JP7055125B2 - ポリウレタンフォームを製造するのに有用なアミン組成物 - Google Patents

Description

本発明の分野は、ポリウレタンフォームの製造に有用な触媒の組成物及び適用であり、該ポリウレタンフォームは、インシュレーションにおいて利用される硬質ポリウレタンフォーム並びに多様な用途、例えば寝具、家具、ホームインテリア及び一般自動車用途において利用される軟質ポリウレタンフォームを包含する。

ポリウレタンフォーム組成物は、イソシアネートと、イソシアネート反応性成分、例えばポリオールからなるプレミックスとを反応させることによって典型的に製造される。該プレミックスは任意に、その他の成分、例えば水、難燃剤、発泡剤、フォームを安定化させる界面活性剤、及び触媒も含有し、該触媒は、イソシアネートと、ウレタンを作るポリオールとの反応、ＣＯ_２及び尿素を作る水との反応、及びイソシアヌレート（三量体）を作る過剰のイソシアネートとの反応を促進する。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製品中のイソシアヌレートの存在は、優れた熱安定性及び耐炎性を提供する。イソシアヌレートは、約１６０℃の温度まで安定であり、かつたいていの有機溶剤、酸、アルカリ、紫外線、及び湿度に対して耐性である。

該プレミックス中の発泡剤は、通常、その重合反応中に放出される熱により蒸発されるほど十分に低い沸点を有する液体又はガスである。インシュレーションポリウレタンフォームの製造において有用な発泡剤の例は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ホルメート、ケトン、例えばアセトン及び炭化水素を包含するが、しかしこれらに限定されない。単純な炭化水素、例えばペンタンとは異なり、ハロゲン含有分子、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）は、はるかに燃焼性が低く、かつフォーム製造において使用するのにより安全である。しかしながら、それらは、オゾン層を傷つけるか、又は他の方法で地球温暖化に寄与するかのいずれかである。対照的に、はるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、ＨＦＯｓは、極めて効率的で環境にやさしい発泡剤である。しかしながら、ＨＦＯの分解が、アミン触媒を含有する配合物中で起こりうる。ポリウレタンフォーム製造におけるアミン触媒の広い使用を考慮すると、このことは、ＨＦＯｓの使用を限定してきた。

したがって、該プレミックス中の成分及び該イソシアネートの適宜の選択及び組み合わせは、スプレー適用され、しかるべき場所に流し込まれ、かつ冷蔵庫、冷凍庫、温水式暖房器、インシュレーションパネル、ガレージドア、入口ドア、及びインシュレーションが望ましいその他の多様な用途などの用途において使用される、ポリウレタンフォームの製造に有用でありうる。これらの用途の一部については、該プレミックスは、イソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを生成する前に、１日から１年間貯蔵される。これは、スプレーフォーム適用において普通であり、ここで、プレミックス及びイソシアネートのドラム缶は、現場適用のための野外の場所に輸送される。したがって、インシュレーションフォーム配合物のプレミックスが、化学的及び物理的の双方ともに安定であることが望ましい。しかしながら、場合によっては、該ポリウレタン反応を促進するのに有用である触媒は、該プレミックス中に存在する発泡剤との望ましくない加水分解反応に関与するか又は該反応を誘導して、貯蔵安定性が低下することにもなりうる。ポリウレタンフォームの製造に有用な普通のアミン触媒は、該ウレタン反応を加速してポリウレタンポリマーの形成を促進することが公知である第三級アミンを包含する。しかしながら、場合によっては、第三級アミンは、エステルの加水分解を触媒して、カルボン酸の形成を引き起こすことがあり、そしてまた該カルボン酸は、該系中の該第三級アミン触媒を中和して、イソシアネートに対する該混合物の反応性の減速を引き起こすことがある。この反応性の減速は、多様な品質問題、例えばスプレーフォーム適用中の垂れの結果となることもあり、かつ不十分な物理的性質を有するポリウレタンフォームを製造することもある。

これらの望ましくない反応は、ポリエステルポリオールを含有するスプレーフォーム系並びに難燃剤又は発泡剤として作用しうるハロゲン化成分を含有するスプレーフォーム系において典型的に観察される。

硬質ポリウレタンスプレーフォームは、エネルギー消費を低下させる硬質フォームインシュレーションとして、建設及び建築産業において広く使用される。硬質ポリウレタンスプレーフォームは典型的に、基材表面上へ直接適用される。基材の例は、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、セッコウ、コンクリート、木材、鋼及びその他の多様な金属表面を包含する。硬質ポリウレタンスプレーフォームは、種々の条件下で適用されることを要求し、かつ天候に応じて、温度及び湿度の広い変動が、該ポリウレタン製品の該基材への付着に影響を及ぼしうる。硬質ポリウレタンスプレーフォームは典型的に、スプレーが相対的に低い温度（１０℃未満）で実施される場合に、該基材から亀裂が入る。該基材と該硬質ポリウレタンスプレーフォームとの間の亀裂形成は、空気及び水分が、フォームと基材との界面に入るのを可能にし、該フォームの断熱効率を低下させる。一部の極端な場合に、亀裂形成は、該フォーム層が、該フォーム層を効果的に製造する基材に付着するのを妨げ、さらに該基材から引き離して、スプレーフォーム適用の完全な失敗を引き起こすことすらありうる。この問題に対する現在利用可能な解決手段は、特殊な触媒、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを使用することを包含する。しかしながら、これらの触媒は、特に、必要な使用レベルがより高い場合により低い温度でスプレーする際に、フォームからの望ましくないエマネーション及び臭気を包含する特定の制限を有する。

したがって、該ポリウレタン工業において、ポリエステルポリオール、難燃剤、ハロゲン含有発泡剤に対して安定であるプレミックス及び特にＨＦＯに対して安定であるプレミックスを提供することができる触媒が必要である。該工業において、多様な基材、例えば木材、コンクリート、セッコウ、複合材料、例えば配向性ストランドボード、鋼及びその他の金属に対するポリウレタンの付着を改善して、ローエミッションを有するか又はエミッションを有しておらず、かつ低アミン臭を有するか又はアミン臭を有していないことにより特徴付けられる完成品を得ることができる、触媒を提供する必要もある。

米国特許第５１００９２７号明細書（US5100927）には、発泡剤として水の存在下でＣＦＣの量を低下させることによる、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。該特許には、低ＧＷＰ発泡剤、例えばＨＦＯｓ、ハロオレフィン及びハイドロハロオレフィンを本発明の触媒と一緒に使用することは開示されていない。

米国特許第８５１３３１８号明細書（US8513318）には、発泡剤として水と一緒にＨＦＣを使用する、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。その開示は、ＨＦＯｓ、ハロオレフィン及びハイドロハロオレフィン及びその他の低ＧＷＰ発泡剤を本発明の触媒と一緒に使用することを教示しない。

米国特許第５１０４９０７号明細書（US5104907）には、イミダゾール化合物を触媒として使用することによって、高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。

米国特許第５３０６７３８号明細書（US5306738）には、水、又は水とハロゲン化炭化水素との混合物を発泡剤として、及びイミダゾール化合物を触媒として使用することによって、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。

米国特許第７５７２８３７号明細書（US7572837）には、スズ系触媒を使用することなく、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。

上記で確認される特許の開示は、本明細書に参照により援用される。

発明の簡単な要約
本発明は、従来のフォーム前駆物質に関連する問題を、本発明の触媒の使用を可能にすることによって解決することができ、それによって、ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性混合物と、概してペンタン、ハロゲン含有分子、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯｓ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯｓ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯｓ）、ハロオレフィン及びハイドロハロオレフィンを包含する多様な発泡剤との貯蔵安定性を改善する。本発明は、概してＨＦＯｓ及びハロオレフィン発泡剤を使用する場合に、特に有用である。該触媒は、軟質フォーム適用において、ローエミッションを有するか又はアミンエミッションを有しておらず、かつ低アミン臭を有するか又はアミン臭を有していないポリウレタン製品を製造するのに使用することもできる。

本発明は、次の利点を有する新規なポリウレタン触媒／添加剤組成物を提供する：ａ）寒冷地条件下でスプレーポリウレタンフォームの、基材上への付着を促進する；ｂ）該プレミックス混合物中でのポリエステルポリオール、難燃剤及び発泡剤の分解を最小限にする；ｃ）該プレミックスのＨＦＯｓ、ハロオレフィン及びハイドロハロオレフィンの分解を最小限にして低ＧＷＰ発泡剤の使用を可能にする；ｄ）アミン臭を最小限にするか又は除去する；及びｅ）触媒に関連するエミッションを最小限にするか又は除去する。

該触媒組成物は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する少なくとも１種の化合物として定義され、ここで、該触媒組成物は、ａ又はｂ、又はｃ又はｄであり、ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、次のように定義される：
ａ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれが、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物である；
ｂ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１及びＲ^２が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり、かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^３が、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である；
ｃ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも、ａ又はｂ又はｄの存在下又はａ、ｂ及びｄの混合物の存在下で置換又は非置換である；及び
ｄ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である。

本明細書における多様な態様及び実施態様は、単独で又は互いに組み合わせて、使用することができる。

付着試験用の、例１２により製造された硬質ポリウレタン試料を示す。

定義
次の定義は、当業者が本発明の詳細な説明を理解するのを助けるために提供される。
ＰＵＲ － ポリウレタン。
イソシアネート指数 － 使用されるポリイソシアネートの実際の量を、その反応混合物中の全ての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論量で除して、１００を掛けたもの。（ＮＣＯ Ｅｑ／活性水素のＥｑ）×１００としても公知である。
ｐｐｈｐ － ポリオール１００質量部あたりの質量部。
ＤＭＩ － １，２－ジメチルイミダゾール
ＢＤＭＡ － ベンジルジメチルアミン
EvonikのDABCO(登録商標) 2039触媒は、ジプロピレングリコール中１，２－ジメチルイミダゾールの５０％溶液である。
EvonikのPolycat(登録商標)-77触媒は、化学的にペンタメチルジプロピレントリアミンとして公知の、ポリウレタン触媒である。

発明の詳細な説明
本発明は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する少なくとも１種の化合物として定義される触媒組成物を含む、新規な触媒組成物に向けられており、ここで、該触媒組成物は、ａ又はｂ、又はｃ又はｄであり、ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、次のように定義される：
ａ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれが、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物である；
ｂ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１及びＲ^２が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり、かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^３が、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である；
ｃ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも、ａ又はｂ又はｄの存在下又はａ、ｂ及びｄの混合物の存在下で置換又は非置換である；及び
ｄ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１が、式（Ｉ）：

［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である。

該組成物は、次の利点を有する新規なポリウレタン触媒組成物を提供する：ａ）寒冷地条件下でスプレーポリウレタンフォームの、基材上への付着を促進する；ｂ）該プレミックス混合物中のポリエステルポリオール、難燃剤及び発泡剤の分解を最小限にする；ｃ）該プレミックスのＨＦＯｓ、ハロオレフィン及びハイドロハロオレフィンの分解を最小限にして低ＧＷＰ発泡剤の使用を可能にする；ｄ）アミン臭を最小限にするか又は除去する；及びｅ）触媒に関連するエミッションを最小限にするか又は除去する。付着は、例１４に記載された手順に従って測定される。その結果は、ポジティブコントロールである１，２－ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）から製造された試料を破壊させる最大荷重に基づき正規化された。受け入れられる相対付着値は、約０．７～約１．５、約０．８～約１．２及び場合によっては約０．９～約１．１にわたる。分解は、エージングなしのプレミックスと比較して、エージング後のプレミックスのフォームライズを測定することによって決定され（例えば、分解された系は、エージングなしの系と比較して８０％最大フォーム高さで増加されたフォームライズタイムを有することになる）、かつその詳細は、例１６に記載される。未分解でエージング後のプレミックスの８０％最大フォーム高さでのフォームライズタイムは、エージングなしのプレミックスと比較して、約０～約５、約０～約３及び場合によっては約０～約１秒異なることになる。選択された触媒を用いて製造されたフォームのアミンエミッションを、マイクロチャンバー法（WK 40293）に従って測定した。

さらに、本発明は、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の接触生成物を含む、新規な組成物にも向けられている。

付加的に、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の発泡剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の接触生成物を、イソシアネート反応性基を有するか又は有していない第三級アミンとの組み合わせで含む、新規な組成物に向けられている。これらの新規な組成物は、さらなる成分と一緒に使用して、ポリウレタンフォームを製造することができる。

また、本発明は、ポリウレタンフォームを製造する方法を提供し、該方法は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種の活性水素含有化合物と、少なくとも１種の発泡剤及び有効量の、上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の存在下でイソシアネート反応性基を有するか又は有していない第三級アミンとの組み合わせで、接触させることを含む。

付加的に、ポリウレタンフォームは、本発明の新規な触媒系及び新規な組成物を用いて、当該技術内で公知のいくつかの方法によって製造することができる。

上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒を、イソシアネート反応性基を有するか又は有していない第三級アミンとの組み合わせで含む触媒組成物は、イソシアネートとポリオールとの反応を触媒してポリウレタンフォームを製造するのに使用することができる。

一般に、上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の任意の量を、本発明の組成物において使用することができる。

出願人は、いくつかのタイプの範囲を本発明において開示する。これらは、温度の範囲；原子の数の範囲；フォーム密度の範囲；イソシアネート指数の範囲；及び該発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物についてのｐｐｈｐの範囲を包含するが、しかしこれらに限定されない。

出願人が任意のタイプの範囲を開示又は請求する際に、出願人の意志は、そのような範囲が合理的に包含しうる各々可能な数、並びにその中に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組み合わせを個々に開示又は請求することである。例えば、出願人が、ある数の炭素原子を有する化学的部分を開示又は請求する際に、出願人の意志は、そのような範囲が、本明細書における開示と一致して、包含しうるあらゆる可能な数を個々に開示又は請求することである。

例えば、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である、という開示は、例えば、６個までの炭素原子を有するアルキル基、又は別の言葉でＣ_１～Ｃ_６アルキル基は、本明細書で使用されるように、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有するアルキル基、並びにこれら２つの数の間の任意の範囲（例えば、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基）から、並びにこれら２つの数の間の範囲の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ_１～Ｃ_３及びＣ_４～Ｃ_６アルキル基）を含めて、独立して選択することができる“Ｒ^２”又は“Ｒ^３”基をいうことを意味する。

同様に、別の代表例は、組成物又はフォーム配合物中の、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたりａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の質量部について従う。少なくとも１種の該活性水素含有化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合には、ポリオール１００質量部あたりの質量部は、ｐｐｈｐとして略記される。したがって、ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物が、例えば、約０．０５～約１０ｐｐｈｐの量で存在するという開示によって、該ｐｐｈｐが、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、又は約１０から選択することができることを列挙することを出願人は意図している。同様に、本明細書に開示されるその他の全ての範囲は、これら２つの例に類似した方法で解釈すべきである。

出願人は、任意のそのような群の個々の任意の要素を、範囲によるか又は任意の類似の方法で請求することができる群内の任意の部分範囲又は部分範囲の組み合わせを含め、ある理由で出願人が、開示の完全な分量よりも少なく請求することを、例えば、出願人が本願の出願の時点で気付いていないかもしれない参考文献のために、選択する場合に、但し書きで外すか又は除く権利を留保する。さらに、出願人は、それらの任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造、又は基、又は請求される群の任意の要素を、ある理由で出願人が、開示の完全な分量よりも少なく請求することを、例えば、出願人が本願の出願の時点で気付いていないかもしれない参考文献のために、選択する場合に、但し書きで外すか又は除く権利を留保する。

本発明の別の態様において、該触媒組成物は、約０．５ｌｂ／ｆｔ^３～約５ｌｂ／ｆｔ^３、約１ｌｂ／ｆｔ^３～約４ｌｂ／ｆｔ^３及び場合によっては約２ｌｂ／ｆｔ^３～約３ｌｂ／ｆｔ^３の密度を有する硬質フォーム（曲げたり、力で形を歪ませることができないフォーム）を製造するのに使用することができる。該触媒組成物は、木材への所望の付着を有する（例えば、本実施例に例示されるような）独立セルスプレーフォームを製造するのに使用することができる。フォーム付着を、ASTM 1623法を使用して測定して、放出性の標準の１，２－ジメチルイミダゾールに匹敵する（±２０％）付着値を示す。さらなる態様において、該触媒組成物は、約０．５ｌｂ／ｆｔ^３～約５ｌｂ／ｆｔ^３、約１ｌｂ／ｆｔ^３～約４ｌｂ／ｆｔ^３及び場合によっては約２ｌｂ／ｆｔ^３～約３ｌｂ／ｆｔ^３の密度を有するスプレーフォームを製造するのに使用することができる。密度は、ASTM D3574 試験Aに従って測定することができる。

本発明の一態様において、ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－イミダゾリルプロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３，４－トリメチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、ビス（３－（２－エチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－エチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジエチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－エチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（３－エチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジエチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、ビス（３－（２－プロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－プロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジプロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２－ブチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－ブチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジブチルイミダゾイル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（３－ブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－ブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン等からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。そのような化合物は、個々にか又はそれらの任意の組み合わせで使用することができる。

ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物は、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基又はアミド基を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンとの組み合わせで使用される。イソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒の例は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ′，Ｎ′－２－ヒドロキシ（プロピル）－１，３－プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル－ヒドロキシ－エチル－ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル尿素、ジエチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチル－Ｎ′－エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチル－Ｎ′－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル、又はそれらの組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。適した第三級アミンの、本発明の触媒に対する質量比は、約０～約１００、約０．１～約５０及び場合によっては約１～約１０にわたっていてよい。

本発明の触媒は、カルボン酸（アルキル、置換アルキル、アルキレン、芳香族、置換芳香族）、スルホン酸又はその他のあらゆる有機酸又は無機酸を包含する酸で酸ブロックされていてもよい。カルボン酸の例は、イソシアネート反応性基を有するか又は有していない、モノ酸、ジ酸又はポリ酸を包含する。カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸等を包含する。酸ブロックされた触媒は、従来の装置を使用する公知の方法によって得ることができる。

ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物は、例えば、以下によって製造することができる：１）イミダゾール及び水の混合物を、アクリロニトリルと、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器中で反応させる。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつ窒素で３回パージし、かつ該反応器の温度を５０℃に増加させ、かつ３０ｍｉｎ撹拌して、全てのイミダゾールの溶解を助ける。アクリロニトリルをついで、該反応器内へ高圧シリンジポンプから、該反応器温度を５０℃で維持しながら装入する。その添加が完了したら、反応温度を５０℃で１０時間保持してから、その加熱を止める。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントする。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで真空下に除去する。ＣＥ－ＩＭ（シアノエチルイミダゾール）は、ＧＣ分析に基づき収率９８．５％及び純度１００％で集められる；２）ＣＥ－ＩＭ、水及び５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入する。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつ窒素ガスで３回、続いて水素ガスで３回、撹拌しながらパージする。ホルムアルデヒド３７質量％水溶液を該高圧シリンジポンプ内へ装入する。ついで、該反応器を１２０℃に加熱し、かつ水素ガス圧の圧力を、８００ｐｓｉで設定する。ホルムアルデヒド溶液を、該ポンプから該反応器内へ、その水素取り込みが終了するまで、約２～３時間供給し、かつさらに１時間保持する。該反応器を、室温に冷却した後にベントする。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、かつ最終生成物を、本発明の一態様において、ＧＣ分析に基づきイミダゾール（０．６％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（３．２％）、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（６８％）及びＮ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（２６％）を含有する材料の混合物として集める。選択的に、その他の金属触媒、例えばＰｄ／Ｃ、ラネーニッケル及びラネーコバルトを使用することもできる。使用することができる適したイミダゾールの例は、イミダゾール、５－メチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、５－プロピルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４，５－ジメチルイミダゾール、４－メチル－５－エチルイミダゾール、４－メチル－５－プロピルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、４－エチル－５－メチルイミダゾール、４，５－ジエチルイミダゾール、４－エチル－５－プロピルイミダゾール、４－プロピルイミダゾール、４－プロピル－５－メチルイミダゾール、４－プロピル－５－エチルイミダゾール、４，５－ジプロピルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２，５－ジメチルイミダゾール、２－メチル－５－エチルイミダゾール、２－メチル－５－プロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２，４，５－トリメチルイミダゾール、２，４－ジメチル－５－エチルイミダゾール、２，４－ジメチル－５－プロピルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２，５－ジメチル－４－エチルイミダゾール、２－メチル－４，５－ジエチルイミダゾール、２－メチル－４－エチル－５－プロピルイミダゾール、２－メチル－４－プロピルイミダゾール、２，５－ジメチル－４－プロピルイミダゾール、２－メチル－４－プロピル－５－エチルイミダゾール、２－メチル－４，５－ジプロピルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－５－メチルイミダゾール、２，５－ジエチルイミダゾール、２－エチル－５－プロピルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４，５－ジメチルイミダゾール、２，５－ジエチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－５－プロピルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２，４－ジエチル－５－メチルイミダゾール、２，４，５－トリエチルイミダゾール、２，４－ジエチル－５－プロピルイミダゾール、２－エチル－４－プロピルイミダゾール、２－エチル－４－プロピル－５－メチルイミダゾール、２，５－ジエチル－４－プロピルイミダゾール、２－エチル－４，５－ジプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－プロピル－５－メチルイミダゾール、２－プロピル－５－エチルイミダゾール、２，５－ジプロピルイミダゾール、２－プロピル－４－メチルイミダゾール、２－プロピル－４，５－ジメチルイミダゾール、２－プロピル－４－メチル－５－エチルイミダゾール、２，５－ジプロピル－４－メチルイミダゾール、２－プロピル－４－エチルイミダゾール、２－プロピル－４－エチル－５－メチルイミダゾール、２－プロピル－４，５－ジエチルイミダゾール、２，５－ジプロピル－４－エチルイミダゾール、２，４－ジプロピルイミダゾール、２，４－ジプロピル－５－メチルイミダゾール、２，４－ジプロピル－５－エチルイミダゾール、２，４，５－トリプロピルイミダゾール等からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。そのような化合物は、個々にか又はそれらの任意の組み合わせで使用することができる。全イミダゾールの、アクリロニトリルに対するモル比は、約０．５～約１．２、約０．８～約１．１及び場合によっては約０．９５～約１．０２にわたっていてよい。

本発明の要件ではないけれども、本発明の触媒系又は新規な組成物は、その他の触媒材料、例えばカルボン酸塩を任意の量でさらに含むことができる。これらは、アルカリ金属のα，β－不飽和カルボン酸塩、アルカリ土類金属のα，β－不飽和カルボン酸塩、第四級アンモニウムのα，β－不飽和カルボン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、第四級アンモニウムのカルボン酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができるが、しかしこれらに限定されない。α，β－不飽和カルボン酸塩の例示的な例は、カリウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラプロピルアンモニウムアクリレート、テトラブチルアンモニウムアクリレート、カリウムメタクリレート、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラエチルアンモニウムメタクリレート、テトラプロピルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムメタクリレート、モノ－カリウムフマレート、ビス－カリウムフマレート、モノ－テトラメチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラメチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラメチルアンモニウムフマレート、モノ－テトラエチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラエチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラエチルアンモニウムフマレート、モノ－テトラプロピルアンモニウムフマレート、ビス－テトラプロピルアンモニウムフマレート、カリウムテトラプロピルアンモニウムフマレート、モノ－テトラブチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラブチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラブチルアンモニウムフマレート、モノ－カリウムマレエート、ビス－カリウムマレエート、モノ－テトラメチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラメチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラメチルアンモニウムマレエート、モノ－テトラエチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラエチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラエチルアンモニウムマレエート、モノ－テトラプロピルアンモニウムマレエート、ビス－テトラプロピルアンモニウムマレエート、カリウムテトラプロピルアンモニウムマレエート、モノ－テトラブチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラブチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラブチルアンモニウムマレエート、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムメタクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、ビス－（トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム）マレエート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム）フマレート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート等、又はそれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。

アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び第四級アンモニウムのカルボン酸塩の例示的な例は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、カリウムブタノエート、カリウムペンタノエート、カリウムヘキサノエート、カリウムヘプタノエート、カリウムオクトエート、カリウム２－エチルヘキサノエート、カリウムデカノエート、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、カリウムノナノエート、ステアリン酸カリウム、ナトリウムオクトエート、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート、リチウムオクトエート、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート溶液等、又はそれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。

その他の触媒材料及び塩の量は、約０ｐｐｈｐ～約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ～約１５ｐｐｈｐ及び場合によっては約０．５ｐｐｈｐ～約１０ｐｐｈｐにわたっていてよい。

ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような１種を上回る触媒組成物の混合物又は組み合わせを包含することも、本発明の触媒組成物の範囲内である。付加的に、本発明の触媒系又は新規な組成物は、イソシアネート反応性基を有していない少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むこともできる。

“接触生成物”という用語は、その成分が、任意の順序で、任意の方法で、かつ任意の長さの時間にわたって一緒に接触される組成物を記載するのに、本明細書において使用される。例えば、該成分は、ブレンド又は混合することによって接触することができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載される組成物又はフォーム配合物のその他の任意の成分の存在又は不在下で生じうる。さらなる触媒成分を組み合わせることは、当業者に公知のあらゆる方法により行うことができる。例えば、本発明の一態様において、触媒組成物は、ａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物を、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するか又は有していない少なくとも１種の第三級アミンと及び任意にアルカリ金属カルボン酸塩と、組み合わせるか又は接触させることによって製造することができる。これは典型的に溶液形で生じる。

組成物及び方法が、多様な成分又は工程を“含む（comprising）”を用いて記載される一方で、該組成物及び方法は、該多様な成分又は工程“から本質的になる（consist essentially of）”又は“からなる（consist of）”でもよい。

ポリウレタンフォームの製造
軟質フォーム
当該技術において公知の多様なタイプのいずれかのフォームは、本発明の方法を使用して、適切な量の本発明の触媒が添加されている典型的なポリウレタン配合物を使用して、製造されてよい。例えば、本明細書に記載される優れた特性を有する軟質ポリウレタンフォームは、以下に第Ａ表に示される成分を示された量で典型的に含むことになる。第Ａ表に示される成分は、以下に実施例において詳細に示される。
第Ａ表．ポリウレタン成分

本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は、限定されないが、しかし、典型的に、当業者に公知のそれらの範囲内である。例示的な範囲は、第Ａ表に与えられ、“ＮＣＯ指数”（イソシアネート指数）を参照して示される。当該技術において公知であるように、該ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量の数を、活性水素の当量の全数により除して、１００を掛けたものとして定義される。該ＮＣＯ指数は、次の式
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
により表される。

軟質フォームは典型的に、コポリマーポリオールを該フォーム組成物中の全ポリオール含量の一部として、約４０００～５０００の質量平均分子量、１～６及びより典型的に２～４の官能価数及び約２８～３５のヒドロキシル価のベースポリオールと一緒に使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールは、本明細書において後で詳細に記載される。

硬質フォーム
当該技術において公知の多様なタイプのいずれかのフォームは、本発明の方法を使用して、適切な量の亜硫酸塩触媒が添加されている典型的なポリウレタン配合物を使用して、製造されてよい。例えば、本明細書に記載される優れた特性を有する硬質ポリウレタンフォームは、以下に第Ｂ表に示される成分を示された量で典型的に含むことになる。第Ｂ表に示される成分は、以下に後で詳細に議論される。
第Ｂ表．ポリウレタン成分

本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は、限定されないが、しかし、典型的に、当業者に公知のそれらの範囲内である。例示的な範囲は、第Ｂ表に与えられ、上記のように定義されるような“ＮＣＯ指数”（イソシアネート指数）を参照して示される。

硬質フォームは典型的に、芳香族ポリエステルポリオールを該フォーム組成物中の全ポリオール含量の一部として、約２００～５０００の質量平均分子量、１～６及びより典型的に２～５の官能価数及び約５０～８００のヒドロキシル価のベースポリオール（ポリエーテルポリオール）と一緒に使用する。ベースポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、本明細書において後で詳細に記載される。

軟質ＨＲフォーム
当該技術において公知の多様なタイプのいずれかのフォームは、本発明の方法を使用して、適切な量の亜硫酸塩触媒が添加されている典型的なポリウレタン配合物を使用して、製造されてよい。例えば、本明細書に記載される優れた特性を有する軟質ＨＲポリウレタンフォームは、以下に第Ｃ表に示される成分を示された量で典型的に含むことになる。第Ｃ表に示される成分は、以下に後で詳細に議論される。
第Ｃ表．ポリウレタン成分

本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は、限定されないが、しかし、典型的に、当業者に公知のそれらの範囲内である。例示的な範囲は、第Ｃ表に与えられ、上記で定義されるような“ＮＣＯ指数”（イソシアネート指数）を参照して示される。

軟質ＨＲフォームは典型的に、ポリエステルポリオールを該フォーム組成物中の全ポリオール含量の一部として、約４０００～５０００の質量平均分子量、１～６及びより典型的に２～４の官能価数及び約２８～３５のヒドロキシル価のポリエーテルポリオールと一緒に使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールは、本明細書において後で詳細に記載される。

ポリイソシアネート
該ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成方法において有用であるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ及び１，５－ナフタレンジイソシアネートを包含するが、しかしこれらに限定されない。例えば、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、及びそれらの混合物は、本発明において容易に使用することができる。ジイソシアネートの適したその他の混合物は、クルードＭＤＩ、又は４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートをその他の異性体及び類似の高級なポリイソシアネートと一緒に含有するＰＡＰＩとして、当該技術において公知のものを包含するが、しかしこれらに限定されない。本発明の別の態様において、ポリイソシアネート及びポリエーテル又はポリエステルポリオールの部分的に予備反応された混合物を含む、ポリイソシアネートのプレポリマーが適している。さらに別の態様において、該ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、又はＭＤＩ又はＭＤＩの混合物から本質的になる。

本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する触媒系、組成物、及び方法は、多くのタイプのフォームを製造するのに使用することができる。この触媒系は、例えば、高いイソシアネート指数を通常必要とする硬質かつ難燃性の用途のためのフォーム製品の形成において、有用である。予め定義されたように、イソシアネート指数は、使用されるポリイソシアネートの実際の量を、該反応混合物中の全ての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論量により除して、１００を掛けたものである。本発明のためには、イソシアネート指数は、次の等式により表される：イソシアネート指数＝（ＮＣＯ Ｅｑ／活性水素のＥｑ）×１００、ここで、ＮＣＯ Ｅｑは、該ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、かつ活性水素のＥｑは、活性水素原子の数の当量である。

約１０～約８００のイソシアネート指数で製造されるフォーム製品は、本発明の範囲内である。本発明のその他の態様に従って、該イソシアネート指数は、約２０～約７００、約３０～約６５０、約５０～約６００、又は約７０～約５００にわたる。

ポリオール
前記のポリイソシアネートを用いて本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの形成において使用するための活性水素含有化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するそれらの有機化合物、例えば、ポリオールのいずれかであってよい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成方法において典型的に使用されるポリオールは、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールを包含する。該ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及び末端ヒドロキシル基を有し、かつジオール及びトリオールを含めた、多価化合物に由来するコポリマーを包含する。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、及び糖類、例えばスクロース及び類似の低分子量ポリオールを包含するが、しかしこれらに限定されない。

アミンポリエーテルポリオールを、本発明において使用することができる。これらは、アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、又はトリエタノールアミンが、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応される場合に製造することができる。

本発明の別の態様において、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、又は高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば異なる多官能性材料及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の材料の混合物を使用することができる。

本発明のさらに別の態様において、ポリエステルポリオールを、ジカルボン酸が過剰のジオールと反応される場合に製造されるものを含めて、使用することができる。非限定例は、エチレングリコール又はブタンジオールと反応させるアジピン酸又はフタル酸又は無水フタル酸を包含する。本発明において有用なポリオールは、ラクトンを過剰のジオールと反応させることによって製造することができ、例えば、プロピレングリコールと反応されたカプロラクトンであってよい。さらなる態様において、活性水素含有化合物、例えばポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせは、本発明において有用である。

該ポリオールは、約５～約６００、約１００～約６００及び場合によっては約５０～約１００のＯＨ価及び約２～約８、約３～約６及び場合によっては約４～約６の官能価を有していてよい。

ポリオールの量は、約０ｐｐｈｐ～約１００ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ～約９０ｐｐｈｐ及び場合によっては約２０ｐｐｈｐ～約８０ｐｐｈｐにわたっていてよい。

ポリウレタンは、有機イソシアネートと、ポリオール、典型的にポリオールの混合物のヒドロキシル基との反応により、製造される。該反応混合物のポリオール成分は、少なくとも、主剤の又は“ベース”ポリオールを包含する。本発明における使用に適したベースポリオールは、非限定例として、ポリエーテルポリオールを包含する。ポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及び末端ヒドロキシル基を有し、かつジオール及びトリオールを含めた、多価化合物に由来するコポリマーを包含する。該エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応のためのジオール及びトリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、及び類似の低分子量ポリオールを包含する。当該技術において公知のその他のベースポリオールの例は、ポリヒドロキシを末端基とするアセタール樹脂、ヒドロキシルを末端基とするアミン及びヒドロキシルを末端基とするポリアミンを包含する。これらの及びその他の適したイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４３９４４９１号明細書に見出され；本明細書に参照により援用される。適したポリエーテルポリオールは、ポリウレタンのゲル化及び発泡反応を触媒することができる、第三級アミン基を含有するもの、例えば、米国特許第８３６７８７０号明細書（US 8367870）；国際公開第０３／０１６３７３号（WO 03/016373 A1）、国際公開第０１／５８９７６号（WO 01/58976 A1）；国際公開第２００４／０６０９５６号（WO2004/060956 A1）；国際公開第０３／０１６３７２号（WO03/016372 A1）；及び国際公開第０３／０５５９３０号（WO03/055930 A1）に記載されるものも包含し；前記の国際公開公報の開示は、本明細書に参照により援用される。有用なその他のポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオール及びポリホスフェートベースのポリオールを包含していてよい。

本発明の一態様において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが、該ベースポリオールとして使用されてよい。選択的に、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二及び三官能性の材料及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の材料の混合物が、使用されてよい。そのような二及び三官能性の材料は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンベースのポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパンベースのポリエーテルトリオール、及び類似のその他の化合物又は混合物を包含するが、しかしこれらに限定されない。

上記で記載されたベースポリオールに加えて、又はそれらの代わりに、“コポリマーポリオール”と普通呼ばれる材料が、本発明による使用のためのポリオール成分に包含されていてよい。コポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームにおいて、耐変形性を増加させる、例えば耐荷重性を改善するのに使用されてよい。その耐荷重要件に応じて、コポリマーポリオールは、全ポリオール含量の０～約８０質量％を含むことができる。コポリマーポリオールの例は、グラフトポリオール及びポリ尿素変性ポリオールを包含するが、しかしこれらに限定されず、該ポリオールの双方とも、当該技術において公知であり、かつ商業的に入手可能である。

グラフトポリオールは、ビニルモノマー、典型的にスチレン及びアクリロニトリルを、出発ポリオール中で共重合させることによって製造される。該出発ポリオールは、典型的にグリセリン開始トリオールであり、かつエチレンオキシドで典型的に末端キャップされる（第一級ヒドロキシル基約８０～８５％）。該コポリマーの一部は、該出発ポリオールの一部にグラフトする。該グラフトポリオールも、スチレン及びアクリロニトリルのホモポリマー及び変わらない出発ポリオールを含有する。該グラフトポリオールのスチレン／アクリロニトリル固形分は典型的に、５質量％～４５質量％にわたるが、しかし、当該技術において公知のあらゆる種類のグラフトポリオールが使用されてよい。

ポリ尿素変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でのジアミン及びジイソシアネートの反応により形成され、その生成物はポリ尿素分散液を含有する。使用にも適している、ポリ尿素変性ポリオールの変型は、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであり、該ポリオールは、ポリオール中でのイソシアネート及びアルカノールアミンのインサイチュ反応により形成される。

本発明により使用することができる、その他の適したポリオールは、天然油ポリオール又は再生可能な天然資源、例えば植物油から得られるポリオールを包含する。ポリウレタンフォームの製造において有用な、安価で再生可能資源からのポリオールは、化石燃料及び持続可能でないその他の資源の枯渇を最小限にするのに大いに望ましい。天然油は、飽和及び不飽和の脂肪酸のトリグリセリドからなる。１種の天然油ポリオールは、ひまし油、リシノール酸の天然トリグリセリドであり、これは、特定の制限、例えば低いヒドロキシル含量を有する場合でさえも、ポリウレタンフォームを製造するのに普通に使用される。その他の天然油は、化学的に変性して十分なヒドロキシル含量を導入し、それらをポリウレタンポリマーの製造において有用にする必要がある。天然油又は脂肪を有用なポリオールへ変性することを試みる際に考慮することができる２つの化学的に反応性のサイトがある：１）不飽和サイト（二重結合）；及び２）エステル官能基。油又は脂肪中に存在する不飽和サイトは、エポキシ化、続いて開環によるか又はヒドロホルミル化、続いて水素化によってヒドロキシル化することができる。選択的に、エステル交換が、ＯＨ基を天然油及び脂肪に導入するのに利用することもできる。エポキシ化経路を使用する天然ポリオールを製造する化学的方法は、エポキシ化天然油、開環酸触媒及び開環剤を必要とする反応混合物を包含する。エポキシ化天然油は、エポキシ化された植物ベースの油（エポキシ化植物油）及びエポキシ化動物性脂肪を包含する。該エポキシ化天然油は、完全に又は部分的にエポキシ化されていてよく、かつこれらの油は、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、オリーブ油、キャノーラ油、ごま油、パーム油、なたね油、きり油、綿実油、サフラワー油、落花生油、あまに油及びそれらの組み合わせを包含する。動物性脂肪は、魚、獣脂及びラードを包含する。これらの天然油は、Ｃ１２～Ｃ２４の多様な鎖長を有する飽和又は不飽和であってよい脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、次のものであってよい：１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸及びリグノセリン酸；２）モノ－不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸、３）ポリ－不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸。部分的に又は完全にエポキシ化された天然油は、ペルオキシ酸を適した反応条件下で反応させる場合に製造されうる。油のエポキシ化において利用されるペルオキシ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６号（WO 2006/116456 A1）に記載されており；本明細書に参照により援用される。該エポキシ化油の、アルコール、水及び１つ又は複数の求核基を有するその他の化合物での開環を、使用することができる。その反応条件に応じて、該エポキシ化油のオリゴマー化も起こりうる。開環は、ポリウレタン製品の製造に使用することができる、天然油ポリオールを生じる。該ヒドロホルミル化／水素化法において、該油は、水素／一酸化炭素混合物で充填された反応器中で、適した触媒（典型的にコバルト又はロジウム）の存在下でヒドロホルミル化されてアルデヒドを形成し、このアルデヒドは、コバルト又はニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを形成する。選択的に、天然油及び脂肪からのポリオールは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基又は塩をエステル交換触媒として使用する、適したポリヒドロキシル含有物質とのエステル交換により製造することができる。あらゆる天然油又は選択的にあらゆる部分水素化油を、該エステル交換法において使用することができる。油の例は、大豆油、とうもろこし油、綿実油、落花生油、ひまし油、ひまわり油、キャノーラ油、なたね油、サフラワー油、魚油、アザラシ油、パーム油、きり油、オリーブ油又は任意のブレンドを包含するが、しかしこれらに限定されない。あらゆる多官能性ヒドロキシル化合物、例えばラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、又は任意の組み合わせを使用することもできる。

適したその他のポリオールは、アミンポリエーテルポリオール、例えばマンニッヒポリオールを包含する。マンニッヒポリオールは、次のものの縮合反応により得られる：１）カルボニル化合物、２）第一級又は第二級アミン及び３）エノール化できる酸性水素を有する有機化合物、例えばフェノール類、ケトン、しかし最も普通にフェノール及び置換フェノール。該マンニッヒ塩基は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドでのアルコキシル化反応のための開始剤として使用することができ、その際にマンニッヒポリオールと呼ばれるアミン含有ポリエーテルポリオールを与える。マンニッヒポリオールは、また、スプレーフォーム配合物において、その系の反応性を増加させるのに使用される。典型的なマンニッヒポリオールは、ヒドロキシル含有アミン、例えばジエタノールアミン、エタノールアミン等の存在下でのフェノールとホルムアルデヒドとの縮合により、典型的に製造される。

連続セル軟質成形フォームは典型的に、主剤の又は“ベース”ポリエーテルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及び末端ヒドロキシル基を有し、かつジオール及びトリオールを含めた、多価化合物に由来するコポリマーを包含する。これらのポリオールは、約２～約８、約２～約６及び典型的に約２～約４の官能価を有していてよい。該ポリオールは、約１０～約９００、及び典型的に約１５～約６００及びより典型的に約２０～約５０のヒドロキシル価を有していてもよい。軟質成形フォームも、典型的に１５～５０の範囲内のＯＨ価、典型的に１２００～８０００及びより典型的に２０００～６０００のＭＷ範囲及び１０％～６０％の％固形分を有するコポリマーポリオールを該フォーム組成物中の全ポリオール含量の一部として、使用する。連続セル低密度スプレーフォームは典型的に、１５００～６０００の平均ＭＷ及び１５～５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを使用する。ポリオールの量は、ｐｐｈｐにより定義される。上記で定義された４つのタイプのポリオールがある：標準のポリオール又はポリエーテルポリオール、これは約１００ｐｐｈｐ（該ポリオールのみ）～約１０ｐｐｈｐの範囲内で使用することができる。該コポリマーポリオール（ＣＰＰ）は、約０～約８０ｐｐｈｐの範囲内で使用することができる。該ＮＯＰ（天然油ポリオール）は、約０～約４０ｐｐｈｐで存在していてよい。最後に、該マンニッヒポリオールは、その他のポリオールとの組み合わせで、かつ０ｐｐｈｐ～８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ～約５０ｐｐｈｐ及び場合によっては約０ｐｐｈｐ～約２０ｐｐｈｐの範囲内で、使用される。

発泡剤
本発明の範囲内の組成物、フォーム配合物、及びＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する方法に従って、単独で又は組み合わせで使用することができる適した発泡剤は、水、塩化メチレン、アセトン、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣｓ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯｓ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯｓ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯｓ）、ハイドロフルオロクロロオレフィン（ＨＦＣＯｓ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）、クロロオレフィン、ホルメート、及び炭化水素を包含するが、しかしこれらに限定されない。ＨＦＣｓの例は、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－１３４ａ、及びＨＦＣ－３６５を包含するが、しかしこれらに限定されない；ＨＣＦＣｓの例示的な例は、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２、及びＨＣＦＣ－１２３を包含するが、しかしこれらに限定されない。例示的な炭化水素は、ｎ－ペンタン、イソ－ペンタン、シクロペンタン等、又はそれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。本発明の一態様において、該発泡剤又は発泡剤の混合物は、少なくとも１種の炭化水素を含む。別の態様において、該発泡剤は、ｎ－ペンタンを含む。さらに、本発明の別の態様において、該発泡剤は、ｎ－ペンタンから又はｎ－ペンタンと１種以上の発泡剤との混合物から本質的になる。ハイドロハロオレフィン発泡剤の例は、その他のＨＦＯｓの中でも、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）及びＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（１－プロペン，１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ）である。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が、成層圏中のオゾンを減少させうるという発見のために、このクラスの発泡剤は、概して使用のために望ましくない。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、全ての水素原子が、塩素及びフッ素原子で置換されたアルカンである。ＣＦＣｓの例は、トリクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタンを包含する。

使用される発泡剤の量は、例えば、該フォーム製品の意図する使用及び用途及び所望のフォームスティフネス及び密度に基づき、変更することができる。本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するための組成物、フォーム配合物及び方法において、該発泡剤は、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたり約５～約８０質量部の量で存在する。別の態様において、該発泡剤は、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたり、約１０～約６０質量部、約１５～約５０質量部、又は約２０～約４０質量部の量で存在する。少なくとも１種の該活性水素含有化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合には、該発泡剤は、ポリオール１００質量部あたり約５～約８０質量部（ｐｐｈｐ）、約１０～約６０ｐｐｈｐ、約１５～約５０ｐｐｈｐ、又は約２０～約４０ｐｐｈｐの量で存在する。

水が、発泡剤又はその他としての使用のために、該配合物中に存在する場合には、水は、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたり約６０質量部までの量で存在する。同様に、少なくとも１種の該活性水素含有化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合には、水は、０～約１５ｐｐｈｐにわたっていてよい。別の態様において、水は、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、又は０～約４ｐｐｈｐにわたっていてよい。

ウレタン触媒
イソシアネート反応性基を有していない従来のウレタン触媒は、ポリウレタンを形成する反応を加速するのに使用することができ、かつ本発明の触媒系及び組成物のさらなる成分として使用して、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造することができる。本明細書における使用に適しているウレタン触媒は、金属塩触媒、例えば有機スズ、及びアミン化合物、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチル－イミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン（DABCO^{（登録商標）} NMM触媒として商業的に入手可能）、Ｎ－エチルモルホリン（DABCO^{（登録商標）} NEM触媒として商業的に入手可能）、トリエチルアミン（DABCO^{（登録商標）} TETN触媒として商業的に入手可能）、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（Polycat^{（登録商標）} 41触媒として商業的に入手可能）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DABCO TMR^{（登録商標）} 30触媒として商業的に入手可能）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン（Polycat^{（登録商標）} 12触媒として商業的に入手可能）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Polycat^{（登録商標）} 77触媒として商業的に入手可能）、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノ）－エチル－ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン（Polycat^{（登録商標）} 5触媒として商業的に入手可能）、ヘキサメチル－トリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシル－アミン（Polycat^{（登録商標）} 8触媒として商業的に入手可能）、ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（DABCO^{（登録商標）} BL19触媒として商業的に入手可能）、トリス（３－ジメチルアミノ）－プロピルアミン（Polycat^{（登録商標）} 9触媒として商業的に入手可能）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（DABCO^{（登録商標）} DBU触媒として商業的に入手可能）又はその酸ブロックされた誘導体等、並びにそれらの任意の混合物を包含するが、しかしこれらに限定されない。本発明に関連したフォーム用途にウレタン触媒として特に有用であるのは、Polycat^{（登録商標）} 5触媒であり、これは、化学的にペンタメチルジエチレントリアミンとして公知である。

本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するためには、該ウレタン触媒は、該配合物中に０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、０～約４ｐｐｈｐ、０～約２ｐｐｈｐ、又は０～約１ｐｐｈｐで存在していてよい。別の態様において、該ウレタン触媒は、０～約０．８ｐｐｈｐ、０～約０．６ｐｐｈｐ、０～約０．４ｐｐｈｐ、又は０～約０．２ｐｐｈｐで存在する。

多種多様な添加剤
フォーム製造中又は該フォーム製品の最終使用の用途の要件に応じて、多様な添加剤を、特定の性質に合わせるために該ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において使用することができる。これらは、セル安定剤、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料、又はそれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。当該技術において公知であるその他の混合物又は材料が、該フォーム配合物中に包含されてよく、かつ本発明の範囲内であることが理解される。

セル安定剤は、界面活性剤、例えばオルガノポリシロキサンを包含する。シリコーン界面活性剤は、該フォーム配合物中に約０．５～約１０ｐｐｈｐ、約０．６～約９ｐｐｈｐ、約０．７～約８ｐｐｈｐ、約０．８～約７ｐｐｈｐ、約０．９～約６ｐｐｈｐ、約１～約５ｐｐｈｐ、又は約１．１～約４ｐｐｈｐの量で存在していてよい。有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物及び非ハロゲン化化合物を包含する。ハロゲン化難燃剤の非限定例は、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルホスフェートエステル（ＴＥＰ）及びＤＭＭＰは、非ハロゲン化難燃剤である。最終使用のフォーム用途に応じて、難燃剤は、該フォーム配合物中に０～約５０ｐｐｈｐ、０～約４０ｐｐｈｐ、０～約３０ｐｐｈｐ、又は０～約２０ｐｐｈｐの量で存在していてよい。別の態様において、該難燃剤は、０～約１５ｐｐｈｐ、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約７ｐｐｈｐ、又は０～約５ｐｐｈｐで存在する。鎖延長剤、例えばエチレングリコール及びブタンジオールは、本発明において使用することもできる。例えば、エチレングリコールは、該配合物中に、本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤又は溶剤として存在していてもよい。

その他の種々の成分が、本発明によるフォームを製造するための配合物中に包含されていてよい。任意の成分の例は、セル安定剤、架橋剤、鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩及びこれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。

セル安定剤は、例えば、シリコーン界面活性剤並びに有機の、アニオン性、カチオン性、双性イオン性又はノニオン性の界面活性剤を包含していてよい。適したシリコーン界面活性剤の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。適したアニオン性界面活性剤は、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、及びこれらの任意の組み合わせを包含するが、しかしこれらに限定されない。適したカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム塩（ｐＨ依存性又は永久帯電）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を包含するが、しかしこれらに限定されない。適した双性イオン性又は両性の界面活性剤は、スルタイン（スルホベタイン）、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン及びホスフェートを包含するが、しかしこれらに限定されない。適したノニオン性界面活性剤は、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えばデシル、ラウリル及びオクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステル等を包含するが、しかしこれらに限定されない。

架橋剤は、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及びイソシアネート基と反応性であるその他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの部分を有する低分子量化合物を包含するが、しかしこれらに限定されない。架橋剤は、例えば、多価アルコール（殊に三価アルコール、例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）、ポリアミン、及びそれらの組み合わせを包含する。ポリアミン架橋剤の非限定例は、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６－ヘキサンジアミン、及びそれらの組み合わせを包含する。典型的なジアミン架橋剤は、１２個以下、より普通には７個以下の炭素原子を含む。

鎖延長剤の例は、ヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール、及び水を包含するが、しかしこれらに限定されない。鎖延長剤の特定の非限定例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４－シクロヘキサンジオール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、４－アミノシクロヘキサノール、１，２－ジアミノエタン、２，４－トルエンジアミン、又はそれらの任意の混合物を包含する。顔料は、製造中のポリウレタンフォームを色分けする、例えば製品グレードを識別する又は黄変を隠すのに使用されてよい。顔料は、ポリウレタン技術において公知の、適したあらゆる有機又は無機顔料を包含していてよい。例えば、有機顔料又は着色剤は、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン類、ジオキサジン類、及びカーボンブラックを包含するが、しかしこれらに限定されない。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムを包含するが、しかしこれらに限定されない。

充填剤は、ポリウレタンフォームの密度及び耐荷重性を増加させるのに使用されてよい。適した充填剤は、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムを包含するが、しかしこれらに限定されない。

難燃剤は、ポリウレタンフォームの燃焼性を低下させるのに使用されてよい。例えば、適した難燃剤は、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、又はメラミン粉末を包含するが、しかしこれらに限定されない。

セル安定剤は、約０．１～約２０ｐｐｈｐ及び典型的に約０．１～約１０ｐｐｈｐ及び、場合によっては、約０．１～約５．０ｐｐｈｐの量で使用することができる。架橋剤は、約０ｐｐｈｐ（架橋剤なし）～約２０ｐｐｈｐの量で使用することができる。鎖延長剤は、約０ｐｐｈｐ（鎖延長剤なし）～約２０ｐｐｈｐの量で使用することができる。充填剤は、約０ｐｐｈｐ（充填剤なし）～４０ｐｐｈｐの量で使用することができる。難燃剤は、約０～約２０ｐｐｈｐ及び約０～約１０ｐｐｈｐ及び約０～約５ｐｐｈｐの量で使用することができる。

本発明の一態様において、該触媒組成物、フォーム製造方法及び生じるフォームは、アミンを実質的に含まない。“実質的に含まない（substantially free）”とは、前記のものが約１０ｐｐｈｐ未満、典型的に約５ｐｐｈｐ未満及び場合によっては０ｐｐｈｐのアミンを含有することを意味する。

本発明の別の態様において、該触媒、組成物、フォーム製造方法及び生じるフォームは、とりわけＳｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎをベースとする有毒な及び／又は放出性の遷移金属化合物を実質的に含まない。“実質的に含まない”とは、前記のものが、約１０ｐｐｈｐ未満、典型的に約５ｐｐｈｐ未満及び場合によっては０ｐｐｈｐのそのような金属を含有することを意味する。

ポリウレタンフォーム配合物及び方法
本発明の一態様は、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような少なくとも１種の触媒組成物の接触生成物を含む、組成物を提供する。

別の態様は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の発泡剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような少なくとも１種の触媒組成物の接触生成物を、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンとの組み合わせで使用されて含む、組成物を提供する。

別の態様は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の発泡剤、及び上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような少なくとも１種の触媒組成物の接触生成物を、イソシアネート反応性基を有していない少なくとも１種の第三級アミンとの組み合わせで使用されて含む、組成物を提供する。

該組成物は、上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物を、イソシアネート反応性基を有していない少なくとも１種のウレタン触媒及びイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種のウレタン触媒と共に、さらに含むことができる。同様に、該組成物は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。

本発明は、ポリウレタンフォーム並びにポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームを製造する方法を提供し、該方法は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種の活性水素含有化合物と、少なくとも１種の発泡剤及び有効量の、上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物の存在下で接触させることを含む。本発明の方法に従って、約１６ｋｇ／ｍ^３～約２５０ｋｇ／ｍ^３（約０．５ｌｂ／ｆｔ^３～約１５．５ｌｂ／ｆｔ^３）、又は約２４ｋｇ／ｍ^３～約６０ｋｇ／ｍ^３（約１．５ｌｂ／ｆｔ^３～約３．７５ｌｂ／ｆｔ^３）の密度を有するＰＵＲ並びにＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。

本発明は、硬質独立セルフォーム並びに硬質連続セルフォームを製造する広い範囲の方法において使用することができる。適した方法の例は、成形、スプレーを、その他の硬質フォーム製造方法の中でも、含む。一態様において、本発明の方法は、積層フォームを製造する方法に関する。本発明のフォームは、木材、鋼、紙及びプラスチックを含めた広い範囲の基材に積層することができる。

ＰＵＲ並びにＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する方法も、商業的に入手可能なその他の触媒系と比べた場合に、同等の又はより堅固な表面硬化を提供することができるので、該ＰＵＲ並びにＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、物品、例えば積層フォームパネルの製造に有用な、高められた表面付着性を有する。

任意に、さらに別の態様において、本発明の方法は、望ましくないアミン臭を有していないか又は実質的に有していないＰＵＲ並びにＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。さらに別の態様において、本発明の方法は、揮発性アミン及び／又はアミン臭を実質的に含まないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。

上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物は、該フォーム配合物中に触媒有効量で存在すべきである。本発明のＰＵＲ並びにＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物中に、該触媒組成物は、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたり約０．０５～約２０質量部の量で存在するが、ただし、該触媒系の希釈剤の質量寄与を除く。別の態様において、該触媒組成物は、少なくとも１種の該活性水素含有化合物１００質量部あたり、約０．４～約１０質量部、又は約０．８～約８質量部の量で存在する。少なくとも１種の該活性水素含有化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合には、該触媒組成物は、ポリオール１００質量部あたり約０．０５～約１０質量部（ｐｐｈｐ）の量で存在する。別の態様において、該触媒組成物は、約０．２～約９．５ｐｐｈｐ、約０．４～約９ｐｐｈｐ、約０．６～約８．５ｐｐｈｐ、又は約０．８～約８ｐｐｈｐの量で存在する。

本発明の方法の一態様に従って、該フォーム配合物の成分は、実質的に同時に接触される。例えば、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤及び有効量の、上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物は、一緒に接触される。ＰＵＲ及びＰＩＲ／ＰＵＲ配合物中に包含される成分の数が与えられると、該成分を組み合わせる、異なる多くの順序があり、かつ当業者は、該成分の添加の順序を変更することが、本発明の範囲内に含まれることを理解するだろう。そのうえ、該フォーム配合物の前記の成分を組み合わせる、異なる順序のそれぞれについて、本発明のフォーム配合物は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。加えて、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する方法は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤の存在をさらに含むことができる。本発明の一態様において、任意の成分を含め、該成分の全てが、実質的に同時に接触される。

本発明の別の態様において、少なくとも１種の該ポリイソシアネート以外の成分のプレミックスが最初に接触され、続いて少なくとも１種の該ポリイソシアネートが添加される。例えば、少なくとも１種の該活性水素含有化合物、少なくとも１種の該発泡剤、及び本発明の触媒組成物は、初期に接触されてプレミックスを形成する。該プレミックスは、ついで少なくとも１種の該ポリイソシアネートと接触されて、本発明の方法に従ってＰＵＲ又はＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。本発明のさらなる態様において、同じ方法を、該プレミックスが少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む場合に、使用することができる。同様に、該プレミックスは、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一態様は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造する方法を提供し、該方法は、（ａ）以下のものを含むプレミックスを形成すること：
ｉ）少なくとも１種のポリオール；
ｉｉ）発泡剤 該ポリオール１００質量部あたり約１０～約８０質量部（ｐｐｈｐ）；
ｉｉｉ）シリコーン界面活性剤 約０．５～約１０ｐｐｈｐ；
ｉｖ）水 ０～約６０ｐｐｈｐ；
ｖ）難燃剤 ０～約５０ｐｐｈｐ；
ｖｉ）ウレタン触媒 ０～約１０ｐｐｈｐ；及び
ｖｉｉ）上記でａ又はｂ又はｃ又はｄにおいて定義されるような触媒組成物 約０．０５～約２０ｐｐｈｐ；及び
（ｂ）該プレミックスを、少なくとも１種のポリイソシアネートと、約１０～約８００のイソシアネート指数で接触させること
を含む。

これらの例は、本発明の特定の態様を実証するのに提供され、本明細書に添付の請求の範囲を限定するものではない。

例１～１５は、本発明に従って形成される１３の触媒及び２つの中間体の合成及び組成を記載する。

例１
この例は、本発明の一部の触媒を製造するための中間体としてのＮ－２－シアノエチル－イミダゾール（ＣＥ－ＩＭ）の合成を記載する。

イミダゾール（３００ｇ）及び水（６０ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回パージした。該反応器の温度を５０℃に増加させ、かつ３０ｍｉｎ撹拌して、全てのイミダゾールの溶解を助けた。アクリロニトリル（３０４．６ｍＬ）をついで、該反応器内へ高圧シリンジポンプから１５０ｍＬ／ｈの速度で、該反応器温度を５０℃で維持しながら装入した。添加が完了したら、該反応器を５０℃で約１０時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで真空下に除去した。ＣＥ－ＩＭは、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析に基づき収率９８．５％及び純度１００％で集められた。
ＣＥ－ＩＭは、

である。

例２
この例は、本発明の一部の触媒を製造するための中間体としてのＮ－（３－アミノプロピル）－イミダゾール（ＡＰ－ＩＭ）の合成を記載する。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、４００ｍＬ）及びラネーコバルト（１６ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回、撹拌しながらパージした。ＣＥ－ＩＭ（８０６ｇ）を、該高圧シリンジポンプ内へ装入した。該反応器を１００℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を８００ｐｓｉに調節した。ＣＥ－ＩＭを、該ポンプから該反応内へ約４ｈの期間にわたって分注した。全てのＣＥ－ＩＭを分注した後に、該反応を１００℃で１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。最終生成物は、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析に基づき収率９７％、及び純度９７．５％でビス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン２．５％と共に集められた。
ＡＰ－ＩＭは、

である。
ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミンは、

である。

例３
この例は、本発明の触媒としての生成物１Ａ（以下に定義される）の合成を記載する。

ＩＰＡ（２００ｍＬ）及び５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、２５．６ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回、撹拌しながらパージした。ＣＥ－ＩＭ（４１６．６ｇ）を、該高圧シリンジポンプ内へ装入した。ジメチルアミン（ＤＭＡ、４５０．１ｇ）を、ついで該反応器内へ移した。該反応器を８０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を８００ｐｓｉに調節した。全てのＣＥ－ＩＭを、高圧シリンジポンプから該反応器内へ約４ｈにわたって分注した。ＣＥ－ＩＭを分注したら、ＩＰＡ約３０ｍＬを該ポンプ内へ装入し、かつ該反応器内へ１ｍｉｎにわたって分注し、かつこのプロセスをもう２回繰り返して、残りの全てのＣＥ－ＩＭが該反応器中へ洗い流されることを確実にした。該反応器をついでさらに１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。最終生成物、“生成物１Ａ”５１２．２ｇは、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析に基づきＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール９９．８％としてビス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン０．２％と共に集められた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾールは、

である。

例４
この例は、本発明の触媒としての生成物１Ｂ（以下に定義される）の合成を記載する。

ＡＰ－ＩＭ（２０８．２ｇ、例２において製造）及び１５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、４．２ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回、撹拌しながらパージした。水中の３７％ホルムアルデヒド水溶液（８０６ｇ）を、該高圧シリンジポンプ内へ装入した。反応器を１２０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を８００ｐｓｉに調節した。ホルムアルデヒド水溶液を、該反応器内へ１１５ｍＬ／ｈの速度で、もはやＨ_２取り込みが観察されなくなるまで（約１３５ｍｉｎ）、分注した。該反応をついで１２０℃でもう１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。最終生成物、“生成物１Ｂ”は、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析に基づき収率９６．７％でＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール９６．４％を含有し、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン２．４％と共に集められた。
Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミンは、

である。

例５
この例は、本発明の触媒としての生成物２（以下に定義される）の合成を記載する。

ＣＥ－ＩＭ（２２３．８ｇ）、水（１１．３ｇ）及び５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（９．０ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、Ｎ_２で３回パージし、続いて撹拌しながらＨ_２ガスで３回パージした。３７％ホルムアルデヒド水溶液を、高圧シリンジポンプ内へ装入した。反応器を９０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を８００ｐｓｉに調節した。反応を、２時間機械撹拌しながら、もはやＨ_２ガス取り込みが観察されなくなるまで（約８時間）、撹拌した。室温で１度、反応器をベントし、かつ最初にＮ_２ガスで、ついでＨ_２ガスで、撹拌しながらパージした。該反応器を１２０℃に加熱し、かつＨ_２の圧力を８００ｐｓｉに設定した。ホルムアルデヒド水溶液を、該反応内へ８０ｍＬ／ｈの速度で、そのＨ_２取り込みが約２．５時間後に完了するまで分注した。反応を同じ条件で１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器を、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。最終生成物、“生成物２”１９５．５ｇを、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析に基づきイミダゾール（０．６％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（３．２％）、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（６８％）及びＮ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（２６％）を含有する材料の混合物として集めた。
Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミンは、

である。

例６
この例は、本発明の触媒としての生成物３（以下に定義される）の合成を記載する。

ＣＥ－ＩＭ（２２３．８ｇ）及び５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、４．５ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。例５の手順に続いて、最終生成物、“生成物３”１３４．７ｇが生じ、ＧＣ分析に基づきイミダゾール（１．１％）、ＣＥ－ＩＭ（８．７％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（１．１％）、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（３９％）及びＮ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（４５％）を含有する材料の混合物として集めた。

例７
この例は、本発明の触媒としての生成物４（以下に定義される）の合成を記載する。

ＣＥ－ＩＭ（２２３ｇ）及びラネーニッケル（１２．２ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。例５の、しかし３７％ホルムアルデヒド水溶液を１２０ｍｌ／ｈで供給する手順に続いて、最終生成物、“生成物４”２３９．７ｇが生じ、ＧＣ分析に基づきイミダゾール（１．２％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（５７％）及びＮ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（３６％）を含有する材料の混合物として集めた。

例８
この例は、本発明の触媒としての生成物５（以下に定義される）の合成を記載する。

ＣＥ－ＩＭ（５００．８ｇ）及びラネーコバルト（１５．１ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入する。例５の、しかし３７％ホルムアルデヒド水溶液を２００ｍｌ／ｈで供給する手順に続いて、最終生成物、“生成物５”５７７．８ｇが生じ、ＧＣ分析に基づきＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（７３％）及び Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（２０％）を含有する材料の混合物として集めた。

例９
この例は、本発明の触媒としての生成物６（以下に定義される）の合成を記載する。

ＡＰ－ＩＭ（５２８ｇ）及び５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、２０ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。ついで、該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回、撹拌しながらパージしてから、これをＨ_２圧５ｐｓｉ下に放置した。ベンズアルデヒド（４２５ｍＬ）を、該反応器内へ高圧シリンジポンプを介して２０ｍｉｎにわたって、該反応器温度を３０℃で維持しながら装入した。反応器を６０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を２００ｐｓｉに調節した。反応器を、これらの条件下で、そのＨ_２取り込みが完了するまで（約１時間）、維持した。該反応器温度を、ついで８０℃に増加させ、かつＨ_２ガス圧を４００ｐｓｉに調節してから、３７％ホルムアルデヒド水溶液を、該反応器内へ２００ｍＬ／ｈの速度で、そのＨ_２ガス取り込みが約１００ｍｉｎ後に停止するまで分注した。該反応を、同じ温度及び圧力で約２時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、かつ最終生成物、“生成物６”８７８．７ｇを、ＧＣ分析に基づきＮ－ベンジル－Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン９６％、ベンジルアルコール０．７％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール１．９％及びＮ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン０．９％を含有する混合物として集めた。
Ｎ－ベンジル－Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミンは、

である。

例１０
この例は、本発明の触媒としての生成物７（以下に定義される）の合成を記載する。

メチルバニリン（１５０ｇ）、５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、４．８ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、かつ撹拌しながらＮ_２で３回パージした。反応器を６０℃に加熱し、かつ温度を、撹拌しながら１０ｍｉｎ保持してから、該温度を３０℃に設定し戻した。ＡＰ－ＩＭ（１０９．８ｍＬ）を、ついで、該反応器内へ高圧シリンジポンプを介して１０ｍｉｎにわたって、該反応器温度を３０℃で維持しながら装入した。反応器を、Ｈ_２ガス４００ｐｓｉｇで６０℃で２時間、Ｈ_２ガス取り込みが停止するまで（約３時間）、加圧した。該反応器温度を８０℃に調節し、かつＨ_２ガス圧を４００ｐｓｉに調節し、続いて３７％ホルムアルデヒド水溶液を、高圧シリンジポンプを介して４０ｍＬ／ｈの速度で、Ｈ_２取り込みが約１１０ｍｉｎ後に完了するまで添加した。反応を、同じ温度及び圧力でさらに２時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、かつ最終生成物、“生成物７”２３４．６ｇを、ＧＣＭＳ分析に基づきＮ－（３，４－ジメトキシベンジル）－Ｎ－（３－イミダゾールプロピル）－Ｎ－メチルアミン７３％、メチルバニリン１．６％、３，４－ジメトキシベンジルアルコール１．６％及びＮ，Ｎ－ビス－（３，４－ジメトキシベンジル）－Ｎ－イミダゾリルプロピルアミン１８．８％を含有する材料の混合物として集めた。
Ｎ－（３，４－ジメトキシベンジル）－Ｎ－（３－イミダゾールプロピル）－Ｎ－メチルアミンは、

である。
Ｎ，Ｎ－ビス－（３，４－ジメトキシベンジル）－Ｎ－イミダゾリルプロピルアミンは、

である。

例１１
この例は、本発明の触媒としての生成物８（以下に定義される）の合成を記載する。

水中のＣＥ－ＩＭの溶液（４２０．０ｇ、９０．２％）及び５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、２５．２ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、Ｎ_２で３回パージし、続いて撹拌しながらＨ_２ガスで３回パージした。該反応器をついで、Ｈ_２圧１００ｐｓｉ下に７０℃に２５分にわたって加熱した。該反応を２．５時間撹拌してから、該圧力を４００ｐｓｉに増加させ、かつ４０分間維持した。該反応をついで８０℃で１時間、ついで９０℃でもう１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器を、室温に冷却した後に、ベントし、かつＮ_２で３回パージした。該反応器中の全ての内容物を加圧フィルター内へ移した。該反応器を、合計で約２６０ｇの水で３回すすぎ、かつ全てのすすぎ液を、同じ加圧フィルター内へ添加した。該触媒を、Ｎ_２ ８０ｐｓｉ下での加圧ろ過によって除去し、かつ最終生成物、“生成物８”５６７ｇを、ＮＭＲ及びカールフィッシャー分析に基づきＡＰ－ＩＭ（０．２％）、ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（１９．６％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（２９．２％）及び水（４８．３％）を含有する材料の混合物として集めた。

例１２
この例は、本発明の触媒としての生成物９（以下に定義される）の合成を記載する。

水中のＣＥ－ＩＭの溶液（４２０．１ｇ、９０．２％）及び１５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、８．４ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、Ｎ_２で３回パージし、続いて撹拌しながらＨ_２ガスで３回パージした。３７％ホルムアルデヒド水溶液を、高圧シリンジポンプ内へ装入した。該反応器をついで、Ｈ_２圧１００ｐｓｉ下に７０℃に２５分にわたって加熱した。該反応を２．５時間撹拌してから、該温度を９０℃に増加させ、かつ圧力を４００ｐｓｉに増加させた。反応を、機械撹拌しながら、もはやＨ_２ガス取り込みが観察されなくなるまで（約３．５時間）、撹拌し、ついでその加熱を止めた。室温で１度、反応器をベントし、かつ最初にＮ_２ガスで３回、ついでＨ_２ガスで３回、撹拌しながらパージした。該反応器をついで１２０℃に加熱し、Ｈ_２の圧力を４００ｐｓｉに調節した。ホルムアルデヒド水溶液を、該反応内へ６０ｍＬ／ｈの速度で、そのＨ_２取り込みが約４時間後に完了するまで分注した。反応を同じ条件で１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をベントし、かつ該反応器中の全ての内容物を、加圧フィルター内へ移した。該反応器を、合計で約１５５ｇの水で３回すすぎ、かつ全てのすすぎ液を、同じ加圧フィルター内へ添加した。該触媒を、Ｎ_２ ８０ｐｓｉ下での加圧ろ過によって除去した。そのろ液中の過剰のホルムアルデヒドを、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した（２００～１００Ｔｏｒｒ、水浴６０℃、２時間）。最終生成物、“生成物９”６３６ｇを、ＮＭＲ及びカールフィッシャー分析に基づきヘキサメチレンテトラミン（２．２％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（１．１％）、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（１３．１％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（３６．１％）及び水（４１．０％）を含有する材料の混合物として集めた。
ヘキサメチレンテトラミンは、

である。

例１３
この例は、本発明の触媒としての生成物１０（以下に定義される）の合成を記載する。

ＩＰＡ（２００ｍＬ）及び１５％Ｐｄ／Ｃ（水５０％を含有する、２．１ｇ）を、機械式撹拌機、加熱マントル、冷却コイル及びステンレス鋼製供給ラインと接続された高圧シリンジポンプを備えたステンレス鋼製反応器内へ装入した。該鋼製反応器を密閉し、かつＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回、撹拌しながらパージした。水中のＣＥ－ＩＭの溶液（３１０．６ｇ、９３．２％）を、該高圧シリンジポンプ内へ装入した。メチルアミン（ＭＭＡ、３３．７ｇ）を、ついで該反応器内へ移した。該反応器を９０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を４００ｐｓｉに調節した。全てのＣＥ－ＩＭを、高圧シリンジポンプから該反応器内へ約４ｈにわたって分注した。ＣＥ－ＩＭを分注したら、該反応器をさらに１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントし、ついでＮ_２で３回、続いてＨ_２で３回パージした。反応器を１２０℃に加熱し、かつＨ_２ガス圧を８００ｐｓｉに調節した。３７％ホルムアルデヒド水溶液を、該反応器内へ１２０ｍＬ／ｈの速度で、バラストからのＨ２消費が３ｐｓｉ／ｍｉｎ未満になるまで、分注した。該反応をついで１２０℃でもう１時間保持してから、その加熱を止めた。該反応器をついで、室温に冷却した後にベントした。該触媒を、加圧フィルターによって除去した。全ての揮発物を、ロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。水８０．７ｇを、ついで該材料に添加して、回転蒸発中に形成された少しの固体を再溶解させた。最終生成物、“生成物１０”を、ＮＭＲ及びカールフィッシャー分析に基づきヘキサメチレンテトラミン（３．１％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾール（５．２％）、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン（６４．８％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミン（１．６％）及び水（２２．５％）を含有する材料の混合物として集めた。

例１４
この例は、本発明の触媒としての生成物１１（以下に定義される）の合成を記載する。

生成物１Ａ（２００．０ｇ）を、機械式撹拌機、熱電対、滴下漏斗及びコンデンサーを備えた１Ｌ４つ口ガラス製反応器内へ装入した。該滴下漏斗をギ酸で充填し、かつ冷水を該コンデンサーに流した。窒素ガスを、該滴下漏斗の頂部から該系内へかつコンデンサーの頂部から外へ流す。ギ酸６０．９ｇを、該反応器内へ撹拌しながら該滴下漏斗を介して１時間にわたって添加した。該反応を、ついで１時間撹拌し、ついで室温に冷却した。ガラスジャーに移した後に、生成物１１（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾールホルメート）２４９．１ｇを、カールフィッシャー分析に基づき水０．７８％を含有するわずかに粘稠な淡黄色液体として集めた。

例１５
この例は、本発明の触媒としての生成物１２（以下に定義される）の合成を記載する。

コハク酸（７７．０ｇ）及びエチレングリコール（７７．０ｇ）を、機械式撹拌機、熱電対、滴下漏斗及びコンデンサーを備えた１Ｌ４つ口ガラス製反応器内へ装入した。該滴下漏斗を生成物１Ａで充填し、かつ冷水を該コンデンサーに流した。窒素ガスを、該滴下漏斗の頂部から該系内へかつコンデンサーの頂部から外へ流した。該反応を６０℃に加熱し、かつ３０分間保持してから、水浴を用いて室温に冷却した。生成物１Ａ ２００．０ｇを、該反応器内へ撹拌しながら該滴下漏斗を介して１５分にわたって添加し、その反応温度は、発熱のために３７℃に上昇した。該反応を、ついで５０℃に加熱し、かつ９０分間保持した。室温に冷却した後に、その澄明な材料を、ガラスジャーに移した。生成物１２（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルイミダゾールスクシネートのエチレングリコール溶液）３３４．０ｇを、カールフィッシャー分析に基づき水０．３２％を含有する粘稠なこはく色液体として集めた。

例１６及び１７は、積層配合物を使用することによる、実験室での付着試験の方法及び結果を記載する。

例１６
積層配合物についての使用レベル
以下に第１表に示される配合物を使用して、プレミックス－１のマスターバッチ（１１５０ｇ）を、１．８９Ｌ Nalgene容器中で、イソシアネート、発泡剤及び触媒を除く全ての成分を、Indcoミキサー、モデルHSL-4を使用して、７．６ｃｍ混合ブレードを用いて約３０００ｒｐｍで、１５秒間混合することによって製造した。マスターバッチプレミックス－２（９２９．１ｇ）を、別個の９５０ｍＬ Nalgene容器中で、イソシアネート（Rubinate M、９００．６ｇ）及び発泡剤（ｎ－ペンタン、２８．５ｇ）を混合することによって製造した。該９５０ｍＬ容器のふたをしっかりと締め、かつそのボトルを３０秒間激しく振って、該イソシアネート及びペンタンをブレンドした。プレミックス－１ １４９．５ｇを、１．８９Ｌ紙コップ中へはかり入れ、かつ触媒を添加し（触媒の質量は多様であり、かつ活性に合わせて用意された各触媒の最終使用レベルは、第２表にまとめられている）、かつ同じブレードを使用して約３０００ｒｐｍで、１５秒間混合した。プレミックス－２ ２１１．９ｇを、プレミックス－１及び該触媒の混合物を含有する紙コップに添加した。全ての成分をついで、同じブレードを使用して約３０００ｒｐｍで６秒間混合した。この混合物を、ついで紙バケツ（この混合コップは、２０．２ｃｍの高さ及び１５．５ｃｍの底部直径及び２１．８ｃｍの上部直径を有する）中へ流し込み、ついで該バケツを、標準ソフトウェアを備えたFOMATソナー装置（Format Messtechnik GmbH）の下に置き、高さ（ｍｍ）対時間（秒）の変化をFOAMソフトウェアバージョン3.5/10を使用して測定した。該FOMATソフトウェアを使用して、クリームタイム（ＣＴ）を最初に、続いて、この発泡物が該バケツの上端に達する際のＴＯＣ（top of the cup）を秒で記録した。ストリングゲルタイム（ＳＧＴ、その重合物が、木製舌圧子で触れた際にポリマーストリングを形成することができる、秒での時間として定義される）を、ついで決定し、かつ記録した。Dabco(登録商標)2039は、第１表中の配合物のための標準の触媒であり、かつDabco(登録商標)2039の使用レベルは、ＳＧＴが８０秒である場合に１．７０ｐｐｈｐであった。該実験用触媒についてのｐｐｈｐでの使用レベルを、ＳＧＴ ８０秒に合わせて調節した。結果は第２表にまとめられている。

第１表．硬質付着積層配合物

第２表．ＳＧＴ 約８０秒を得るための触媒使用レベル

例１７
紙上の硬質成形フォームの付着試験
非加熱の５０．８ｃｍ×５０．８ｃｍ×５．１ｃｍモールドを、積層適用において典型的に使用されるフェイサーにより内側を覆い、その際に、該フェイサーの一方の側はアルミニウムはくであり、かつ該フェイサーの他方の側は褐色紙である。該モールドは開けたときに、該紙側が、該モールドの内側部分に面する。フォームを製造すると、該フェイサーの褐色紙側は、該フォーム表面と接触していた。該モールドの最小充填量を、コーナーを含めたモールド全体を充填することができる発泡材料の最小質量として定義した。２０％過剰充填であるフォームは、コーナーを含めた全モールド空間を充填するのに必要な最小充填質量よりも２０％多い発泡物を用いて製造されたフォーム部材を意味する。これらの２０％過剰充填フォームを該付着試験のために製造し、かつ使用した。フォームパッドを実際の付着試験のために製造する際に、紙／アルミニウムはくフェイサーを、該モールドの上部及び底部を覆う積層パッドにおいて使用した。並アルミニウムはくを、該モールドの側面を覆うのに使用した。第１表中の配合物、第２表中の触媒使用レベル、及び２０％過剰充填フォームを製造するのに必要とされる発泡物に基づいて、プレミックス－１、プレミックス－２及び触媒の混合物を、１．８９Ｌ紙コップ中で、例１１に記載されたのと同じ手順により製造した。混合後に、その発泡物を、該モールド中へ流し込み、かつ該モールドのふたを、ついで締めて、該フォームパッドを製造した。該２０％過剰充填フォームパッドを製造した後に、該フォームパッドを、１２分後に該モールドから除去した（離型時間１２分）。フォームパッドを離型した後に、それを一定の温度及び湿度（２０℃及び湿度５０％）条件で、約２４時間貯蔵した。フォームパッドを、付着試験用に幅３．８ｃｍ及び長さ１０～１５ｃｍである試料にカットした。該フォームパッドの側面から約５ｃｍを切り取り、かつ廃棄した。試験試料は、該フォームブロックの中央に由来した。試験を、破壊力（ＦＴＣ）機械を使用して行った。該機械の圧子板を除去した。ばねばかり（該はかり一式はMiniScience.comに注文し、力範囲２５０ｇ～５０００ｇを有する）を、フックからＦＴＣ機械上につるし、かつ該フォームフェイサーの上部にクリップ留めした。機械は、０．７スピード設定で電源を入れた。フェイサーを、ばねばかりによってフォームから引き離し、かつ付着を、そのはかりの読み取り値により測定した。該読み取り値の単位はグラムである。該フォーム試料の幅は３．８ｃｍであるので、該フェイサーを該フォーム表面から引き離すのに必要な力を表す単位としてｇ／３．８ｃｍを使用した。フォームへの付着による、紙とアルミニウムはくとの凝集破壊（フェイサーの紙側は、該フォーム表面上へ保持されるのに対して、アルミニウムはくは、紙からはがれる）は、良好な付着及び記録可能な最大力を示した。該結果は第３表にまとめられている。

第３表．積層配合物における試験結果

例１８及び１９は、スプレーブース中でスプレー配合物を使用することによる、付着試験の方法及び結果を記載する。

例１８
スプレーフォーム配合物についての使用レベル
典型的な高密度独立セルスプレーフォーム配合物は、第４表に示される。本発明の触媒は、この例において、スプレーフォームを製造するのに典型的に使用される従来のゲル化及び発泡触媒と一緒に使用される。本発明の触媒を、第４表の配合物に示された成分と合一した。本発明の触媒の最適添加量を、高さ（ｍｍ）対時間（秒）を記録することができる、ソフトウェアバージョン3.71を備えたFOMATソナー装置を使用して決定し、かつ触媒使用レベル（ｐｐｈｐ）は、これらの曲線のマッチングを得た際に得られた。プレミックス試料５００ｇを、接着促進剤触媒及びＭＤＩを除く全ての配合物成分を用いて、５００ｍＬ Nalgeneボトル中で製造した。樹脂約６０ｇ（樹脂は、ＭＤＩを除く該配合物中の全ての成分の混合物を意味する）を、１２０ｍＬ Nalgeneボトル中で、該プレミックスに、対応する量の本発明の触媒又は選択的に対応する標準のＤＭＩ又はImicure(登録商標)AMI-1を添加し、続いて約３０秒間振ることによって製造した。樹脂（３０ｇ）を９５０ｍＬ紙コップに移し、かつＭＤＩ ３０ｇを、該紙コップの内容物に素早く添加した。該混合物をついで、Premier Mill Cortシリーズ2000実験室用分散機を使用して、＞２０００ｒｐｍで３秒間、５ｃｍの高せん断ミキサー回転ブレードを用いて混合した。その発泡物を、Fomatソナー装置（Format Messtechnik GmbH）の下に置き、そのフォーム高さ（ｍｍ）を時間（秒）の関数として記録した。本発明の触媒の添加量を、該フォーム高さが、１％ＤＭＩ（１，２－ジメチルイミダゾール）を有する標準の配合物に対して、その最大高さの５０％に達する時間及び±０．５秒の時間誤差に合わせることにより決定した。第５表は、試験される各生成物についての使用レベル並びに５０％最大高さに達する時間を示す。

第４表．硬質付着スプレー配合物

第５表．接着促進剤使用レベル

例１９
合板上のスプレーフォームの付着試験
プレミックス－３ 約１１Ｌを、ＭＤＩを除く第４表中の全ての配合物成分を、１９Ｌバケツ中で合一し、かつ完全に混合することにより製造した。プレミックス－３を、ついでその装置ラインに圧送し、かつスプレーホースで供給して、該装置をスプレー前にフラッシングした。スプレー試験を、プレミックス－３及びＭＤＩを使用して実施し、その際に、ホース温度を４９℃で及び動圧を９～１１ＭＰａで設定した。全ての配合物を、Graco HV-R可変比率プロポーショナを使用してスプレーし、その際に、該プレミックス－３及びＭＤＩ側の体積を１：１比で設定した。混合チャンバサイズAR 4242を有するGracoエアパージフュージョンガンを使用した。全てのスプレーを、－１℃又は－６℃のいずれかの温度を有する冷蔵室中で実施した。基材を、該冷蔵室温度に一晩平衡化させた。合板ボード（厚さ１．６ｃｍ）を、予め研磨して、むらのない滑らかな表面を用意した。該表面から、あらゆる過剰のくずをスプレー前にきれいに拭いた。付着試験用の試料を製造するために、フォーム一打ちを、合板ボード（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×１．６ｃｍ）上へ、そのガントリガーを約３秒間、直接該ボード上部で保持することによって打った。フォームボードを、該冷蔵室（－１℃又は－６℃）中で一晩硬化させた。試料を、ついで３つの３．８ｃｍ立方体に切断し、かつ金属クーポンを、該フォーム及び合板の端部に貼り合わせた。試料を、１ｋＮロードセルを備えたInstronモデル5565内へ挿入し、ついでASTM 1623により概説された手順に従って０．６５ｍｍ／ｍｉｎで引き離し；破壊を引き起こす最大荷重を記録した。該フォームは、全ての試験中に合板ボードからきれいに離れた。各評価のために、ベース配合物を、ネガティブコントロールとして（ネガティブコントロールは、第４表に列挙される成分によるが、しかしＤＭＩ又は本発明の触媒を含有しない、該表面上にスプレーした配合物を意味する）、又はポジティブコントロールとして（ポジティブコントロールは、第４表に列挙される成分によるが、しかしＤＭＩを含有する、該表面上にスプレーした配合物を意味する）、スプレーした。該ポジティブ及びネガティブコントロールは、試験された全ての生成物間での信頼できる比較を達成し、かつ操作者、相対湿度又はその他のあらゆる不測の因子による変動を最小限にするのに必要とされた。その結果（以下に第６表に示される）を、参照としてのＤＭＩを有する標準の配合物に対して正規化した。生成物１Ｂ、５及び１０は、ＤＭＩと比べて、類似の／より良好な付着を示した。ＤＭＩ標準、生成物１Ｂ及び生成物５を用いて製造されたフォームのアミンエミッションを、マイクロチャンバー法（WK 40293）を使用して試験した。その結果は、以下に第７表に示されており、かつ生成物１Ｂ及び生成物５から製造されたフォーム中で検出されたアミンエミッションがなかったのに対し、ＤＭＩを用いて製造されたフォームは、ＤＭＩエミッションを示した。

第６表．接着促進剤の評価

¹：ＤＭＩ（１，２－ジメチルイミダゾール）の不在下での第４表の配合物を用いて製造されたフォームによる、生成物１Ｂ、５、６、８、１０及びImicure(登録商標)AMI-1についての、Instron装置モデル5565を使用してフォーム試験片を木質表面からはがすのに必要とされる荷重を表す。
²：接着促進触媒としてのＤＭＩ（１，２－ジメチルイミダゾール）を使用して第４表の配合物を用いて製造されたフォームについての、Instron装置モデル5565を使用してフォーム試験片を木質表面からはがすのに必要とされる荷重を表す。

第７表．スプレーフォームのアミンエミッション

例２０～２２は、アミン触媒及び酸ブロックされたアミン触媒のＨＦＯ安定性試験の方法及び結果を記載する。

例２０
触媒使用レベルの決定のためのライズ速度法
２つの配合物（第１０表中の配合物１及び第１１表中の配合物２）を、発泡剤トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの触媒安定性を試験するのに使用した。最初の工程は、異なる触媒のｐｐｈｐでの使用レベルを決定することであり、こうして反応性の比率が合わされる。最初に、配合物１（第１０表）用のプレミックス－４ １３００ｇ及び配合物２（第１１表）用のプレミックス－５ １３００ｇを、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、及び必要に応じて加工助剤を、１．８９Ｌ Nalgeneボトル中で、それぞれ第８表及び第９表中の部数に従って、混合することにより製造した。該ボトル中のプレミックスを、手で約３０秒間激しく振った。完全に配合された２つの樹脂（樹脂は、ＭＤＩを除く該配合物中の全ての成分の混合物を意味する）を、ついで、それぞれ個々の触媒について、１２５ｍＬ Nalgeneボトル中で、プレミックス、触媒、水及び発泡剤を含有し、それぞれ第１０表及び第１１表に示される質量百分率に従う混合物１２５ｇを３０～６０秒間、それらが完全に混合するまで振ることによって製造した。水、発泡剤及びイソシアネートの質量百分率を、第１０表及び第１１表に示されるように一定に保持した。その触媒使用レベルを増加させた場合に、該プレミックス－４及びプレミックス－５の使用レベルを、それに応じて減少させた。次に、完全に配合された樹脂３０ｇを、１．８９Ｌ紙コップ中へはかり入れ、ついでRubinate M ３３ｇを、該紙コップ中へ素早く添加した。樹脂及びＭＤＩを、Indcoミキサー、モデルHSL-4を使用して、７．６ｃｍ混合ブレードを使用して約１００００ｒｐｍで３秒間混合した。混合後に、該コップを、直ちにFomatソナー装置（Format Messtechnik GmbH）の下に置き、かつその高さ形成を、FOAMソフトウェアバージョン3.71/17を使用して６０秒間記録して、ライズプロファイルの速度を生成した。各触媒の８０％最大高さに達する該フォームの時間を、標準－１（標準－１は、５５％トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、２５％ジメチル－ヘキサデシルアミン及び２０％ペンタメチルジエチレントリアミンを含有する混合物であった）及びDabco(登録商標)T120を含有するコントロール触媒パッケージにより製造されたフォームの時間と比較した。各触媒の使用レベルは、第１２表に示されており、かつ活性の差を、配合物１について３６％未満及び配合物２について２９％未満にコントロールした。８０％最大フォーム高さでの対応するライズタイムは、第１３表中の欄“初期”に見出すことができる。

第８表．高密度ＨＦＯスプレーフォーム配合物１のプレミックス－４

第９表．高密度ＨＦＯスプレーフォーム配合物２のプレミックス－５

第１０表：高密度ＨＦＯスプレーフォーム配合物１

第１１表：高密度ＨＦＯスプレーフォーム配合物２

第１２表：触媒使用レベルＸ％

第１３表：８０％最大高さでのライズタイム［秒］

例２１
アミン触媒のＨＦＯ安定性研究
第１０及び１１表中の配合物、及び第１２表中の触媒使用レベルを、該ＨＦＯ安定性を研究するのに使用する。エージング用に完全に配合された樹脂の製造のために、プレミックス、触媒、水、及びSolstice LBAを、５００ｍＬ Nalgeneボトル中でブレンドした。該樹脂を、ついで４つの１２５ｍＬ Nalgeneボトル中に入れた。それぞれ異なる触媒パッケージのために、１つのボトルを、その初期反応性を決定するのに使用したのに対し、残りの３つのボトルを、熱エージングのために５０℃でBlue-Mオーブン、モデルEM-366FX内に置いた。各触媒について１つのボトルを、エージング開始日の２、３、及び４週後の間隔で該オーブンから除去した。熱エージング後の試料を、試験前に室温に平衡化させ、該試験方法を標準化した。ライズプロファイルの測定の測定を、例２０に記載されたのと同じ手順を使用することにより行った。三重測定を、各触媒について各エージング条件について行った。８０％最大高さを達成するのに該フォームに必要な時間を、その初期試料を熱エージングしたものと比較するのに使用し、かつ結果は、第１３表に示されている。初期試料と４週のエージング後の試料との差を、安定性を決定するのに使用した。典型的に、＜５秒の差は、スプレーフォーム使用に適している安定な混合物とみなされ、かつ該差がより低ければ低いほど、該安定性はより良好になる。したがって、本発明の触媒は、該系が分解することなくより長期間にわたる該樹脂の貯蔵を可能にし、優れた触媒活性を提供することができる。

例２２
酸ブロックされたアミン触媒のＨＦＯ安定性研究
酸ブロックされたアミン触媒の触媒活性及びＨＦＯ安定性を評価するために、生成物１１及び１２を、例２０における配合物２を使用して試験した。該試験方法は、例２０及び２１に示されたものと同じであった。これら２つ材料及びDabco(登録商標)2040の触媒使用レベルは、第１４表に示されているのに対し、その安定性データは、第１５表にまとめられている。双方の材料は、コントロールとしてのDabco(登録商標)2040と比べて、５０℃で４週にわたるエージングで類似のＨＦＯ安定性を示した。

第１４表：触媒使用レベルＸ％

第１５表：８０％最大高さでのライズタイム［秒］

例２３は、スプレーポリウレタンフォームの製造、続いて物理的性質試験の方法及び結果を記載する。

例２３
２つのスプレーフォームを、第１１表に示された配合物２を使用して、例１９に記載された方法により製造したが、しかし冷蔵室中の代わりに室温でスプレーした。２つの触媒パッケージ、パッケージ－１及びパッケージ－２を、それぞれ２つのスプレーフォームに使用した。２つの触媒パッケージ及びそれらの対応する組成物の使用レベルは、第１６表にまとめられている。２つのフォーム試料の物理的性質は、密度、独立セル百分率及び脆砕性を含め、対応するASTM法により測定した。その性質、方法及び結果は、第１７表にまとめられている。生成物５を含有する触媒パッケージ－１を用いて製造されたフォームは、ＤＭＩを含有する触媒パッケージ－２を用いて製造されたフォームと比べて、類似の密度及び独立セル百分率を示すが、しかし改善された脆砕性を示した。

第１６表：触媒パッケージの情報

第１７表：フォーム試料の物理的性質

例２４及び２５は、軟質ポリウレタンフォームの製造、続いて物理的性質及びエミッション試験の方法及び結果を記載する。

例２４
ポリエステルスラブ材配合物を使用する軟質ポリウレタンフォームの製造
第１８表に示されるポリエステルスラブ材配合物を、３．５倍スケールで使用して、水－アミンブレンドを、２５ｍＬガラスビーカー中で、Dabco 33-LV及び水、合計で１２．４６ｇを混合することによって製造した。別個の０．２５Ｌ紙缶中で、該ポリオール、シリコーン界面活性剤及び該イソシアネート、合計で５０４．３９ｇを、Indcoミキサー、モデルHSL-4を使用して、７．６ｃｍ混合ブレードを用いて約１０００ｒｐｍで２５秒間混合した。該水－アミンブレンドを該紙缶に添加し、かつそれぞれ個々の触媒を、０．２５Ｌ紙缶中へはかり入れ（触媒の質量は、多様であり、かつ活性に合わせて用意された各触媒の最終使用レベルは、第１９表にまとめられている）、かつ同じブレードを使用して約５０００ｒｐｍで、６秒間混合した。この混合物をついで、紙バケツ（該バケツは、２０．２ｃｍの高さ及び１５．５ｃｍの底部直径及び２１．８ｃｍの上部直径を有する）中へ流し込み、標準ソフトウェアを備えたFOMATソナー装置（Format Messtechnik GmbH）下の中央に置き、高さ（ｍｍ）対時間（秒）の変化を、FOAMソフトウェアバージョン3.5/10を使用して測定した。該FOMATソフトウェアを使用して、その発泡物が該バケツの上端に達する際のＴＯＣ（top of the cup）を秒で測定することができる。

第１８表．ポリエステルスラブ材配合物

フルライズ高さ（ＦＲＨ）を、秒で記録したフルライズタイム（ＦＲＴ）でのｍｍでのライズプロファイル上の最高点であるとして測定した。最終高さ（ＦＨＴ）を測定し、かつ低下百分率（％Ｒ）を計算した。Dabco(登録商標)2039は、第１８表中の配合物のための標準の触媒であり、かつDabco(登録商標)2039の使用レベルは、０．６０ｐｐｈｐであった。該実験用触媒についてのｐｐｈｐでの使用レベルを調節して、Dabco(登録商標)2039と比べて類似のＦＲＴを得た。

第１９表．類似のライズプロファイルを得るための触媒使用レベル

例２５
物理的性質及びエミッション試験
受け入れられるポリエステルスラブ材フォームを、本発明の４つの触媒を用いて、Dabco(登録商標)2039の工業的なコントロールと比較して、製造した。４つの全ての触媒は、類似のフォームライズプロファイルを実証した。生成物１Ｂ及び生成物５は、Dabco(登録商標)2039に比べて、第１９表におけるそれらの使用レベルにより示されるように、より強い触媒活性を示した。フォームの物理的性質を、標準のASTM D3574試験プロトコルによって評価した。結果は第２０表にまとめられている。実験用触媒を用いて製造されたフォームの全ての物理的性質は、Dabco(登録商標)2039を用いて製造されたフォームに匹敵していた。伸びの有意な改善が、生成物１Ｂで観察された。

第２０表．フォームの物理的性質（ASTM D3574）

生成物９及び標準のDabco(登録商標)2039を用いて製造されたフォームを、そのアミンエミッションを評価するために熱堆積を使用して試験した。その結果は、第２１表にまとめられている。２つのエミッション試験を、フォーム約２７ｍｇを各フォーム試料のコアから、きれいなカミソリを使用して切断することにより実施した。該フォームを、個々に秤量し、かつ内径１／４″×長さ３－１／２″のガラス製熱脱着管内へ挿入した。各管をついで、ヘリウム下に３０分間３７℃（９９°Ｆ）に加熱した。化合物が、該フォーム試料から放出され、かつGerstel GC入口で集め、さらなる分離のためにHP Ultra 2 GC-MSカラムを使用した。個々の化合物を、ついで、ASTM D6196及びISO 16000-6の標準法と比較して類似の方法で、ＭＳ検出器により、検出した。化合物同定及び定量化は、該化合物の質量分別パターンを利用し、かつ各材料標準の液体注入並びに標準ライブラリー比較により得られた。推定される検出限界は、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチルアミンについてはフォーム試料１ｇあたり０．９ｎｇであり、かつＮ，Ｎ，Ｎ，－トリス－（３－イミダゾリルプロピル）－アミンについてはフォーム試料１ｇあたり１２ｎｇである。ＤＭＩは、Dabco(登録商標)2039を用いて製造されたフォームから検出され、かつ該エミッションは、２つの試料（４８２μｇ／ｇ及び７２２μｇ／ｇ）の平均でフォーム試料１ｇあたり６０２μｇである。生成物９の主要な２つのアミン成分は、該試験において検出されず、かつ生成物９を用いて製造されたフォームからのアミンエミッションはなかった。

第２１表．スラブ材フォームのアミンエミッション

本発明は、特定の態様又は実施態様に関連して記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく、多様な変更を行うことができ、かつ等価物が、その要素について置換できることが当業者により理解される。そのうえ、多数の改変を、本発明の教示に合わせて、その本質的な範囲から逸脱することなく行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するのに考えられる最良の形態として開示される特別な実施態様に限定されるのではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施態様を包含することを意図するものである。

Claims (18)

1. ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物であって、
   前記触媒組成物は、
   下記ａ～ｃからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、前記触媒組成物。
   ａ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれが、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物である；
   ｂ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^３が、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である；
   ｃ．一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎを有する化合物、ここで、Ｒ^１が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のそれぞれが式（Ｉ）による化合物であるさらなる化合物の存在下で、又はＲ ^１ 及びＲ ^２ のそれぞれが式（Ｉ）による化合物であるさらなる化合物の存在下で置換又は非置換である。
2. Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれが、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；かつＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
3. Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^３が、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも置換又は非置換である、請求項１に記載の触媒組成物。
4. Ｒ^１が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎ＝１～５であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びプロピル基である］による化合物であり；かつＲ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、前記基のいずれも、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれが式（Ｉ）による化合物であるさらなる化合物の存在下で、又はＲ ^１ 及びＲ ^２ のそれぞれが式（Ｉ）による化合物であるさらなる化合物の存在下で、置換又は非置換である、請求項１に記載の触媒組成物。
5. 前記化合物が、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－エチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－プロピル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ブチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ペンチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘキシル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ヘプチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－オクチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（３－メチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－ベンジル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－イミダゾリルプロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－メチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジメチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３，４－トリメチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、ビス（３－（２－エチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－エチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジエチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－エチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（３－エチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジエチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、ビス（３－（２－プロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－プロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジプロピルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２－ブチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（３－ブチルイミダゾリル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、ビス（３－（２，３－ジブチルイミダゾイル）プロピル）－Ｎ－メチル－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（３－ブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２－ブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－（２，３－ジブチルイミダゾリル）プロピル）－アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
6. 第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基又はアミド基を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンをさらに含み；
   前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ′，Ｎ′－２－ヒドロキシ（プロピル）－１，３－プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル－ヒドロキシ－エチル－ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル尿素、ジエチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチル－Ｎ′－エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチル－Ｎ′－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
7. 前記化合物が、カルボン酸又はスルホン酸で酸ブロックされており；
   前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、及びサリチル酸からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
8. さらなる触媒材料をさらに含み；
   前記さらなる触媒材料が、カリウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラプロピルアンモニウムアクリレート、テトラブチルアンモニウムアクリレート、カリウムメタクリレート、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラエチルアンモニウムメタクリレート、テトラプロピルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムメタクリレート、モノ－カリウムフマレート、ビス－カリウムフマレート、モノ－テトラメチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラメチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラメチルアンモニウムフマレート、モノ－テトラエチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラエチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラエチルアンモニウムフマレート、モノ－テトラプロピルアンモニウムフマレート、ビス－テトラプロピルアンモニウムフマレート、カリウムテトラプロピルアンモニウムフマレート、モノ－テトラブチルアンモニウムフマレート、ビス－テトラブチルアンモニウムフマレート、カリウムテトラブチルアンモニウムフマレート、モノ－カリウムマレエート、ビス－カリウムマレエート、モノ－テトラメチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラメチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラメチルアンモニウムマレエート、モノ－テトラエチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラエチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラエチルアンモニウムマレエート、モノ－テトラプロピルアンモニウムマレエート、ビス－テトラプロピルアンモニウムマレエート、カリウムテトラプロピルアンモニウムマレエート、モノ－テトラブチルアンモニウムマレエート、ビス－テトラブチルアンモニウムマレエート、カリウムテトラブチルアンモニウムマレエート、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアクリレート、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムメタクリレート、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムメタクリレート、ビス－（トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム）マレエート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）マレエート、ビス－（トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム）フマレート、ビス－（ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム）フマレート、
   ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、カリウムブタノエート、カリウムペンタノエート、カリウムヘキサノエート、カリウムヘプタノエート、カリウムオクトエート、カリウム２－エチルヘキサノエート、カリウムデカノエート、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、カリウムノナノエート、ステアリン酸カリウム、ナトリウムオクトエート、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート、リチウムオクトエート、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート溶液、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
9. 前記さらなる触媒材料が、０ｐｐｈｐ超～２０ｐｐｈｐの範囲内で存在する、請求項８に記載の触媒組成物。
10. 前記触媒組成物が、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが式（Ｉ）による化合物である化合物の混合物を包含する、請求項１に記載の触媒組成物。
11. 少なくとも１種の活性水素含有化合物と、少なくとも１種の発泡剤と、請求項１に記載の触媒組成物との接触生成物を含む、ポリウレタン組成物。
12. 第三級アミンをさらに含む、請求項１１に記載のポリウレタン組成物。
13. 少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、及び少なくとも１種の顔料から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１１に記載のポリウレタン組成物。
14. 前記触媒組成物が、前記少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部あたり０．０５～２０質量部の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレタン組成物。
15. 請求項１１に記載のポリウレタン組成物から形成された、ポリウレタンフォーム製品。
16. 前記フォームが軟質フォームである、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム製品。
17. 前記フォームが硬質フォームである、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム製品。
18. 有機ポリイソシアネート及びポリオールを、発泡剤、セル安定剤及び請求項１に記載の触媒組成物の存在下で反応させることによって、ポリウレタンフォームを製造する方法。

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