JPH0764910B2

JPH0764910B2 - フェノール系ウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH0764910B2
Application number: JP1269079A
Authority: JP
Inventors: 豊玉野; 修一奥園; 政喜石田; 昭治荒井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH03131618A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フェノール樹脂組成物とポリイソシアネート
を、触媒、発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応
させるフェノール系ウレタンフォーム製造用触媒に関す
る。更に詳しくは、フォームの表面脆性を顕著に改良す
るフェノール系ウレタンフォーム製造用触媒、及びそれ
を用いた製造法に関する。

［従来の技術］フェノール系ウレタンフォームは、通常、フェノール樹
脂とポリイソシアネートを、発泡剤（ハロゲン化炭化水
素であるフロン化合物と水）、触媒、整泡剤、及び他の
助剤の存在下瞬時に攪拌混合し発泡させて製造される。
フェノール系ウレタンフォームは、耐熱性、難燃性、断
熱性に優れるため高温用断熱材として用いられる他、そ
の優れた難燃性により建設省公示の準不燃試験に合格す
る唯一の断熱材料として盛んに利用されて来ている。

しかしながら、フェノール系ウレタンフォームはフォー
ムの表面脆性が大きく、フォームの強度及びフォームと
面材との接着力が劣るという問題点があるため、その主
たる用途が一部の建築用材料に限られていた。また、発
泡剤として従来多量に使用されてきたフロン化合物（ト
リクロロモノフルオロメタン，トリクロロトリフルオロ
エタン等）は、昨今のフロン問題により量的削減が計ら
れており、代わりに発泡剤として水の量を多く使用する
処方の検討が為されている。しかし、水を発泡剤として
多く使用すると、更にフォームの表面脆性が大きくな
り、このフロン規制への対応技術の確立も急務となって
いる。

従来、フェノール系ウレタンフォーム製造用の触媒とし
ては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン系触媒及び金属系触媒などが
使用されてきたが、フォームの表面脆性を改良するには
至っていない。

このように、フェノール系ウレタンフォームではフォー
ムの表面脆性が最大の問題点であり早急な改善が望まれ
ている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、フェノール系ウレタンフォームの表面
脆性悪化の問題を改良することを特徴とするフェノール
系ウレタンフォーム製造用触媒及びそれを用いた製造法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記現状に鑑み、フェノール系ウレタン
フォーム製造においてフォームの表面脆性を改良するべ
く、触媒に着目し、鋭意検討を重ねた。

その結果、イミダゾール化合物を触媒として用いると、
フェノール系ウレタンフォームの表面脆性が顕著に改良
され、極めて有用であることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるイミダゾ
ール化合物よりなるフェノール系ウレタンフォーム製造
用触媒、及びそれを用いた製造法を提供するものであ
る。

（式中、R₁は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、R₂は水素、炭素数１〜４のア
ルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、R₃
及びR₄は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を表
す。）［作用］次に、本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒としては、前記一般式（Ｉ）で表されるイ
ミダゾール化合物が使用される。

これらのイミダゾール化合物の例としては、１−メチル
イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−（３
−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎブチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられるが、こ
れらのうち、１−メチルイミダゾール、1,2−ジメチル
イミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）イ
ミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１
−イソブチル−２−メチルイミダゾールがより好ましく
使用される。

本発明における触媒の使用量は、通常、フェノール樹脂
組成物を100重量部としたとき0.02〜10重量部である。
又通常触媒として使用される公知の第３級アミン触媒及
びその有機カルボン酸塩や有機錫化合物、有機鉛化合物
などの金属触媒は、本発明の触媒機能を失わない範囲で
助触媒として適宜使用できる。

本発明に使用されるフェノール樹脂組成物としては、分
子中にツエレビチノフ（Zerewitinoff）法によって決定
される少なくとも２個の活性水素原子をもつフェノール
系樹脂組成物であって、従来公知の製造法、即ちフェノ
ール類とアルデヒド類を触媒の存在下縮合反応して得ら
れるノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノー
ル樹脂及び特殊レゾールであるベンジリックエーテル型
フェノール樹脂、あるいは、該フェノール樹脂の一部又
は全部のフェノール性水酸基をアルキレンカーボネート
又はアルキレンオキサイド等でアルコール性水酸基に変
換せしめた変性フェノール樹脂、またはこれらと従来公
知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
との混合組成物などがあげられる。前記、フェノール類
としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレノー
ル，レゾルシン，ハイドロキノン，パラ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどが、またアルデヒド類としては、例えばホ
ルマリン，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒドな
どがそれぞれ挙げられる。ポリエーテルポリオールとし
ては通常の多価アルコール、アンモニア，エチレンアミ
ンなどの脂肪族アミン化合物，芳香族アミン化合物及び
／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレン
オキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールな
どが挙げられ、またポリエステルポリオールとしては、
二塩基酸と多価アルコールより製造されるもの、例えば
ポリエチレンアジペートやポリエチレンテレフタレート
系などがあげられ、これらは廃棄物などより再生された
ものでもよい。これらフェノール樹脂組成物の平均水酸
基価は200〜600であるものが好ましく使用される。

本発明に使用される発泡剤としては、低沸点のハロゲン
化炭化水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素と
しては公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化エタン類が
使用できるが、これらのうちトリクロロモノフルオロメ
タン（Ｒ−11）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−
113）及びオゾン破壊係数が低く代替フロン化合物とし
て有望視されているジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−
123）、ジクロロモノフルオロエタン（Ｒ−141b）等の
フロン化合物が好ましい。水の使用重量部数はフェノー
ル樹脂組成物100重量部に対し０〜10.0重量部である。
水の使用量が多くなる程フロンの削減量は多くなり削減
効果が大となる。しかし、10.0重量部以上になると、フ
ォームの表面脆性を著しく悪化させ製品物性面で不利と
なる。フロンの使用重量部数はフェノール樹脂組成物10
0重量部に対し60重量部以下であり、好ましくは50重量
部以下である。水とフロンの使用割合は一概には決めら
れず、所望の密度に応じて決定される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは公知の有機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリイ
ソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの
脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；またそれらをポリ
オールと反応させたトルエンジイソシアネートプレポリ
マー、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートプ
レポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマー；カ
ーボジイミド変性などの変性イソシアネート；さらに
は、それらの混合ポリイソシアネートを例示できるが、
より好ましくはジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート及びその重合イソシアネート（クルードMDI）で
ある。

本発明において、前記フェノール樹脂組成物とポリイソ
シアネートとの混合割合は、イソシアネート指数として
通常80〜150であるが、150より大きくしてヌレート化フ
ォームとしても良い。通常フォームの製造は低圧、高圧
発泡機により行うことができる。

本発明に使用される整泡剤としては、例えばオルガノポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコ
ーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、
またはこれらの混合物などであり、その量は特に規定さ
れるものではないが、通常、フェノール樹脂組成物100
重量部に対して0.1〜5.0重量部である。

本発明においては、必要に応じて、その他の助剤を添加
することができ、従来公知の難燃剤、着色剤、増量剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられる。

［発明の効果］本発明によれば、フェノール系ウレタンフォームシステ
ムにおいて、フォームの表面脆性を顕著に改良すること
が可能となり、その製品の品質を改良できる。また、品
質問題から限定されていた応用分野が拡大される。さら
に、本発明は発泡剤としてのフロン量を低減化し水の使
用量を多く使用する新規システムにおいても表面脆性を
著しく改良する。

［実施例］以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を更に詳細に
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

（フェノール樹脂の合成）フェノール3000g、37％ホルマリン3933g及びナフテン酸
鉛（触媒）6.0gを還流装置付きの10反応容器に仕込
み、撹拌下110〜115℃にて３時間反応させた。反応後、
減圧下に脱水し、粘度50000cps（at.25℃）、水酸基価5
33のベンジリックエーテル型フェノール樹脂（以下、樹
脂Ａと略す）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３上記、樹脂Ａを用い、次に示す配合割合（フォーミュレ
ーション）にて触媒を変化させ、所定の発泡条件下、発
泡試験を行った。生成したフォームの表面脆性とフォー
ム密度は次に示す方法で測定した。結果を表−１に示
す。

a.フォーミュレーション１）シリコーン界面活性剤（トーレ・シリコーン
（株）製）２）トリクロロモノフルオロメタン（三井フロロケミ
カル（株）製）３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 NMIZ;1−メチルイミダゾール DMIZ;1,2−ジメチルイミダゾール DMAPIZ;1−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾー
ル IBIZ;1−イソブチル−２−メチルイミダゾール TEDA−L33;トリエチレンジアミン33％のジプロピレング
リコール溶液（東ソー（株）製 TEDA−L33） TMHMDA;テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー
（株）製TOYOCAT−MR） DBTDL;ジブチルチンジラウレート４）クルードMDI NCO濃度＝31.0％（日本ポリウレタン
工業（株）製） b.発泡条件原料液温度 20±１℃ 攪拌速度 6000rpm（５秒間）モールドアルミニウム製ボックス（寸法;25×25×25c
m）に発泡モールド温度 40℃ c.測定項目以下の項目を測定。

・反応性クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒）ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリータイム；フォーム表面にべとつきがなくな
った時間（秒）ライズタイム；フォームの上昇停止時間（秒）・フォームの表面脆性の評価フォーム生成10分後と24時間後に、生成フォームの表面
に、プラスチック製定規（巾30mm×厚さ2mm×長さ300m
m）をフォームの真上より差し込みフォーム表面からの
落雁層厚さを３回測定し、その平均値をフォームの脆さ
とした。

・フォーム密度フォームの中心部を10×10×10cmの寸法にカットした試
験片にて密度を測定。

実施例5,6及び比較例４樹脂Ａとポリエーテルポリオールを混合し、発泡剤とし
てフロン量を減らし、代わりに水を添加したものを用い
て、次に示す配合割合（フォーミュレーション）にて触
媒を変化させて、実施例１〜４と同様な方法で発泡試験
を行った。結果を表−１に示す。

フォーミュレーション１）シュークロース系ポリオール、OH価＝453mgKOH/g
（三井東圧化学（株）製、SU−464）表−１から明らかな如く、本発明の触媒であるNMIZ、DM
IZ、DMAPIZ、IBIZを各々用いた実施例１〜４において
は、フォームの表面脆性の少ない良好なフェノール系ウ
レタンフォームが製造された。一方、比較例１〜３の触
媒ではフォームの表面脆性が改良されていない。また、
実施例5,6に見られるように、本発明の触媒を用いるこ
とにより、発泡剤であるフロンの量的削減が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献特開昭63−90529（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−128000（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−84319（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−169816（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47125（ＪＰ，Ａ) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」昭和62年９月25日、日刊工業新聞社発行、Ｐ．115〜117

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にツエレビチノフ（Zerewitinoff）
法によって決定される少なくとも２個の活性水素原子を
もつフェノール樹脂組成物とポリイソシアネートを、触
媒、発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応させ、
フェノール系ウレタンフォームを製造する方法におい
て、（ａ）フェノール樹脂組成物の平均水酸基価が200〜600
であり、（ｂ）触媒として少なくとも下記一般式のイミダゾール
化合物より選ばれた１種以上を使用することを特徴とす
るフェノール系ウレタンフォームの製造法。（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、
ジメチルアミノプロピル基を表し、R²は水素、炭素数１
〜４のアルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表
し、R³及びR⁴は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基
を表す。）
【請求項２】フェノール樹脂組成物が、フェノール類と
アルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂及び
／又はその変性体、またはこれらとポリエールポリオー
ル、ポリエステルポリオールとの混合組成物であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製造
法。
【請求項３】イミダゾール化合物が、少なくとも、１−
メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１
−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−
ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール又は１−イソブチ
ル−２−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であ
ることを特徴とす特許請求の範囲第（１）項に記載の製
造法。