカノールアミンが、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノプロパノール、N,N−ジメチルアミノ−2−プロパノール、及びN、N、N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[4]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[6]一般式(1)で表される鉄化合物1モルに対して、一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物を1モル以上50モル以下含むことを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[7]上記[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[8]上記[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[9]上記[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、ポリオール成分及び発泡剤を含むポリオールプレミックスと、有機ポリイソシアネート成分とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[10]発泡剤が水を含むことを特徴とする上記[8]又は[9]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
本発明によれば、水共存下であっても樹脂化反応性が高く、水を含むポリオールプレミックス中で長期保存が可能な程度安定であり、かつスズや鉛等の有害な金属化合物を含まないポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式(1)で表される鉄化合物と上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物を含むことをその特徴とする。
上記一般式(1)中、Lは各々独立して、上記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子を表す。また、nは2又は3を表す。
上記式(2)中、R1及びR3は各々独立して、炭素数2〜12のアルキル基を表す。ただし、R1又はR3の少なくとも1つは、β−ジケトネート配位子中のカルボニル基のα位で分岐するアルキル基を表す。R2は水素原子又は炭素数1〜7のアルキル基を表す。
ここで、炭素数2〜12のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,4−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、3−メチル−4,6−オクタンジオネート、2−メチル−3,5−ノナンジオネート、2−メチル−4−エチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,2,4−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート、3−メチル−4,6−ノナンジオネート、2−メチル−3,5−デカンジオネート、2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−ノナンジネート、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−ウンデカンジオネート等が挙げられる。
一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,4−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、3−メチル−4,6−オクタンジオネート、2−メチル−3,5−ノナンジオネート、2−メチル−4−エチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,2,4−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート、3−メチル−4,6−ノナンジオネート、2−メチル−3,5−デカンジオネート、2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオネート、2,2−ジメチル−3,5−ノナンジネート、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−ウンデカンジオネート等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される鉄化合物は、1分子中に上記一般式(2)で表されるβ−ジケトン配位子を2又は3分子含む化合物であり、具体的に、トリス(2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−オクタンジオネート)鉄、トリス(2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2,4−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(3−メチル−4,6−オクタンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−ノナンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−4−エチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)鉄、トリス(2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)鉄、トリス(2,2,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2,2,4−トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(3−メチル−4,6−ノナンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−デカンジオネート)鉄、トリス(2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオネート)鉄、トリス(2,2−ジメチル−3,5−ノナンジネート)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−ウンデカンジオネート)鉄及び対応する二価の鉄化合物等が挙げられる。
上記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子としては、例えば、2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−オクタンジオネート、2−メチル−3,5−ノナンジオネート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート及び2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネートが好適である。
上記一般式(1)で表される鉄化合物としては、例えば、トリス(2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−オクタンジオネート)鉄、トリス(2−メチル−3,5−ノナンジオネート)鉄、トリス(2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)鉄は常温で液状であり、耐水性も高いため好ましい。
上記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子はβ−ジケトン類のアニオンである。対応するβ−ジケトン類の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のようにして合成できる。水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ターシャリーブトキシカリウム等の金属塩基をジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒に溶解又は分散させ、対応するエステル類とケトン類の混合液を滴下しながら20〜100℃で1〜10時間反応(クライゼン縮合)させる。反応終了後、塩酸を加えた後、有機溶媒でベータジケトン類を抽出する。有機層を濃縮後、蒸留することで目的のβ−ジケトン類を得ることができる。
上記一般式(1)で表される鉄化合物の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のようにして合成できる。塩化鉄(III)(無水)又は塩化鉄(III)6水和物をメタノールに溶解させ、続いてβ−ジケトン類を鉄原子に対して3〜5モル当量添加する。反応終了後、蒸留水、続いてトリエチルアミンを加えて、鉄化合物を分離させる。分離した鉄化合物をジエチルエーテル等の有機溶媒で抽出した後、減圧乾燥することで目的の鉄化合物を得ることができる。
本発明で用いられるアルカノールアミンは、上記一般式(3)で表される。
上記一般式(3)中、R4、R5、R7及びR8は各々独立して、エーテル結合を含んでも良い、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を表す。ただし、R4、R5、R7及びR8のうち少なくとも1つは、エーテル結合を含んでも良い、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基である。また、R7とR4又はR5が結合して、ピペラジン環構造、イミダゾール環構造又はイミダゾリン環構造を形成しても良い。R6はエーテル結合を含んでも良い、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。nは0〜3の整数である。
ここで、炭素数1〜12のアルキル基としては、上記した炭素数2〜12のアルキル基の他、例えば、メチル基が挙げられる。
炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
上記一般式(3)で表され、分子内に1つの3級アミン部と少なくとも1つの水酸基を有する化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエタノール(DMAE)、N,N−ジメチルアミノプロパノール、N,N−ジメチルアミノ−2−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N、N−ジメチルアミノエトキシプロパノール、N、N−ジエチルアミノエトキシエタノール、N、N−ジメチルアミノジエトキシエタノール等が挙げられる。
上記一般式(3)で表され、分子内に2つの3級アミン部と少なくとも1つの水酸基を有する化合物としては、例えば、N、N、N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N、N、N’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N、N、N’−トリメチルアミノエチルプロパノールアミン、N、N、N’−トリメチルアミノプロピルプロパノールアミン、N、N−ジエチル−N’−メチルアミノエチルエタノールアミン、N、N−ジエチル−N’−メチルアミノプロピルエタノールアミン、N、N−トリメチルアミノエチル−N’−メチル−ヒドロキシエトキシエチルアミン、N、N−トリメチルアミノエチル−N’−メチル−ヒドロキシジエトキシエチルアミン等が挙げられる。
上記一般式(3)で表され、分子内に環状構造を有する化合物としては、例えば、1−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ヒドロキシエチルイミダゾール、N−(2−ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1−ヒドロキシメチル−2−メチルイミダゾール、1−ヒドロキシエチル−2−メチルイミダゾール、1−ヒドロキシメチル−4−メチルピペラジン、1−ヒドロキシエチル−4−メチルピペラジン等が挙げられる。
本発明において、上記一般式(1)で表される鉄化合物と上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物との混合比率は、当該鉄化合物1モルに対して、当該アルカノールアミン化合物が、好ましくは1モル以上50モル以下、より好ましくは5モル以上20モル以下の範囲になるように混合比率を調節する。当該鉄化合物1モルに対して、当該アルカノールアミン化合物が1モル未満の場合、水存在下において反応性の経時変化が大きくなり、実用性に劣るおそれがある。一方、当該鉄化合物1モルに対して、当該アルカノールアミン化合物が50モルを超える場合、泡化活性が高くなりすぎ、ポリウレタンフォームの形成が難しくなるおそれがある。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記の必須成分以外の成分を特に含有する必要はないが、反応性の調整及び耐水性の向上を目的として、上記の必須成分以外に、例えば、β−ジケトン化合物、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類、非プロトン性溶媒等を含んでも良い。
β−ジケトン化合物としては、例えば、2、4−ペンタンジオン(アセチルアセトン)、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチル−3,5−ヘキサンジオン、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸メチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸エチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸イソプロピル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸tert−ブチル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、2−ケトエタン酸(グリオキシル酸)、プロパン酸、2−ケトプロパン酸(ピルビン酸)、ブタン酸、イソブタン酸、2−ケトブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−メチルペンタン酸、2−エチルブタン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸類としては、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸類も含まれ、例えば、2−ヒドロキシエタン酸(グリコール酸)、2−フェニル−2−ヒドロキシエタン酸(マンデル酸)、2−ヒドロキシプロパン酸(乳酸)、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸(クエン酸)、1−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸(イソクエン酸)、2−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシブタン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2−ヒドロキシブタン−1,4−二酸(リンゴ酸)、2,3−ジヒドロキシブタン−1,4−二酸(酒石酸)、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン−1,4−二酸(シトラマル酸)、サリチル酸、3−メチルサリチル酸、4−メチルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3−メトキシサリチル酸、4−メトキシサリチル酸及び5−メトキシサリチル酸等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2−アセチルフェノール、3−アセチルフェノール、4−アセチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、2−メトキシカルボニルフェノール、2−エトキシカルボニルフェノール等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらのアルコール類の中で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールが触媒活性の観点から望ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒の中で、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが触媒活性の観点から望ましい。
本発明の触媒組成物は、触媒として使用される際に必須成分が混合されていれば、特に制限なく使用することができる。混合の形態及び触媒組成物の使用法としては、例えば、(a)上記一般式(1)で表される鉄化合物と上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物とを含む触媒組成物を予め調製し、ポリオール成分に添加する方法、
(b)上記一般式(1)で表される鉄化合物と上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物とを含む触媒組成物を予め混合し、有機ポリイソシアネート成分に添加する方法、
(c)上記一般式(1)で表される鉄化合物を有機ポリイソシアネート成分に、上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物をポリオール成分にそれぞれ添加する方法、
等を挙げることができる。
(b)上記一般式(1)で表される鉄化合物と上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物とを含む触媒組成物を予め混合し、有機ポリイソシアネート成分に添加する方法、
(c)上記一般式(1)で表される鉄化合物を有機ポリイソシアネート成分に、上記一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物をポリオール成分にそれぞれ添加する方法、
等を挙げることができる。
本発明の触媒組成物は、発泡又は非発泡のポリウレタン樹脂製造処方に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させることをその特徴とする。
また、本発明の製造方法において、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させた場合には発泡ポリウレタン樹脂(ポリウレタンフォーム)が得られる。その際、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、ポリオール成分、及び発泡剤を含むポリオールプレミックスを調製し、それと有機ポリイソシアネート成分とを反応させてもよい。
本発明の製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール成分を100重量部としたとき、触媒組成物に含まれる上記一般式(1)で表される鉄化合物の重量が通常0.001〜10重量部の範囲、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
本発明の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用される。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個以上の活性水素基を有する化合物(具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。)を出発原料として、これとアルキレンオキサイド(具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。)との付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985) Hanser Publishers社(ドイツ),p.42−53に記載の方法参照]。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる[例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987)日刊工業新聞社 p.117の記載参照]。
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体(例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる)をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、分子量が5000〜12000程度のものが特に好ましい。
植物油ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が挙げられる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等をあげることができる。
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール、芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール等が挙げられる。
上記ポリオールの水酸基価としては、5〜300mgKOH/gが好ましく、より好ましくは10〜250mgKOH/gである。水酸基価は、JIS−K0070に規定された方法で測定できる。
本発明の製造方法において、有機ポリイソシアネート成分として使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリイソシアネートモノマ−の他、そのポリメリック体も使用することができる。ポリイソシアネートモノマ−としては、例えば、トルエンジイソシアネート(以下、「TDI」と称する場合がある)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と称する場合がある)、4,4’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、ナフタレンジイシシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。TDIとその誘導体としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物又はTDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体をあげることができる。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び/又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体をあげることができる。
本発明の製造方法においては、有機ポリイソシアネート成分として、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、例えば、上記したポリオールと有機ポリイソシアネートモノマーを反応させることにより製造される。この際、水酸基に対するイソシアネート基のモル比は、1〜3.5の範囲に設定することが好ましく、反応温度は0〜150℃の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、イソシアネートインデックスは、特に限定するものではないが、通常70〜250の範囲である。イソシアネートインデックスは、イソシアネート基の総量/水酸基の総量(モル比)×100で定義される。
本発明の製造方法において、上記した本発明の触媒組成物以外に、他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の金属化合物、3級アミン化合物、4級アンモニウム塩化合物等をあげることができる。
金属化合物としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテ−ト、スタナスジオクトエ−ト、スタナスジオレエ−ト、スタナスジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレ−ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
3級アミン化合物としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第3級アミン化合物類が挙げられる。
4級アンモニウム塩化合物としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
本発明の製造方法において、発泡剤を用いない非発泡処方の場合、反応系中の水分が原因で発泡現象が起きる可能性があるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱減圧脱水を行うことはもちろん、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することも好ましい。また必要であれば消泡剤を用いることもできる。
また、本発明の製造方法において、発泡剤を使用する発泡処方の場合、発泡剤としては、例えば、水、炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤等が好ましい。
炭化水素系発泡剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、例えば、ハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、HCFC−141b、HFC−245fa、HFC−356mfc等が例示される。
これら発泡剤の使用においては、水、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類をそれぞれ単独使用してもよいし、それらを併用してもよい。発泡剤の使用量は目的とするポリウレタン製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール成分100重量部に対して、通常0.1重量部以上であり、好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。
本発明の製造方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明の製造方法に使用される界面活性剤としては、例えば、有機シリコ−ン系界面活性剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。その使用量は、ポリオール成分100重量部に対して通常0.1〜10重量部の範囲である。
本発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール、低分子量のアミンポリオール、及びポリアミン等をあげることができる。
低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
低分子量のアミンポリオールとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンペンタアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、これらの架橋剤又は鎖延長剤の内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに、着色剤、難燃剤、老化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、UV吸収剤、溶媒、チキソトロ−プ剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類及び添加量は、従来公知の形式と手順を逸脱しない範囲で使用することが望ましい。
以下、合成例、実施例、比較例及び評価例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。実施例で合成した化合物は下記の条件で分析した。
(GC分析条件)
装置:GC−2014(島津製作所社製)、カラム:DB−5(内径0.32mm、長さ30m、膜厚0.25μm)(ジーエルサイエンス株式会社)、キャリア:ヘリウム、スプリット比:40、インジェクター温度:280℃、検出法:FID、注入量:1μL、温度プログラム:50℃から10℃/分で200℃まで昇温。
装置:GC−2014(島津製作所社製)、カラム:DB−5(内径0.32mm、長さ30m、膜厚0.25μm)(ジーエルサイエンス株式会社)、キャリア:ヘリウム、スプリット比:40、インジェクター温度:280℃、検出法:FID、注入量:1μL、温度プログラム:50℃から10℃/分で200℃まで昇温。
(元素分析)
固体試料を溶解し、ICP−AES法によって金属濃度を分析した。装置:OPTIMA3000DV(パーキンエルマージャパン)。
固体試料を溶解し、ICP−AES法によって金属濃度を分析した。装置:OPTIMA3000DV(パーキンエルマージャパン)。
実施例及び比較例で使用した原料等は具体的には、下記に示すものである。
(金属化合物の原料)
2,4−ペンタンジオン:東京化成工業社製試薬、
3,5−ヘプタンジオン:アルドリッチ社製試薬、
6−メチル−2,4−ヘプタンジオン:東京化成工業社製試薬、
2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン:東京化成工業社製試薬、
2−メチル−3,5−ノナンジオン及びその他のβ−ジケトン類:調製品、
塩化鉄(III)(無水):キシダ化学社製試薬。
2,4−ペンタンジオン:東京化成工業社製試薬、
3,5−ヘプタンジオン:アルドリッチ社製試薬、
6−メチル−2,4−ヘプタンジオン:東京化成工業社製試薬、
2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン:東京化成工業社製試薬、
2−メチル−3,5−ノナンジオン及びその他のβ−ジケトン類:調製品、
塩化鉄(III)(無水):キシダ化学社製試薬。
(ポリウレタン原料)
ポリオキシプロピレントリオール:数平均分子量3000、水酸基価56.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「サニックスGP3000」)、
ポリエーテルポリオール:水酸基価32.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「FA−703」)、
ポリマーポリオール:水酸基価20.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「KC−900」)、
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名「MR−200」)、
TDI:トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名「T80」)。
ポリオキシプロピレントリオール:数平均分子量3000、水酸基価56.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「サニックスGP3000」)、
ポリエーテルポリオール:水酸基価32.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「FA−703」)、
ポリマーポリオール:水酸基価20.5mg/KOH/g(三洋化成社製、商品名「KC−900」)、
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名「MR−200」)、
TDI:トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名「T80」)。
合成例 <2−メチル−3,5−ノナンジオンの調製>
窒素雰囲気のフラスコにターシャリーブトキシカリウム67.3g(0.6mol)及びジメチルホルムアミド100.0gを加え、50℃に加温して溶解させた。この溶液に吉草酸メチル116.2g(1.0mol)と3−メチル−2−ブタノン43.1g(0.5mol)の混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに5時間反応させた。
窒素雰囲気のフラスコにターシャリーブトキシカリウム67.3g(0.6mol)及びジメチルホルムアミド100.0gを加え、50℃に加温して溶解させた。この溶液に吉草酸メチル116.2g(1.0mol)と3−メチル−2−ブタノン43.1g(0.5mol)の混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに5時間反応させた。
反応液全量に蒸留水100.0g、続いて12N塩酸28.0gを添加した。液温が常温に戻った後、ジエチルエーテル50.0gを加えて、有機層を回収した。
有機層を濃縮した後、減圧蒸溜することで淡黄色の液体を得た。この液体をGCで分析したところ、2−メチル−3,5−ノナンジオン52.8gを含んでいた。3−メチル−2−ブタノン基準の収率は62%であった。
その他のβ−ジケトン類(3,5−オクタンジオン、2−メチル−3,5−ヘプタンジオン、2,4−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン)は、表1に示したエステル及びエーテル原料を用いて合成例と同様に合成した。
ジケトン類の合成結果又は購入先を表1にまとめた。
塩化鉄(無水)10.0gをメタノール100.0gに分散させた。この溶液に2−メチル−3,5−ヘプタンジオン30.7gを加えて、均一溶液を得た。この溶液に水200.0gを加えた後、トリエチルアミン20.0gを徐々に加えると、赤色のオイル状物質が析出した。オイル状の物質をジエチルエーテル100.0mlで抽出し、ロータリエバポレーターで溶媒を留去し、さらに80℃で減圧乾燥することで濃赤色液体としてトリス(2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄26.6gを得た。ICP法によって、含まれる鉄元素の量を分析したところ、11.7重量%であり、目的物と一致した。
得られたトリス(2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄0.50gを用いて、表2に示した割合で各成分を混合し触媒1Aを調製した。
実施例2〜8<触媒2A〜8Aの調製>
実施例1と同様にして、表2又は3に示した割合で各成分を混合し、触媒2A〜8Aを調製した。
実施例1と同様にして、表2又は3に示した割合で各成分を混合し、触媒2A〜8Aを調製した。
ポリオキシプロピレントリオール(サニックスGP3000、三洋化成社製)を130℃で1時間減圧乾燥することで脱水ポリオールを調製した。脱水ポリオール100.0gに実施例1で調製した触媒1A 202mgを溶解させた(鉄化合物としてポリオールに対して0.05重量%)。ポリエチレン製カップに触媒を溶解させた脱水ポリオール10.0g及びトルエンジイソシアネート(T80、日本ポリウレタン工業社製)をイソシアネートインデックス[イソシアネート基/OH基(モル比)×100)]が105となる量だけ加え、15秒間撹拌した。上記混合液の一部を予め60℃に加熱した金型上の円形のくぼみ(直径1cm、深さ2mm)にすばやく流し込み、反応性(ゲルタイム及びタックフリータイム)を評価した。
[反応性の測定項目]
ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間,
タックフリータイム:樹脂が硬化し、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間。
ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間,
タックフリータイム:樹脂が硬化し、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間。
触媒の耐加水分解性(耐水性)を評価するため、上記脱水ポリオールに替えて、脱水ポリオールに脱イオン水を0.5重量部添加することで調製した含水ポリオールを用いて、同様な試験を実施した。また、反応性の経時変化を調べるため、触媒を添加した含水ポリオールを50℃に調整したオーブン中で7日間保存し、再度同様な評価を行った。評価結果を表6に示す。
評価例2〜8 <耐水性の評価>
触媒組成物及び添加量を表6又は7に示したように変更した以外は、評価例1と同様にして評価例2〜8(実施例2〜8にそれぞれ対応)を実施した。結果を表6又は7にあわせて示した。これらの評価において、触媒添加量は鉄化合物換算でポリオールに対して0.05重量%とした。
触媒組成物及び添加量を表6又は7に示したように変更した以外は、評価例1と同様にして評価例2〜8(実施例2〜8にそれぞれ対応)を実施した。結果を表6又は7にあわせて示した。これらの評価において、触媒添加量は鉄化合物換算でポリオールに対して0.05重量%とした。
評価例9〜16<耐水性の評価>
触媒組成物及び添加量を表8又は表9に示したように変更した以外は、評価例1と同様にして評価例9〜16(比較例1〜8にそれぞれ対応)を実施した。結果を表8又は表9にあわせて示す。
触媒組成物及び添加量を表8又は表9に示したように変更した以外は、評価例1と同様にして評価例9〜16(比較例1〜8にそれぞれ対応)を実施した。結果を表8又は表9にあわせて示す。
評価例11〜12(比較例3〜4に対応)に示されるとおり、鉄化合物と水酸基を持たない3級アミン化合物を用いた触媒組成物は50℃で7日間保存すると反応性が著しく低下した。
評価例13〜16(比較例5〜8に対応)に示されるとおり、本触媒の要件を満たさない鉄化合物を用いた触媒組成物は50℃で7日間保存すると反応性が著しく低下した。
以上のとおり、評価例9〜16の触媒組成物は、保存安定性が良好であるとはいえない。
評価例17 <水発泡システム中での安定性評価>
ポリオール、水、整泡剤及び触媒2A 0.18重量部(鉄化合物換算でポリオールに対して0.05重量%)を表10に示した原料配合比にて混合し、ポリオールプレミックスを調合した。ポリオールプレミックス85.0gを300mlポリエチレンカップに取り、25℃に温度調整した。別容器で25℃に温度調整したT80(TDI)/MR−200(MDI)=80/20(重量比)のポリイソシアネート混合物(T80、MR−200のいずれも日本ポリウレタン工業社製)をイソシアネートインデックスが105となる量だけプレミックスAのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて5000rpmで5.0秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を60℃に温度調節した2リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
ポリオール、水、整泡剤及び触媒2A 0.18重量部(鉄化合物換算でポリオールに対して0.05重量%)を表10に示した原料配合比にて混合し、ポリオールプレミックスを調合した。ポリオールプレミックス85.0gを300mlポリエチレンカップに取り、25℃に温度調整した。別容器で25℃に温度調整したT80(TDI)/MR−200(MDI)=80/20(重量比)のポリイソシアネート混合物(T80、MR−200のいずれも日本ポリウレタン工業社製)をイソシアネートインデックスが105となる量だけプレミックスAのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて5000rpmで5.0秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を60℃に温度調節した2リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
[反応性の測定項目]
クリームタイム:フォームが上昇開始する時間を目視にて測定,
ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
クリームタイム:フォームが上昇開始する時間を目視にて測定,
ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
貯蔵安定性(保存安定性)を評価するため、ポリオールプレミックスを40℃に温度調整したオーブン中に貯蔵し、7日及び14日後に同様な評価を行った。結果を表11に示す。
触媒組成物及び添加量を表11に示したように変更した以外は評価例17と同様に表10に従ってポリオールプレミックスを調製し、評価例17と同様にして評価した。結果を表11にあわせて示す。
評価例17〜19に示されるとおり、本発明の触媒組成物はポリオールプレミックス中、40℃の加熱条件下で保存した場合でも、反応性にほとんど変化がないことから、保存安定性が極めて良好であるといえる。
評価例20〜22 <水発泡システム中での安定性評価>
触媒組成物及び添加量を表11に示したように変更した以外は評価例17と同様に表10に従ってポリオールプレミックスを調製し、評価例17と同様にして評価した。結果を表11にあわせて示す。
触媒組成物及び添加量を表11に示したように変更した以外は評価例17と同様に表10に従ってポリオールプレミックスを調製し、評価例17と同様にして評価した。結果を表11にあわせて示す。
評価例20は鉄化合物のみを、評価例21は水酸基を持たない3級アミン化合物を、評価例22は本触媒の要件を満たさない鉄化合物を用いて調製した触媒組成物をそれぞれ用いて評価した場合であるが、いずれも7日間の加温保存でゲル化活性が低下し、フォームを形成することができなかった。
以上のとおり、評価例20〜22の触媒組成物は、保存安定性が良好であるとはいえない。
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用される。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される鉄化合物と下記一般式(3)又は(4)で表されるアルカノールアミン化合物とを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
Fen+(L)n (1)
[上記式(1)中、Lは各々独立して、下記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子を表す。nは2又は3を表す。]
- 一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子が、2−メチル−3,5−ヘプタンジオネート、2−メチル−3,5−オクタンジオネート、2−メチル−3,5−ノナンジオネート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート、2,7−ジメチル−3,5−オクタンジオネート及び2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 一般式(1)で表される鉄化合物が、トリス(2−メチル−3,5−ノナンジオネート)鉄又はトリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオネート)鉄であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 一般式(3)において、nが0又は1であり、かつ1分子中の水酸基数が1であるアルカノールアミンであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 一般式(3)で表されるアルカノールアミンが、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノプロパノール、N,N−ジメチルアミノ−2−プロパノール、及びN、N、N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 一般式(1)で表される鉄化合物1モルに対して、一般式(3)で表されるアルカノールアミン化合物を1モル以上50モル以下含むことを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、ポリオール成分及び発泡剤を含むポリオールプレミックスと、有機ポリイソシアネート成分とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- 発泡剤が水を含むことを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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JP2013114539A JP2014234391A (ja) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
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